CN101935836A

CN101935836A - 高档fr-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺

Info

Publication number: CN101935836A
Application number: CN 201010245682
Authority: CN
Inventors: 徐树民; 刘建广; 杨祥魁; 马学武; 宋召霞
Original assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: CN101935836B

Abstract

本发明涉及一种高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺，属于铜箔生产工艺领域。高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺，特征在于采用12-70μm高温高延展性铜箔做阴极，并以25.0±0.1m/min的速度运行，在铜箔的表面进行粗化和固化分形电沉积瘤状金属铜；再电沉积一层纳米级铜合金，该铜合金用电子扫描显微镜可观察到晶体呈点状，晶体类型属于须晶；再电沉积一层钠米级的锌；最后经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层硅烷偶联剂。本发明在电沉积一层纳米级点状须晶铜-氮合金时采用一类含氮杂环类有机添加剂，来改善表面处理后的外观特征和耐腐蚀性。本发明具有优异的抗常温、高温氧化性、抗镀层扩散性能、耐腐蚀性和蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能。

Description

高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺

技术领域

本发明涉及一种高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺，属于高精电子铜箔生产工艺技术领域。

背景技术

电子铜箔是印制电路板的主要基础材料之一，广泛使用于电气产品。我国是电子铜箔生产大国，但在生产技术上与发达国家相比还有较大差距，特别是高端产品一直被日本和美国所占领。在高档FR-4覆铜板用电子铜箔领域，除要求铜箔具有优异的内在性能和环境友好之外，在高档覆铜板生产厂家，还形成了一种固有的颜色要求。目前，国内大多数铜箔生产厂家，在铜箔的内在性能方面与国外铜箔相差还很大，还都不能达到环保化和特定的常温、高温下的颜色要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于填补现有国内的技术空白，提供一种具有优异的抗镀层扩散性能、抗常温、高温氧化性能、耐化学药品性和蚀刻性、抗剥离性能和抗高温转化性能的高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺。

在原有高温高延伸率铜箔生产技术的基础上，研发出了本发明的铜箔表面处理工艺，达到高档FR-4覆铜板用电子铜箔的性能、外观、环保等要求，完全可以代替进口铜箔使用于高档FR-4覆铜板，填补了国内这一技术空白。

本发明是通过以下技术方案实现的：

高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺，特殊之处在于采用12-70μm HTE铜箔(高温高延展性铜箔)做阴极，并以25.0±0.1m/min的速度运行，在铜箔的表面进行粗化和固化分形电沉积瘤状金属铜；再电沉积一层纳米级铜合金，该铜合金用电子扫描显微镜(SEM)可观察到晶体呈点状，晶体类型属于须晶；再电沉积一层钠米级的锌；最后经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层硅烷偶联剂。

本发明的具体处理步骤如下：

1、粗化溶液制备：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，再加入添加剂A，混合均匀后用泵打入粗化槽进行电镀；其中Cu²⁺ 10-30g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，添加剂A 1.5-50ppm，温度为25-50℃，电流密度为20-35A/dm²，电镀过程中溶液循环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围。

添加剂A为一类表面活性物质，该表面活性物质选自于明胶、硫脲、羟乙基纤维素、苯并三氮唑、阿拉伯树胶、丙烯基硫脲中的一种；

2、固化溶液制备：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，用泵打入固化槽进行电镀；其中Cu²⁺ 50-100g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，温度为35-55℃，电流密度为20-35A/dm²；电镀过程中溶液循环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围。

3、铜-氮合金溶液制备：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，再加入添加剂T，混合充分后用泵打入处理槽进行电镀；其中Cu²⁺ 6-20g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，温度为25-50℃，电流密度为2-20A/dm²，添加剂T 10-500ppm，电镀过程中溶液循环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围。

添加剂T为一类含氮杂环类有机混合物，选自于维生素E、糖精钠、四唑并-1-乙酸、2-苯甲基-4，4-二甲基-4，5-二氢-1，3-氧氮杂茂、唑-4-羧酸、喹啉、2-羟基喹啉、吖啶、吖啶橙、9-苯基吖啶、吩嗪、氯化3-氨基-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪翁、乙撑硫脲、1-BOC吲哚、嘌呤、4-羟基嘧啶、5-羟甲基嘧啶中的一种或两种；

