CN103510133A - 一种载体光亮剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碱性镀锌和锌合金电镀液中的载体光亮剂,该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下三种组分：(a)一种或多种含酰胺官能团的二叔胺；(b)一种或多种含酰胺官能团的单叔胺；(c)一种或多种连接剂，它们是二卤代化合物。它与目前广泛使用的主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，可以减少对磺化芳香醛的依赖，一方面克服镀层起泡的倾向，拓展操作窗口；同时相对提高镀液的分散性能。可以获得分散性高、覆盖力高的光亮性电镀层，更重要的是这种镀层的抗剥落（起泡）性能优异。

Description

一种载体光亮剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于碱性镀锌或锌合金电镀液技术领域，具体涉及一种载体光亮剂及其制备方法和应用。

背景技术

自从1855年发明氰化镀锌工艺至今已有近150年的历史，该工艺历经一百多年长盛不衰，足见其具有强大的生命力，它具有镀层结晶细致，镀液分散能力和覆盖能力强，镀液的抗杂质能力好，镀层纯净夹杂少，与基质结合力强，操作窗口宽阔等优点。然而氰化镀锌要使用氰化钠作为锌离子的螯合剂以抬高其电极电位，所以氰化镀锌工艺产生大量含氰废水，管理稍不到位容易导致环境污染。氰化镀锌工艺的大规模使用，给环境带来巨大的威胁，因而导致人们对无氰镀锌工艺的渴求日益强烈。自上世纪六、七十年代以来人们对无氰工艺的研究一刻也未停止过。

碱性无氰镀锌工艺是无氰镀锌工艺的一种，相对于酸性无氰镀锌而言，虽然它的总阴极电流效率比不上酸锌，但其它方面的优点更接近于氰化镀锌。随着人们不懈的追求，近年来碱性无氰镀锌工艺的总体性能已接近氰化镀锌，个别指标甚至已经超过氰化镀锌，尤其在镀液的分散能力方面已经大大超过了氰化工艺，使其在几何形状复杂及大面积工件获取均匀厚度的镀层上一枝独秀。

碱性无氰镀锌的成败关键在于载体光亮剂。

传统的碱性无氰镀锌工艺采用的载体光亮剂大致使用环氧氯丙烷与有机胺反应生成的聚合物。其中的有机胺大致有：二甲氨基丙胺、二甲胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、六次甲基四胺、乙二胺以及它们的混合物。上世纪七、八十年代，开始出现聚乙烯亚胺磺化及季胺化产物，同时开始使用氮杂环化合物如咪唑、烷基咪唑、哌嗪等。这一时期的碱性无氰镀锌镀液的性能，按照中华人民共和国机械行业标准JB/T7704.4-1995中规定的远近阴极法（K=远阴极与阳极距离/近阴极与阳极距离=3）试验，其分散能力一般在T=50%～70%之间，覆盖能力为60%～70%（内孔法，JB/T7704.2-1995），而镀液中Zn²⁺浓度低，阴极总电流效率低，操作窗口狭窄，管控困难。

进入上世纪九十年代，特别是季胺化聚合物的出现给碱性无氰镀锌工艺带来了一个全新的时代。

5435898号美国专利（1995年）描述了在锌和锌合金的碱性镀液中使用的季胺化聚合物，其商品名为Mirapol.RTM.WT，美国化学文摘登记号为CAS.No68555-36-2，其结构通式可以表达如下：

平均分子量为2200。

可以由N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素和2，2′-二氯二乙醚进行季胺化反应而取得。在中国业界内简称“PUB”。

使用该化合物为载体光亮剂，可以提高镀液的分散能力，但其对镀层的整平能力和总阴极电流效率仍欠缺。

6652728号美国专利（2003年）描述了一种结构通式为

的季胺化聚合物，这种聚合物可以通过让N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素与1，ω-二卤代烷烃（例如1,4-二氯丁烷）反应制得，据说使用此聚合物为载体光亮剂，除了保留了Mirapol.RTM.WT的高分散性优点外，最大的特点是克服了镀锌层从基体表面剥落（起泡）的现象。

