CN1544705A - 碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂及其组合物光亮剂 - Google Patents
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Abstract
碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂及其组合物光亮剂，是由至少一种含氮杂环化合物0.5－5.0mol，和至少一种羟基胺0.5－4.0mol，和至少一种含酰基或硫酰基的二叔胺0.5－5.0mol，与4.0－10.0mol环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇随机共聚反应生成的共聚聚合物；其制备方法为：将上述配方的含氮杂环化合物、羟基胺、含酰基或硫酰基的二叔胺以及适量的水，加热升温，边搅拌边加入环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇，温度控制在回流温度以下，时间在0.5－2小时，然后升温至回流温度，保温4－10小时；本发明在水及碱性溶液中极易溶解，应用于碱性无氰镀锌工艺中，使用电流密度范围宽，赫尔槽总电流3A，高电流区不烧焦，可以得到物理性能优良，全镜面光亮的镀层，而且成本低。
Description
技术领域
本发明属一种电镀锌的光亮添加剂，特别是适用于碱性无氰锌酸盐电镀锌工艺的电镀锌光亮剂及用其组成的组合物光亮剂。
背景技术
镀锌工艺分为碱性镀锌和酸性镀锌，碱性镀锌分为有氰镀锌和无氰镀锌，酸性镀锌中具有代表性的为氯化物镀锌和硫酸盐镀锌。其中氯化物镀锌中的氯化钾镀锌和碱性无氰锌酸盐镀锌是两种具有代表性的无氰镀锌工艺，目前为适应环境保护的要求，这两种无氰镀锌工艺得到了迅速的发展，并且获得广泛的应用。
在电镀技术中，添加剂与光亮剂是十分重要的，它是能否获得良好镀层的关键，尤其是对于锌酸盐镀液，如果没有添加剂，根本不会得到具有实用价值的镀层，添加剂的作用是使镀层变得细致平滑，而光亮剂的作用是使镀层具有光泽。目前国内生产的光亮剂一般采用DE与香草醛、茴香醛等芳香醛类或其他类的合成光亮剂以及DPE-III型与三乙醇胺配合组成的光亮剂。这种光亮剂的使用电流密度范围较窄，一般只在1-2A/dm2范围内。特别是采用DE添加剂时，当电流密度稍大一些，经常会发生镀件边角烧焦现象。采用DPE-III添加剂电镀的镀件，在低铬的钝化处理时，常会出现发花，不均匀的现象。国内目前生产的碱性无氰镀锌光亮添加剂仍存在上述缺点，而国外进口的碱性无氰镀锌光亮添加剂价格较高，大范围的推广使用受到限制。
中国专利CN1037178(公告号)公开了由五元含氮杂环化合物与脂肪胺及醛与环氧氯丙烷的共聚产物混合物作为光亮剂。
中国专利CN1049192(公告号)公开了一种多功能碱性镀锌光亮剂及其制备方法，这种光亮剂是由对羟基苯甲醛或香草醛在碱性条件下与通用的镀锌添加剂DE进行反应，从而获得的一种含有经烷基化的芳香醛化合物的混合物。
中国专利CN1056538(公告号)公开了由六次甲基四胺，2-硫醇基间(二)氮茚和环氧氯丙烷反应合成的镀锌添加剂。
尽管近几十年来人们对碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂一直在不断地改进，但还不能达到满意的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适用于碱性无氰锌酸盐镀锌工艺的光亮剂，采用该光亮剂的碱性无氰锌酸盐电镀锌工艺，可以得到性能优良，全镜面光亮的镀层，而且成本低。
解决上述问题的技术方案是：本发明光亮剂是由下述摩尔比的化合物：
(1)至少一种含氮杂环化合物0.5-5.0mol，
(2)和至少一种羟基胺0.5-4.0mol，
(3)和至少一种含酰基或硫酰基的二叔胺0.5-5.0mol，
(4)与4.0-10.0mol环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇随机共聚反应生成的共聚聚合物；
其制备方法为：将上述配方的含氮杂环化合物、羟基胺、含酰基或硫酰基的二叔胺以及适量的水，加热升温，边搅拌边加入环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇，反应温度控制在回流温度以下，加料时间在0.5-2小时，然后，升温至回流温度，保温4-10小时，使之反应完全；
所述的含氮杂环化合物是含有一、二、三个氮原子的含氮杂环化合物和/或其衍生物(其衍生物是指亚胺基的氢原子或其环上的氢原子被羟基、烷基、氨基或乙酰基取代而生成的衍生物)；
所述羟基胺的结构通式为：
式中R1，R2，R3分别为H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2OH，OH中的一种；且R1，R2，R3中至少有一个为-CH2CH2OH或OH；R1，R2，R3可以相同或不同；
所述的含酰基或硫酰基的二叔胺化合物结构通式为：
所述的环氧卤丙烷结构通式为：
式中X为Cl或Br，
所述的甘油卤代醇结构通式为：
式中X至少一个为-OH但不超过二个，其余为Cl或Br。
上述参与共聚的化合物摩尔比的优选方案是：
杂环含氮化合物 1.5-3.0mol
羟基胺 1.2-2.0mol
含酰基或硫酰基的二叔胺 1.0-2.0mol
环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇 5.0-8.0mol。
在上述含酰基或硫酰基的二叔胺化合物结构通式中：
优选方案是：R4，R5为CkH2k烷撑基，k＝2，3，4，R4，R5可以相同或不同，
式中R6，R7，R8，R9为CqH2q+1烷基，q＝1或2，R6，R7，R8，R9可以相同或不同，式中Z为O或S；
本发明合成的有机聚合物在水及碱性溶液中极易溶解，在碱性镀液中使用很方便，应用于碱性无氰镀锌工艺中，使用电流密度范围宽，赫尔槽总电流3A，高电流区不烧焦，可以得到物理性能优良，全镜面光亮的镀层，而且具有成本低的优点。