4、镀锌溶液制备：将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，再将硫酸锌溶液加入焦磷酸钾溶液中，生成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂M，混合均匀后用泵打入镀锌合金槽进行电镀；其中，K₄P₂O₇ 140-300g/L，Zn²⁺ 2-10g/L，PH8-11，温度为25-50℃，电流密度为0.5-1.5A/dm²，添加剂M 0.01-10g/L，电镀过程中溶液循环过滤，PH值由自控系统控制，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围。

添加剂M选自于柠檬酸纳、酒石酸钾钠、硒酸钠、铋酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、磷酸二氢钠中的一种；

5、铬酸盐钝化溶液制备：将铬酸盐溶于软水中，用泵打入钝化槽中进行电镀；所述铬酸盐是指铬酸钠或铬酸钾，其中铬酸盐2-10g/L，PH 8-12，温度为25-50℃，电流密度为2.0-8.0A/dm²；电镀过程中溶液循环过滤，PH值由自控系统控制，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围。

6、喷涂偶联剂：将硅烷偶联剂溶于水中，通过循环泵喷涂在铜箔表面；

该硅烷偶联剂选自于氨基、乙烯基、硫基、环氧基中的一种，体积百分比浓度0.1-5％，温度15-40℃。

本发明具有如下特点：

1、本发明的高档FR-4板用红化铜箔，避免了传统的表面处理过程使用砷、锑、铅、汞、镉、镍、钴等元素化合物对人体危害，真正实现了产品的环保化。

2、本发明电沉积一层纳米级铜-氮合金，采用一类含氮杂环类有机添加剂来改善表面处理后的外观特征和耐腐蚀性，不同于传统的电沉积纳米铜合金使用无机添加剂的理念。

3、本发明铜箔的外观、内在性能和压制成FR-4覆铜板后颜色与进口铜箔十分相似，已经替代同类型的进口铜箔广泛使用于高档板材。

4、本发明铜箔具有优异的抗镀层扩散性能，常温(25℃)、高温(210℃，1小时)下不出现镀层扩散变色。

5、本发明铜箔具有优异的抗常温、高温氧化性。在温度小于35℃，湿度小于50％的条件下存放一年不氧化；在210℃的高温中通入空气搅拌1小时不氧化；在温度为85℃，湿度为90％的条件下48小时不氧化。

6、本发明铜箔具有优异的耐化学药品性和蚀刻性，适合于超精细电路。

7、本发明铜箔具有很高的抗剥离强度和抗高温转化性能，适应于PCB的无卤素和无铅焊生产。

8、铜箔经过高温(210℃，30分钟)，具有优异的光面微蚀特性，适应于各类薄板生产。

附图说明

图1：本发明的铜箔表面处理工艺流程图；

图2：本发明的35μm铜箔处理前2000倍SEM照片；

图3：本发明的35μm铜箔处理后2000倍SEM照片；

图4：本发明的35μm铜箔3D表面解析显微照片。

具体实施方式

下面以35μm的HTE铜箔为例给出本发明的具体实施方式，用来对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于以下具体实施方案。

实施例1

高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺，具体步骤如下：

1、粗化：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，再加入添加剂A，混合充分后用泵打入粗化槽进行电镀；其中Cu²⁺ 10g/L，H₂SO₄ 80g/L，添加剂A选用阿拉伯树胶，浓度为8.5ppm，温度为25℃，电流密度为20A/dm²。

2、固化：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，用泵打入固化槽进行电镀；其中Cu²⁺50g/L，H₂SO₄ 80g/L，温度为35℃，电流密度为20A/dm²。

3、铜-氮合金：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，再加入添加剂T，混合均匀后用泵打入处理槽进行电镀；其中Cu²⁺6g/L，H₂SO₄ 80g/L，温度为25℃，电流密度为2A/dm²，添加剂T 180ppm，添加剂T选用2-苯甲基-4，4-二甲基-4，5-二氢-1，3-氧氮杂茂。

4、镀锌：将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，再将硫酸锌溶液加入焦磷酸钾溶液中，生成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂M柠檬酸钠，混合充分后用泵打入镀锌合金槽进行电镀；其中，K₄P₂O₇ 140g/L，Zn²⁺ 2g/L，添加剂M 0.01g/L，浓度为2.4g g/L，PH 8.2，温度为25℃，电流密度为0.5A/dm²。