CN101508781A中国专利（2009年）公开了由N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素与2，2′-二氯二乙醚合成美国专利5435898所披露的，商品名称为Mirapol.RTM.WT的季胺化聚合物制备的新方法，并同时提出了其主要原料N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素的新的制造方案。

7109375美国专利（2006年）披露了用于碱性无氰镀锌和锌合金用的新型的季胺化随机共聚物，它使用了两个二叔胺，并且强调了聚合物分子链中不饱和基团存在的必要性，这个不饱和基团可以由其中的一个二叔胺引入或者从连接剂中引入。如果均无法从上述二者引入，则用不饱和卤代物（如3-氯丙烯）或烯丙基缩水甘油醚对已生成共聚物分子链中的仲胺基进行烷基化及进一步对叔胺基进行季胺化的方法引入不饱和基团。据称，新型的季胺化共聚物用于碱性无氰镀锌载体光亮剂，具有较好的综合性能。

通过对迄今已公布的用作碱性无氰镀锌载体光亮剂进行调查研究，发现有些载体光亮剂虽然对高区有很强的保护功能，对镀层晶粒的细化作用很强，分散能力也不错，但它对镀锌界传统使用的主光剂如苄基吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差，苄基吡啶鎓-3-羧酸盐加入量超过0.02克/升，镀层就起泡。苄基吡啶鎓-3-羧酸盐加得少，光亮性则不足，要靠加入磺化芳香醛增光，而磺化芳香醛一旦加入，则发现低区的上锌速度明显下降，而对高区影响不大，这就使分散能力降低。而苄基吡啶鎓-3-羧酸盐的加入虽然也会令镀层厚度降低，但它不会专降低低区，而是整个区域一起降，因此它是性能更为优秀的主光剂。能够寻找一种载体光亮剂，它对苄基吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍度较大，就能起到一石二鸟的功效——镀层就不会动辄起泡，并且在不降低电流效率的同时使分散能力和光亮性得以提高，从而拓宽操作窗口。

发明内容

本发明的所要解决的第一个技术问题在于提供一种用于碱性无氰镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，它与目前广泛使用的主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，可以减少对磺化芳香醛的依赖，一方面克服镀层起泡的倾向，拓展操作窗口；同时相对提高镀液的分散性能。

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述载体光亮剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述载体光亮剂在碱性镀锌或锌合金电镀液中的应用。

本发明所要解决的第四个技术问题在于提供一种含有上述载体光亮剂的碱性镀锌或锌合金的电镀液。

本发明的第一个技术问题是通过如下技术方案来实现的：一种载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下三种组分：

(a)一种或多种含酰胺官能团的二叔胺；

(b)一种或多种含酰胺官能团的单叔胺；

(c)一种或多种连接剂，它们是二卤代化合物。

本发明所述的含酰胺官能团的二叔胺具有以下结构通式（一）：

通式（一）中R₁、R₂、R₃、R₄可以相同或不同，其中R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，b为2到6的正整数。

本发明所述的含酰胺官能团的二叔胺为N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素（其美国化学文摘登记号为52338-87-1）或N,N′-双［2-（二甲氨基）乙基］尿素（其美国化学文摘登记号为2387-24-8），尤其首选N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素，其结构式如下：

N,N′-双［2-（二甲氨基）乙基］尿素的结构式如下：

以上二叔胺在一个共缩聚反应中，可以单独使用，也可以混合使用。

本发明所述的含酰胺官能团的单叔胺具有如下结构通式（二）：

通式（二）中R₁、R₂可以相同或不同，其中R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，d是2到4的正整数，R₅为甲基、乙基、正丙基、苯基或氢。

含酰胺官能团的单叔胺可以通过下述化学反应获得：

其中反应温度为110～140℃，反应时间为3～8小时；通式（三）和通式（四）式中R₁、R₂相同或不同，其中R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，d是2到4的正整数，R₅为甲基、乙基、正丙基、苯基或氢。

本发明中通式（三）优选为3-二甲氨基丙胺或2-二甲氨基乙胺，首选3-二甲氨基丙胺；通式（四）可以在N-甲基脲、N-乙基脲、N-苯基脲和尿素中选取，首选N-甲基脲、N-苯基脲和尿素，其中通式（三）和通式（四）的物质的量相同。