具体实施方案
先对前述可参与本发明共聚的几种化合物作一例举：
1、含有一、二、三个氮原子的含氮杂环化合物：例如吡啶，吡咯，咪唑，吡唑，1，2，3-三唑，哌嗪，饱和环胺或其衍生物等，饱合环胺的典型结构通式为：
式中：m+n＝5或6
上述含氮杂环化合物的衍生物：例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、4-羟基-2氨基咪唑、2，5-二甲基咪唑、1-乙基吡咯、2-甲基吡唑、4-甲基吡咯、N-甲基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、哌啶、1-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶等；
2、羟基胺：例如氨基乙醇，N-甲基二乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等；
3、含酰基或硫酰基的二叔胺化合物：例如N，N’-二(N，N-二甲氨基乙基)脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基乙基)脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丙基)脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丁基)脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丁基)脲。N，N’-二(N，N-二甲氨基乙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基乙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丁基)硫脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丁基)硫脲等。
4、环氧卤丙烷：例如环氧氯丙烷，环氧溴丙烷等。
甘油卤代醇：例如1，3-二氯-2-羟基丙烷，3-氯-1，2-二羟基丙烷，2，3-二氯-1-
羟基丙烷等。
下面结合实施例对本发明镀锌光亮剂作进一步详细说明。
实施例1
在反应器中，加入13.6g咪唑，15.7g二乙醇胺，20.2g N，N’-二(N，N-二甲氨基乙基)脲，水200ml(此时加入的水要能充分溶解已加入的化合物)，加热升温至50℃，滴加入环氧氯丙烷55.6g，滴加时间为40分钟，控制温度在回流温度以下，加完环氧氯丙烷后，将温度升至回流温度95℃，在此温度下保温8小时，冷却，回收，即得到镀锌光亮剂。
实施例2
在反应器中，加入16.2g 2-甲基咪唑，22.4g三乙醇胺，23g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)脲，水200ml，升温至60℃，开始滴加入环氧氯丙烷64.8g，滴加时间为60分钟，控制温度在回流温度以下，滴加完毕后，将温度升至95℃，并在此温度下保温10小时，冷却，回收，即得到镀锌光亮剂。
实施例3
在反应器中，加入16.2g 2-甲基咪唑，17.8g N-甲基二乙醇胺，24.6g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)硫脲，水200ml，升温至70℃，开始滴加入环氧氯丙烷55.6g，滴加时间为40分钟，控制温度在回流温度以下，滴加完毕后，将温度升至95℃，并在此温度下保温10小时，冷却，回收，即得到镀锌光亮剂。
实施例4
在反应器中，加入13.6g咪唑，22.4g三乙醇胺，24.6g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)硫脲，水200ml，升温至65℃，开始滴加入环氧氯丙烷64.8g，滴加时间为60分钟，控制温度在回流温度以下，滴加完毕后，将温度升至95℃，并在此温度下保温10小时，冷却，回收，即得到镀锌光亮剂。
实施例5
在反应器中，加入6.gg咪唑，8.1g2-甲基咪唑，6.1g氨基乙醇，23g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)脲，水200ml，升温至70℃，开始滴加入环氧氯丙烷55.6g，滴加时间为40分钟，控制温度在回流温度以下，滴加完毕后，将温度升至95℃，并在此温度下保温10小时，冷却，回收，即得到镀锌光亮剂。
在碱性无氰锌酸盐镀锌工艺中，当单独采用本发明上述的聚合物时，就可获得良好的镀层，本发明的进一步方案是配入特定的的辅助成分组成组合物镀锌光亮剂，以取得到更为优异的镀层性能，其加入镀液的配方为：
每升碱性无氰锌酸盐镀液中含有：
--上述合成的聚合物有效成分0.1-20g，
--1-苄基吡啶-3-羧酸盐0.05-20g，
--聚合度为1500的聚乙烯醇0.005-10g；
优选配方为；每升碱性无氰锌酸盐镀液中含有
--上述合成的聚合物有效成分0.5-5g，
--1-苄基吡啶-3-羧酸盐0.1-5g，
--聚合度为1500的聚乙烯醇0.1-5g。
下面举出部分实施例，列举在碱性无氰锌酸盐镀锌工艺中采用本发明上述组合物光亮剂与采用传统光亮剂的镀锌效果对比。
实验都是在267ml赫尔槽中进行的。
传统方案实施例的镀锌槽液成分含量、工艺参数及镀层效果(L为每升镀液体积)：
实施例A-1
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
DE添加剂 5ml/L
香草醛 0.2g/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片0.5-4A/dm2之间是光亮的，4A/dm2以上烧焦。
实施例A-2
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
DPE-III添加剂 4ml/L
三乙醇胺 30mL/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片0.2-8A/dm2之间是半光亮的，8A/dm2以上灰暗、烧焦。