5、钝化：将铬酸钠溶于软水中，用泵打入钝化槽中进行电镀；其中铬酸钠2g/L，PH 8，温度为25℃，电流密度为2.0A/dm²。

该硅烷偶联剂选自于氨基、乙烯基、硫基、环氧基硅烷偶联剂中的一种，体积百分比浓度0.1％，温度15℃。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于

1、粗化：Cu²⁺ 30g/L，H₂SO₄ 200g/L，温度为50℃，电流密度为35A/dm²，添加剂A选用羟乙基纤维素，浓度5.4ppm。

2、固化：Cu²⁺ 100g/L，H₂SO₄ 200g/L，温度为55℃，电流密度为35A/dm²。

3、铜-氮合金：Cu²⁺ 20g/L，H₂SO₄ 200g/L，温度为50℃，电流密度为20A/dm²，添加剂T 500ppm，添加剂T选用吖啶橙。

4、镀锌：K₄P₂O₇ 300g/L，Zn²⁺ 10g/L，PH 11，温度为50℃，电流密度为1.5A/dm²，添加剂M为酒石酸，浓度为2.3g/L。

5、钝化：铬酸钾10g/L，PH 12，温度为50℃，电流密度为8.0A/dm²。

6、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度5％，温度40℃。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于

1、粗化：Cu²⁺ 20g/L，H₂SO₄ 140g/L，温度为40℃，电流密度为30A/dm²，添加剂A选用丙烯基硫脲，浓度为2.0ppm。

2、固化：Cu²⁺ 75g/L，H₂SO₄ 140g/L，温度为45℃，电流密度为27A/dm²。

3、铜-氮合金：Cu²⁺ 13g/L，H₂SO₄ 140g/L，温度为40℃，电流密度为11A/dm²，添加剂T 255PPM，添加剂T选用吩嗪和5-羟甲基嘧啶按质量比2∶1的混合物。

4、镀锌：K₄P₂O₇ 220g/L，Zn²⁺ 6g/L，PH 10，温度为35℃，电流密度为1A/dm²，添加剂M为磷酸二氢钠，浓度为8.2g/L。

5、钝化：铬酸钾6g/L，PH 10，温度为40℃，电流密度为5.0A/dm²。

6、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度2.5％，温度30℃。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于

1、粗化：Cu²⁺ 18g/L，H₂SO₄ 80g/L，温度为40℃，电流密度26A/dm²，添加剂A为苯并三氮唑，浓度为36ppm。

2、固化：Cu²⁺ 80g/L，H₂SO₄ 94g/L，温度为40℃；电流密度24A/dm²。

3、铜-氮合金：Cu²⁺ 14g/L，H₂SO₄ 140g/L，添加剂T 100ppm，温度为40℃，电流密度18A/dm²，添加剂T选用2-羟基喹啉。

4、镀锌：K₄P₂O₇ 147g/L，Zn²⁺ 6g/L，PH 9.4，温度为42℃，电流密度0.8A/dm²，添加剂M选用硒酸钠，浓度为0.3g/L。

5、钝化：铬酸钠4.6g/L，PH11.4，温度为30℃；电流密度5A/dm²。

6、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度1.5％，温度23℃。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于

1、粗化：Cu²⁺ 21g/L，H₂SO₄ 85g/L，温度为26℃，电流密度27A/dm²，添加剂A选用低分子量明胶(分子量M＜5000)，浓度为2.4ppm。

2、固化：Cu²⁺ 60g/L，H₂SO₄ 100g/L，温度为36℃；电流密度20A/dm²；

3、铜-氮合金：Cu²⁺ 12g/L，H₂SO₄ 90g/L，添加剂T 240ppm，温度为29℃，电流密度10A/dm²；添加剂T选用氯化3-氨基-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪翁。

4、镀锌：K₄P₂O₇ 170g/L，Zn²⁺ 8.9g/L，PH 8.4，温度为35℃，电流密度0.95A/dm²，添加剂M为铋酸钠，浓度为0.05g/L。

5、钝化：铬酸钾4.6g/L，PH 8.4，温度为35℃；电流密度7A/dm²。

6、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比0.3％，温度18℃。以上具体实施例1-5铜箔的性能如表1所示：