具体的制备过程是：将等摩尔的通式（三）所述的化合物和通式（四）所述的化合物，在氮气保护下，搅拌中被加热到100～140℃时，待通式（四）所述的化合物完全溶解于通式（三）所述的化合物中并开始逸出氨气，只要温度和反应时间控制适宜，总目的物产率可以达到94%以上，反应结束后，在减压（真空度700～750mmHg）且配合适宜的温度下，脱除低分子物，产物为浅黄色粘稠液体。即制备出含酰胺官能团的单叔胺，下文中简称“单叔胺”。

其中含酰胺官能团的单叔胺它们可以单独使用，也可以联合使用。

本发明所述的含酰胺官能团的单叔胺优选为N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素。

N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素的结构式如下：

N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素的结构式如下：

N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素的结构式如下：

本发明所述的连接剂为一种或多种二卤代化合物，其具有结构通式（五）：

其中M代表碳原子数目为2～8的直链、支链或环状结构的烷基，X代表第七主族元素中的溴、氯或碘。

本发明所述M代表碳原子数目为2～8的直链、支链或环状结构的烷基，在所述烷基的烷链中，可以选择性地含有一个或多个醚键。

本发明所述的连接剂可以在下述的群组中选取：1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、1,4-二溴丁烷，1,6-二溴己烷、1-溴-3-氯丙烷、2，2′-二氯二乙醚，二氯三乙醚（CAS NO112-26-5）等。其中优选为1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1-溴-3-氯丙烷和2,2′-二氯二乙醚中的一种或几种。

连接剂与“二叔胺”和“单叔胺”发生的化学反应属于以卤代化合物为烷基化试剂对胺类化合物进行烷基化或季胺化，碱性环境有利于反应的进行，所以在反应器内加入用于提供碱性环境的氢氧化钠的摩尔数至少与所使用的“单叔胺”的摩尔数相同或略大。

本发明所述含酰胺官能团的二叔胺与所述含酰胺官能团的单叔胺的摩尔比优选为50：50～95:5。

本发明所述含酰胺官能团的二叔胺与所述含酰胺官能团的单叔胺的摩尔比进一步优选为60：40～90:10。

本发明所述含酰胺官能团的二叔胺和所述含酰胺官能团的单叔胺的总摩尔数与所述连接剂的总摩尔数比值优选为5:4～4:5。

本发明所述含酰胺官能团的二叔胺和所述含酰胺官能团的单叔胺的总摩尔数与所述连接剂的总摩尔数比值进一步优选为1:0.9～1:1。

通过调整连接剂的种类和其与总胺类之间的摩尔比，以及调整“单叔胺”的种类和其与“二叔胺”之间的摩尔比，可以达到调整添加剂在镀液中的性能（包括整平能力、分散能力和阴极电流效率）的目的。

在一种首选的具体实施方案中随机缩聚物具有以下代表式（六）：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅，M，b，d所代表的如前所述。x、y代表“二叔胺”和“单叔胺”的摩尔分数，而0＜x≤1,而0＜y≤1且x+y=1，n至少等于2，而通常n在4～20之间，从而使缩聚物在镀液系统中有很好的相容性。

本发明所要解决的第二个技术问题是通过如下技术方案来实现的：上述的载体光亮剂的制备方法，含以下步骤：选取含酰胺官能团的二叔胺、含酰胺官能团的单叔胺，在水和碱性物质氢氧化钠的作用下加热至回流，加入连接剂，在回流和搅拌下反应至回流清澈、无油状物质止，保温后冷却，即制备得载体光亮剂。

其中所述碱性物质的摩尔用量不小于含酰胺官能团的单叔胺的摩尔用量。

本发明所要解决的第三个技术问题是通过如下技术方案来实现的：本发明上述的载体光亮剂在碱性镀锌或锌合金电镀液中的应用，镀液组份的选取范围为：

本发明所述载体光亮剂在电镀液中的浓度优选为0.2g/L～10g/L。

本发明所述载体光亮剂在电镀液中的浓度较好为0.5g/L～5g/L。

本发明所述载体光亮剂在电镀液中的浓度更进一步优选为1g/L～3g/L。

本发明所述电镀液中锌离子的离子浓度优选为2g/L～20g/L。

本发明所述电镀液中锌离子的离子浓度更优选为8g/L～14g/L。

本发明所述电镀液中锌离子的离子浓度更进一步优选为10g/L～12g/L。

本发明所述电镀液中还含有导电介质，所述的导电介质优选为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为20g/L～200g/L。