实施例A-3
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
DPE-III添加剂 6mL/L
WBZ-3 5mL/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片0.2-8A/dm2之间是光亮的，gA/dm2以上烧焦。
采用本发明组合物光亮剂实施例的镀锌槽液成分含量、工艺参数及镀层效果(L为每升镀液体积)：
实施例B-1
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
实例1反应产物 0.8g/L
1-苄基吡啶-3-羧酸盐 1.5g/L
聚乙烯醇(聚合度1500) 0.5g/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片从0.1-12A/dm2宽广电流密度范围内均匀光亮。
实施例B-2
ZnO 22g/L
NaOH 160g/L
实施例1反应产物 3.5g/L
1-苄基吡啶-3-羧酸盐 3g/L
聚乙烯醇(聚合度1500) 2g/L
总电流 4A
温度 25℃
时间 1分钟
Hull槽试片全片均匀光亮，高区未烧焦，本例允许使用高电流密度，沉积速度快。
实施例B-3
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
实施例2反应产物 2g/L
1-苄基吡啶-3-羧酸盐 2.5g/L
聚乙烯醇 0.05g/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片全片均匀光亮。
实施例B-4
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
实施例3反应产物 1.5g/L
1-苄基吡啶-3-羧酸盐 0.8g/L
聚乙烯醇(聚合度1500) 3g/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片全片均匀光亮。
实施例B-5
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
实施例4反应产物 4g/L
1-苄基吡啶-3-羧酸盐 1.5g/L
聚乙烯醇 0.2g/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片全片均匀光亮。
实施例B-6
ZnO 10g/L
NaOH 120g/L
实施例5反应产物 3g/L
1-苄基吡啶-3-羧酸盐 1.2g/L
聚乙烯醇(聚合度1500) 1g/L
总电流 2A
温度 25℃
时间 5分钟
Hull槽试片全片均匀光亮。
Claims (5)
1、碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂，本发明光亮剂是由下述摩尔比的化合物：
—至少一种含氮杂环化合物0.5-5.0mol，
—和至少一种羟基胺0.5-4.0mol，
—和至少一种含酰基或硫酰基的二叔胺0.5-5.0mol，
—与4.0-10.0mol环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇随机共聚反应生成的共聚聚合物；
其制备方法为：将上述配方的含氮杂环化合物、羟基胺、含酰基或硫酰基的二叔胺以及适量的水，加热升温，边搅拌边加入环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇，反应温度控制在回流温度以下，加料时间在0.5-2小时，然后，升温至回流温度，保温4-10小时，使之反应完全；
所述的含氮杂环化合物是含有一、二、三个氮原子的含氮杂环化合物和/或其衍生物；
所述羟基胺的结构通式为：
式中R1，R2，R3分别为H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2OH，OH中的一种；且R1，R2，R3中至少有一个为-CH2CH2OH或OH；R1，R2，R3可以相同或不同；
所述的含酰基或硫酰基的二叔胺化合物结构通式为：
所述的环氧卤丙烷结构通式为：
式中X为Cl或Br，
所述的甘油卤代醇结构通式为：
式中X至少一个为-OH但不超过二个，其余为Cl或Br。
2、根据权利要求1所述的碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂，其特征在于：所述参与共聚的化合物摩尔比为：
杂环含氮化合物 1.5-3.0mol
羟基胺 1.2-2.0mol
含酰基或硫酰基的二叔胺 1.0-2.0mol
环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇 5.0-8.0mol。
3、根据权利要求1或2所述的碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂，其特征在于：所述含酰基或硫酰基的二叔胺化合物结构通式中：
R4，R5为CkH2k烷撑基，k＝2，3，4，R4，R5可以相同或不同，式中R6，R7，R8，R9为CqH2q+1烷基，q＝1或2，R6，R7，R8，R9可以相同或不同；式中Z为O或S。
4、碱性无氰锌酸盐镀锌组合物光亮剂，其特征在于：该组合物光亮剂加入镀液的配方为：
每升碱性无氰锌酸盐镀液中含有
—如权利要求1或2或3所述合成的聚合物有效成分0.1-20g，
—1-苄基吡啶-3-羧酸盐0.05-20g，
—聚合度为1500的聚乙烯醇0.005-10g。
5、根据权利要求4所述的碱性无氰锌酸盐镀锌组合物光亮剂，其特征在于：该组合物光亮剂加入镀液的配方为：
每升碱性无氰锌酸盐镀液中含有
—如权利要求1或2或3所述合成的聚合物0.5-5g，
—1-苄基吡啶-3-羧酸盐0.1-5g，
—聚合度为1500的聚乙烯醇0.01-5g。
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