表1 35μm表面处理铜箔性能

说明：抗剥离强度数据会因各覆铜板厂家的树脂配方不同略有差异。

以上实施例的高档FR-4板用红化铜箔，采用12-70μm HTE电解铜箔做阴极，并以25.0±0.1m/min的速度运行，每一处理步骤时间在2-4秒，在铜箔的表面进行粗化和固化分形电沉积后铜箔表面形成一层“瘤”状金属铜。电沉积一层铜-氮合金后在“瘤”状结构表面形成细小纳米级点状须晶。再电沉积一层钠米级的锌，来改善表面处理后的外观特征和耐腐蚀性。钝化的主要目的是增强镀层的抗氧化、耐腐蚀；喷涂偶联剂的主要目的是增强铜箔在FR-4板上的抗剥离强度。

本发明在电沉积一层纳米级点状须晶铜-氮合金时采用一类含氮杂环类有机添加剂，来改善表面处理后的外观特征和耐腐蚀性。本发明的铜箔不含砷、锑、铅、汞、镉、镍、钴等对人体有害的元素；具有优异的抗常温、高温氧化性；具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能；具有优异的抗镀层扩散性能；铜箔经过高温转化，微蚀后具有优异的外观特性；其外观和内在性能与进口铜箔十分相似，可以替代同类型的进口铜箔使用于高档板材，填补了我国这一技术领域空白。

Claims

1.高档FR-4覆铜板用红化铜箔的表面处理工艺，特征在于采用12-70μm高温高延展性铜箔做阴极，并以25.0±0.1m/min的速度运行，在铜箔的表面进行粗化和固化分形电沉积瘤状金属铜；再电沉积一层纳米级铜合金，该铜合金用电子扫描显微镜可观察到晶体呈点状，晶体类型属于须晶；再电沉积一层钠米级的锌；最后经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层硅烷偶联剂。

2.本发明的具体处理步骤如下：

1)、粗化：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，再加入添加剂A，混合均匀后用泵打入粗化槽进行电镀；其中Cu²⁺ 10-30g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，添加剂A 1.5-50ppm，温度为25-50℃，电流密度为20-35A/dm²；添加剂A为一类表面活性物质，该表面活性物质选自于明胶、硫脲、羟乙基纤维素、苯并三氮唑、阿拉伯树胶、丙烯基硫脲中的一种；

2)、固化：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，调整工艺结果后，进入粗化槽进行电镀；其中Cu²⁺ 50-100g/L，H₂SO₄80-200g/L，温度为35-55℃，电流密度为20-35A/dm²；

3)、铜-氮合金：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，再加入添加剂T，混合均匀后用泵打入处理槽进行电镀；其中Cu²⁺6-20g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，温度为25-50℃，电流密度为2-20A/dm²，添加剂T 10-500PPM，添加剂T为一类含氮杂环类有机混合物，选自于维生素E、糖精钠、四唑并-1-乙酸、2-苯甲基-4，4-二甲基-4，5-二氢-1，3-氧氮杂茂、唑-4-羧酸、喹啉、2-羟基喹啉、吖啶、吖啶橙、9-苯基吖啶、吩嗪、氯化3-氨基-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪翁、乙撑硫脲、1-BOC吲哚、嘌呤、4-羟基嘧啶、5-羟甲基嘧啶中的一种或两种；

4)、镀锌：将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，再将硫酸锌溶液加入焦磷酸钾溶液中，生成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂M，混合均匀后用泵打入镀锌槽进行电镀；其中，K₄P₂O₇ 140-300g/L，Zn²⁺ 2-10g/L，PH 8-11，温度为25-50℃，电流密度为0.5-1.5A/dm²，添加剂M 0.01-10g/L，添加剂M选自于柠檬酸纳、酒石酸钾钠、硒酸钠、铋酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、磷酸二氢钠中的一种；

5)、铬酸盐钝化：将铬酸盐溶于软水中，用泵打入钝化槽中进行电镀；其中铬酸盐2-10g/L，PH 8-12，温度为25-50℃；其中铬酸盐2-10g/L，PH8-12，温度为25-50℃，电流密度为2.0-8.0A/dm²；

6)、喷涂偶联剂：将硅烷偶联剂溶于水中，通过循环泵喷涂在铜箔表面；该硅烷偶联剂选自于氨基、乙烯基、硫基、环氧基中的一种，体积百分比浓度0.1-5％，温度15-40℃。