本发明所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度更优选为90g/L～145g/L。

本发明所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度更进一步优选为110g/L～130g/L。

作为本发明的一种改进：本发明所述电镀液中还含有其它添加剂，所述其它添加剂为苄基吡啶鎓-3-羧酸盐、芳香醛磺化物、硅酸盐、酒石酸盐、葡庚糖酸盐、有机胺和氮杂环化合物与表卤代醇的缩合物中的一种或几种。

即本发明电镀液中还可以含有镀锌业界众所周知的其它添加剂，如主光亮剂、软水剂和除杂剂中的一种或几种，它们可以从下列群组中选取:

主光亮剂：苄基吡啶鎓-3-羧酸盐，磺化芳香醛等；

软水剂：葡庚糖酸盐、硅酸盐等；

除杂剂：酒石酸盐、硫脲等。

如果进行碱性锌合金电镀，合金元素可在铁、钴、镍构成的群组中选取，除上述组份外，还应含有这些合金离子的螯合剂，它们可以在酒石酸盐、葡庚糖酸盐和胺类螯合剂中选取。在导电基材上，可以考虑以下材质：铁和铁基合金、铜和铜合金、锌和锌合金、镍和镍合金、铝和铝合金。优选的导电基材为铁和铁合金，特别适用于低碳钢。

本发明所述碱性镀锌或锌合金的电镀液用于电镀时，电镀基质优选为铁和铁基合金、铜和铜合金、锌和锌合金、镍和镍合金、铝和铝合金。

本发明碱性镀锌或锌合金的电镀液用于电镀时，电镀基质更优选为钢。

本发明所述钢最好为低碳钢。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的用于碱性镀锌或锌合金电镀液，它与目前广泛使用的主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，可以减少对磺化芳香醛的依赖，一方面克服镀层起泡的倾向，拓展操作窗口；同时相对提高镀液的分散性能。可以获得分散性高、覆盖力高的光亮性电镀层，更重要的是这种镀层的抗剥落（起泡）性能优异。

附图说明

图1是实施例1中制成的载体光亮剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面的例子用于举例说明本发明载体光亮剂的制备和应用情况。

（一）本发明制备载体光亮剂采用的原料含酰胺官能团的单叔胺的制备方法：

（1）N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素的制备

将3-二甲氨基丙胺64克和N-甲基脲46.4克投入一个具有回流冷凝器、温度计、搅拌器和加热装置的三口烧瓶内。回流冷凝器的气相出口端接入一个氨气吸收器，吸收器内用10%稀硫酸作吸收剂，之后放空。用氮气吹洗反应系统，置换系统中空气。然后在搅拌中加热物料，当温度达到105～110℃时，反应物均相澄清，并开始逸出氨气。在110℃下保持4小时，之后升温到115℃保温2小时，直到既无氨气逸出，也无回流为止。停止加热，系统接负压，逐渐提升系统真空度，务必保持液面平稳为度，最后在真空度750mmHg、温度80℃的条件下稳定半小时，使低分子物脱除，最后冷却出料。成品为N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素，产率约94%。

（2）N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素的制备

将102.18克3-二甲氨基丙胺和136.15克N-苯基脲投入一个具有回流冷凝器、温度计、搅拌器和加热装置的三口烧瓶内，并配备氨气吸收器以吸收反应中逸出的氨气。用氮气吹洗反应系统后，搅拌升温物料，当温度达到100～105℃时，N-苯基脲完全溶解，均相。升温至110℃时开始逸出氨气，在110～120℃保温2小时，然后再升温至120～130℃保温1小时，直到既无氨气逸出，也无回流，在130～140℃继续保温1小时后，停止加热。待液相温度降到110℃时抽负，逐渐提升系统真空度，务必保持液面平稳为度，最后在真空度750mmHg、温度110℃的条件下保持1小时，然后冷却出料。成品为N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素，产率约94.86%。

