CN110714213A - 一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，该络合剂主要由有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物和羟基苯烷基醛/酮肟的混合物，按质量比1‑9：1复配混合制得。该络合剂能够很好的络合一价铜离子，配合亚铜稳定剂使用，适用于以亚铜盐为主盐的无氰碱性镀铜电镀液中；能够解决在钢铁基体上电镀铜可能产生的瞬时置换铜问题，得到结合力良好的铜镀层，同时对锌压铸件进行预镀时，其结合力优良，热循环试验无起泡等结合力不良故障，该络合剂不含氰化物和有机膦酸盐，是一种安全、高效的络合剂。

Description

一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂

技术领域

本发明涉及金属腐蚀防护和表面处理技术领域，尤其涉及一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂。

背景技术

氰化镀铜镀液的均镀能力、整平能力好，镀层结晶细致，与基体的结合力好，长期以来广泛用于各种金属基体材料的打底镀层。但是，氰化物有剧毒，对人体的致死量仅为50㎎，传统的氰化物镀铜已不能满足环保和清洁生产的要求。

为取代剧毒的氰化物，我国从上世纪七十年代开始进行攻关，在镀锌及其低铬钝化、民品镀金、酸性亮铜等方面无氰电镀取得了较大突破，其中不少实用工艺又经不断改进，至今仍用于大生产。但对碱性无氰镀铜，则无实质性突破。镀铜的无氰镀铜工艺包括焦磷酸盐镀铜，HEDP镀铜、柠檬酸盐(碱性和微酸性)镀铜、乙二胺镀铜等工艺主要还是二价铜工艺，但是此类工艺容易发生置换铜以及碱性条件下的钢铁基体钝化的现象，难以在钢铁基体上直接进行电镀，需要在基体上预浸获得结合力较好的镀层打底，特别对钢铁件直接镀，存在着置换铜和钢铁钝化两个棘手的问题，而对锌压铸件，易产生置换铜等问题，造成结合力不良；同时，这些工艺还普遍存在着废水总磷高，COD排放高的问题，存在一定的环保隐患。

通过能斯特方程我们知道，对于Cu2+，铜离子的活度应为φ(Cu2+)≤5.623×10-17；而对一价铜离子φ(Cu+)≤5.864×10-17。显然，从如此低活度的简单盐镀铜液中，无法实现有效的电沉积。严重的置换铜层是无序的金属铜堆积物，在此基础上再电沉积铜，无结合强度可言。这就是光亮硫酸盐镀铜必须先作认真预镀或预浸的根本原因。因此，要想不产生严重置换铜而又能直接电沉积，只能采用络合物电镀。在酸性条件下，还找不到铜的强络合剂，就只能在碱性条件下实现络合物镀铜。

欧洲专利EP1009869B1公开了一种无氰亚铜电镀液，采用亚铜离子、还原剂和亚胺络合剂，在pH值7-10条件下，获得了一种能过直接在钢铁基体上电镀的镀铜液；美国专利US5750018A公开了一种无氰碱性镀铜工艺，在碱性条件下(pH值8-10)采用一价铜和有机酰胺、海英衍生物以及还原剂等，获得了良好的铜及合金镀层；美国专利US4469569A公开了一种无氰电解液，碱性条件下，采用有机膦酸螯合剂络合的铜离子，以碱式碳酸盐为稳定剂和缓冲剂以及润湿剂用于在铁基、铜碱、锌基和类似导电基片上的铜沉积；中国专利CN101922027A以碱式碳酸铜为主盐，以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为络合剂获得了一种覆盖能力和均镀能力良好的无氰碱性镀铜液。由此可见，寻找一种能够取代氰化物，具有络合、活化和表面活性的碱性无氰镀铜添加剂对资源的可持续发展具有重大的战略意义和经济价值。

发明内容

本发明提出了一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明提出了一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，所述的络合剂由A组分和B组分按比例混合组成，且所述的A组分和B组分的质量比为1-9:1；其中A组分为有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，B组分为羟基苯烷基醛/酮肟；组分A中至少含有以下结构：

组分B中至少含有以下结构：

其中n、p、q＝1或2，R1和R2各自可以是独立的或不同的，并且是氢、烷基或烷氧基，其中烷基和烷氧基单元包含一个到四个碳原子；

其中R3可以是一个或多个羟基，在苯环上的位置可以是邻位、间位或对位；R4是独立的相同或不同的，并且是氢或含一个到五个碳原子的烷基。

优选的，所述的组分A为有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，其合成步骤如下：

a.向带加热、搅拌、回流冷凝及尾气吸收装置的反应瓶内，加入溶剂以及有机胺；

b.搅拌的情况下升温至40℃-140℃，缓慢加入二硫化碳或硫脲及其衍生物，然后升温至回流或有气体冒出；

c.反应完毕后，有固体析出，用适当的溶剂进行重结晶，过滤、洗涤、干燥备用。

反应式如下：

优选的，所述的络合剂A组分是有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，其中有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基-3-羟乙基丙胺、正丙基胺、N，N-二甲基氨基丙胺、二正丁基胺、中的一种或几种的任意组合。

优选的，所述的反应溶剂为无溶剂、二硫化碳、水、甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、甲苯以及四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂；

优选的，当原料为二硫化碳时，反应温度为40℃至加热至回流；

当原料为硫脲及其衍生物时，反应温度为40℃至反应有气体冒出。

优选的，所述的组分B中羟基苯烷基醛/酮肟可以为羟基苯甲基醛肟、羟基苯乙基酮肟、对羟基苯甲醛肟、2,4-二羟基苯甲醛肟、3,4-二羟基苯甲醛肟、对羟基苯乙酮肟、2,4-二羟基苯乙酮肟和3,4-二羟基苯乙酮肟中的一种或几种的任意组合。