（3）N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素的制备

将82克3-二甲氨基丙胺和48克尿素投入一个具有回流冷凝器、温度计、搅拌器和加热装置的三口烧瓶内，并配备氨气吸收器以吸收反应中逸出的氨气。用氮气吹洗反应系统后，搅拌升温物料，升温到120℃时物料达到均相澄清，并有氨气逸出和回流。在120℃下保持5小时，然后再升温至130℃保持2小时，直到既无氨气逸出，也无回流时停止加热。待物料温度降到80℃时抽负，在真空度750mmHg和温度80℃的条件下保持1小时，然后冷却出料。成品为N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素，产率约96.55%。

（二）本发明提供的载体光亮剂的制备实施例

实施例1

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的组分以及溶剂和碱性物质以及制备过程如下：

把N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素82克（0.35摩尔）、N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素34克（0.15摩尔）、水200克、氢氧化钠6克（0.15摩尔）加入一个具回流冷凝器、温度计、搅拌器和分液漏斗加料器的反应烧瓶内。加热到回流出现，先后从分液漏斗滴加46.8克2，2′-二氯二乙醚（0.32摩尔）和16.2克1,4-二氯丁烷（0.13摩尔），滴加的速度以能平稳回流为度。加完连接剂后，一直保持稳定的回流直到回流清澈、无油状物为止，之后保温1小时，全过程搅拌，冷却后得到反应产物（有效浓度约46%）。干产物的红外吸收频谱(图1所示)表明1310—1360cm^-1谱带处的叔胺基团的C—N伸缩振动谱带明显减弱，说明叔胺基团生成季胺基团，而季胺基团没有特征吸收谱带；同时在2945cm^-1处的—CH₃基团的C—H伸缩振动谱带偏移至3031cm^-1，是因为生成的季胺基团诱导效应强于叔胺基团，使—CH₃基团的成键电子云密度改变，特征吸收频率增加，向高频谱带移动。

实施例2

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下四种组分以及溶剂和碱性物质：

上述载体光亮剂的制备方法同实施例1，冷却后得到反应产物（有效浓度约44%），本实施例的干产物红外频谱表明与实施例1相似，此处不再提供。

实施例3

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下三种组分以及溶剂和碱性物质：

上述载体光亮剂的制备方法同实施例1，冷却后得到反应产物（有效浓度约48.7%），本实施例的干产物红外频谱表明与实施例1相似，此处不再提供。

实施例4

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下四种组分以及溶剂和碱性物质：

上述载体光亮剂的制备方法同实施例1，冷却后得到反应产物（有效浓度约44%），本实施例的干产物红外频谱表明与实施例1相似，此处不再提供。

实施例5

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下四种组分以及溶剂和碱性物质：

上述载体光亮剂的制备方法同实施例1，冷却后得到反应产物（有效浓度约47%），本实施例的干产物红外频谱表明与实施例1相似，此处不再提供。

实施例6

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下四种组分以及溶剂和碱性物质：

上述载体光亮剂的制备方法同实施例1，冷却后得到反应产物（有效浓度约46%），本实施例的干产物红外频谱表明与实施例1相似，此处不再提供。

实施例7

本实施例提供的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下五种组分以及溶剂和碱性物质：

上述载体光亮剂的制备方法同实施例1，冷却后得到反应产物（有效浓度约47%），本实施例的干产物红外频谱表明与实施例1相似，此处不再提供。

比较例1

将20.0克的N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素和200克的水加入上面实施例所用的装置中。然后加入11.13克的1,4-二氯丁烷，在搅拌的情况下，控温在80℃对混合物加热8小时，冷却后得到反应产物，有效浓度约13%。

比较例2

将36克N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素、17.6克3,3′-亚氨基-双-（N,N-二甲基氨基丙胺）（CAS.No6711-48-4）和96克水加入上面实施例所用的装置中。搅拌加热至回流，然后把31.8克的1,4-二氯丁烷在0.5小时内慢慢加入，让混合物回流1.5小时。随后在0.5小时内加入7.2克的烯丙基氯，让混合物再回流1小时。接着，以50%溶液的形式加入3.8克的氢氧化钠，并再次在0.5小时内加入3.6克的烯丙基氯，然后让混合物再回流2小时。冷却后得到所需要的产物，有效浓度约48%。

下面例子说明采用本发明中的上述载体光亮剂用于电镀锌和锌合金镀液中的效果。

应用实施例1

基础镀液组成：

12.0g/L  锌

120g/L  氢氧化钠

4ml/L  

A02-350C净化剂（广州绿胜化工有限公司）

将250mL上面溶液分别加入实施例或比较例的反应产物（添加量按固成分计算）和苄基吡啶鎓-3-羧酸盐后混匀，加入250mL霍尔槽中。用低碳钢作为不溶性阳极，将100×70mm的低碳钢阴极试片在室温、电流为2A的条件下镀覆30分钟。完成后冲洗试片，吹干。观察镀出试片的亮度，并放置一个月观察是否起泡。同时在试片上离下端边缘3cm高度处用X射线测厚仪测量高电流密度区（距离高端1.5cm，8.6A/dm²）和低电流密度区（距离低端1.5cm，0.43A/dm²）处的两个点的镀层厚度。高电流密度区和低电流密度区的厚度值分别用HCD和LCD代表。结果如下表：

表1各实施例以及比较例制备的光亮剂的性能

从上面结果看，本发明实施例中所提到的共缩聚物相对于Mirapol.RTM.WT在光亮度上有很大的改善，具有良好的金属分布性能。同时相对于比较例1的反应产物和比较例2的反应产物，对主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，并克服了镀层起泡。应用中，令人惊奇的是连接剂的种类也会影响到施镀后的光亮度，二卤代烷烃作为连接剂的共缩聚物亮度令人比较满意。

应用实施例2

按照机械行业标准JB/T7704.4-95中规定的远近阴极法（电流密度指定为2A/dm²）和JB/T7704.3-95规定的方法对反应产物和比较例进行分散能力和电流效率的测试。

镀液组成：

10.0g/L  锌

120g/L  氢氧化钠

4ml/L  

A02-350C净化剂（广州绿胜化工有限公司）

20mg/L  苄基吡啶鎓-3-羧酸盐

1.6g/L  实施例或比较例制成的反应产物（添加量按固成分计算）

表2  实施例1-7和比较例1-2等得到的反应产物制成的基础镀液的性能

本发明实施例中的反应产物综合分散能力和电流效率两项指标，普遍比较优秀。

应用实施例3

制备了一种适用于碱性锌-镍合金电镀的电解质溶液，其中含有10g/L的锌，120g/L的氢氧化钠、80g/L的三乙醇胺、36g/L的四乙烯五胺和2.2g/L的镍。向电解质溶液中加入1.5g/L的实施例3反应产物（添加量按固成分计算）及60mg/L的苄基吡啶鎓-3-羧酸盐进行霍尔槽试验。试验电流为2A，持续电镀20分钟，试验温度为28℃。在整个霍尔槽试片上生成了一层光亮，略带轻微白雾的镀层。在试片上离下端边缘3cm高度处用X射线测厚仪测量高电流密度区（距离高端1.5cm，8.6A/dm²）和低电流密度区（距离低端1.5cm，0.43A/dm²）处的两个点的镀层厚度和镍含量，高电流密度区的厚度是7.08μm，镍含量21.97%，而低电流密度区的厚度是2.77μm，镍含量19.85%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (32)

1.一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下三种组分：

(a)一种或多种含酰胺官能团的二叔胺；

(b)一种或多种含酰胺官能团的单叔胺；

(c)一种或多种连接剂，它们是二卤代化合物。

2.根据权利要求1所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的含酰胺官能团的二叔胺具有以下结构通式（一）：

通式（一）中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，其中R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，b为2到6的正整数。

3.根据权利要求2所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的含酰胺官能团的二叔胺为N,N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素或N,N′-双［2-（二甲氨基）乙基］尿素。

4.根据权利要求1所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的含酰胺官能团的单叔胺具有如下结构通式（二）：

通式（二）中R₁、R₂相同或不同，其中R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，d是2到4的正整数，R₅为甲基、乙基、正丙基、苯基或氢。

5.根据权利要求4所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的含酰胺官能团的单叔胺通过如下通式（三）和通式（四）的物质反应获得：