优选的，络合剂的适用范围为以氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜为主盐的无氰碱性镀铜电镀液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述络合剂主要应用于以氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜为主盐的电镀液中，采用亚铜化合物做为主盐，可以有效的避免一价铜在接触到钢铁基体时发生置换铜反应，同时，因一价铜的电位较低，沉积等量的铜所需的总电量仅为二价铜的一半，更节约能源。

由于一价的亚铜离子无法在镀液中稳定存在，本发明所述络合剂在使用时还应与包括还原性物质和氧自由基捕捉剂的稳定剂共同使用，可以有效防止一价铜被氧化，使其稳定的存在于电解液中。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

亚铜络离子的制备按以下方法进行：将适量的络合剂用水稀释，然后加热升温至50℃左右，然后将15-50g/L的亚铜化合物慢慢的加入络合剂中，边加边搅拌，直至亚铜化合物全部加完，得到清澈透明均一的溶液，若产生浑浊可加入适量甲醇或乙醇直至溶液透明均一。

实施例1

本发明提出了一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，所述的络合剂由A组分和B组分按比例混合组成，且所述的A组分和B组分的质量比为1-9:1；其中A组分为有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，B组分为羟基苯烷基醛/酮肟；

组分A的合成：在一个1000ml的带加热、机械搅拌和回流冷凝管的四口瓶中加入NaOH(120g，3mol)和适量乙醇，搅拌至溶解，降温室温后加入2-甲基-3-羟乙基丙胺(103g，1mol)搅拌均匀；然后升温至40℃左右，缓慢滴加CS2(150ml，2.5mol)，加完后，保温反应60min，然后升温至回流，保持回流反应7-8hr，反应完成后有大量橙红色固体析出，过滤，用二氯甲烷洗涤数次，所得固体用95％甲醇溶液(v/v)重结晶，过滤后干燥，得到4-异丙基-噻唑啉-2-硫酮128g。

组分B的选择：2,4-二羟基苯甲醛肟；

络合剂的制备：取90g组分A：4-异丙基-噻唑啉-2-硫酮，用等质量的水溶解，另取10g组分B：2,4-二羟基苯甲醛肟，用20g热水溶解，然后将两种水溶液混合搅拌均匀，得到亚铜络合剂。

实施例2

本发明提出了一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，所述的络合剂由A组分和B组分按比例混合组成，且所述的A组分和B组分的质量比为1-9:1；其中A组分为有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，B组分为羟基苯烷基醛/酮肟；

组分A的合成：在一个1000ml的带加热、机械搅拌和尾气吸收装置的四口瓶中加入N,N-二甲基氨基丙胺(102g，1mol)和硫脲(155g，2.0mol)搅拌均匀；然后升温至80℃左右，硫脲全部溶解，然后继续升温，100℃-120℃时，有氨气放出，将放出的气体用尾气吸收装置全部吸收，随反应的进行，体系温度逐渐升高，最后保持在140℃左右，保温反应3-4hr，反应完成后，冷却物料，得到有黄色至棕黄色固体，所得固体直接用于配制络合剂。

组分B的选择：对羟基苯乙酮肟和对羟基苯甲醛肟；

络合剂的制备：取90g组分A；组分B：对羟基苯乙酮肟和对羟基苯甲醛肟各取5g，用100g热水溶解，然后将组分A加入组分B的水溶液混合搅拌均匀，得到亚铜络合剂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，所述的络合剂由A组分和B组分按比例混合组成，且所述的A组分和B组分的质量比为1-9:1；其中A组分为有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，B组分为羟基苯烷基醛/酮肟；组分A中至少含有以下结构：

或

组分B中至少含有以下结构：

其中n、p、q＝1或2，R1和R2各自可以是独立的或不同的，并且是氢、烷基或烷氧基，其中烷基和烷氧基单元包含一个到四个碳原子；

其中R3可以是一个或多个羟基，在苯环上的位置可以是邻位、间位或对位；R4是独立的相同或不同的，并且是氢或含一个到五个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，所述的组分A为有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，其合成步骤如下：

a.向带加热、搅拌、回流冷凝及尾气吸收装置的反应瓶内，加入反应溶剂以及有机胺；

b.搅拌的情况下升温至40℃-140℃，缓慢加入二硫化碳或硫脲及其衍生物，然后升温至回流或有气体冒出；

c.反应完毕后，有固体析出，用适当的溶剂进行重结晶，过滤、洗涤、干燥备用。

3.根据权利要求2所述的无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，所述的络合剂A组分是有机胺与二硫化碳或硫脲及其衍生物的反应产物，其中有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基-3-羟乙基丙胺、正丙基胺、N，N-二甲基氨基丙胺、二正丁基胺、中的一种或几种的任意组合。

4.根据权利要求2所述的无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，所述的反应溶剂为无溶剂、二硫化碳、水、甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、甲苯以及四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。

5.根据权利要求2所述的无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，

当原料为二硫化碳时，反应温度为40℃至加热至回流；

当原料为硫脲及其衍生物时，反应温度为40℃至反应有气体冒出。

6.根据权利要求1所述的无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，所述的组分B中羟基苯烷基醛/酮肟可以为羟基苯甲基醛肟、羟基苯乙基酮肟、对羟基苯甲醛肟、2,4-二羟基苯甲醛肟、3,4-二羟基苯甲醛肟、对羟基苯乙酮肟、2,4-二羟基苯乙酮肟和3,4-二羟基苯乙酮肟中的一种或几种的任意组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的无氰碱性亚铜电镀铜络合剂，其特征在于，络合剂的适用范围为以氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜为主盐的无氰碱性镀铜电镀液。