其中反应温度为110～140℃，反应为3～8小时；通式（三）和通式（四）式中R₁、R₂相同或不同，其中R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，d是2到4的正整数，R₅为甲基、乙基、正丙基、苯基或氢。

6.根据权利要求5所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：通式（三）为3-二甲氨基丙胺或2-二甲氨基乙胺；通式（四）为N-甲基脲、N-乙基脲、N-苯基脲或尿素，其中通式（三）和通式（四）的物质的量相同。

7.根据权利要求4所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的含酰胺官能团的单叔胺为N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素或N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素。

8.根据权利要求1所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的连接剂为一种或多种二卤代化合物，其具有结构通式（五）：

其中M代表碳原子数目为2～8的直链、支链或环状结构的烷基，X代表第七主族元素中的溴、氯或碘。

9.根据权利要求8所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述M代表碳原子数目为2～8的直链、支链或环状结构的烷基，在所述烷基的烷链中，选择性地含有一个或多个醚键。

10.根据权利要求8所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的连接剂为1,4-二氯丁烷、1.4-二溴丁烷、1-溴-3-氯丙烷和2,2′-二氯二乙醚中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述含酰胺官能团的二叔胺与所述含酰胺官能团的单叔胺的摩尔比为50：50～95:5。

12.根据权利要求11所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述含酰胺官能团的二叔胺与所述含酰胺官能团的单叔胺的摩尔比为60：40～90:10。

13.根据权利要求1所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述含酰胺官能团的二叔胺和所述含酰胺官能团的单叔胺的总摩尔数与所述连接剂的总摩尔数比值为5:4～4:5。

14.根据权利要求13所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述含酰胺官能团的二叔胺和所述含酰胺官能团的单叔胺的总摩尔数与所述连接剂的总摩尔数比值为1:0.9～1:1。

15.权利要求1的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂的制备方法，其特征是含以下步骤：选取含酰胺官能团的二叔胺、含酰胺官能团的单叔胺，在水和碱性物质氢氧化钠的作用下加热至回流，加入连接剂，在回流和搅拌下反应至回流清澈、无油状物质止，保温后冷却，即制备得载体光亮剂。

16.根据权利要求15所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂的制备方法，其特征是：所述碱性物质氢氧化钠的摩尔用量不小于含酰胺官能团的单叔胺的摩尔用量。

17.权利要求1-14任一项所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂在碱性镀锌或锌合金电镀液中的应用。

18.一种碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：含有权利要求1-14中任一项所述的载体光亮剂。

19.根据权利要求18所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述载体光亮剂在电镀液中的浓度为0.2g/L～10g/L。

20.根据权利要求19所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述载体光亮剂在电镀液中的浓度为0.5g/L～5g/L。

21.根据权利要求20所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述载体光亮剂在电镀液中的浓度为1g/L～3g/L。

22.根据权利要求18所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液中锌离子的离子浓度为2g/L～20g/L。

23.根据权利要求22所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液中锌离子的离子浓度为8g/L～14g/L。

24.根据权利要求23所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液中锌离子的离子浓度为10g/L～12g/L。

25.根据权利要求17所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液中还含有导电介质，所述的导电介质为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为20g/L～200g/L。

26.根据权利要求25所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为90g/L～145g/L。

27.根据权利要求26所述的碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为110g/L～130g/L。

28.根据权利要求18-27任一项所述碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液中还含有其它添加剂，所述其它添加剂为苄基吡啶鎓-3-羧酸盐、芳香醛磺化物、硅酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、有机胺和氮杂环化合物与表卤代醇的缩合物中的一种或几种。

29.根据权利要求28所述碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：在碱性锌合金电镀液中还含有合金金属离子和合金金属离子的螯合剂，所述合金金属离子为Fe、Co或Ni，所述合金金属离子的螯合剂是酒石酸盐、葡庚糖酸盐或胺类螯合剂。

30.根据权利要求18-27任一项所述碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液用于电镀时，电镀基质为铁和铁基合金、铜和铜合金、锌和锌合金、镍和镍合金、铝和铝合金。

31.根据权利要求30所述碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述电镀液用于电镀时，电镀基质为钢。

32.根据权利要求31所述碱性镀锌或锌合金的电镀液，其特征是：所述钢为低碳钢。

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