CN1209504C - 锌和锌合金电镀添加剂和电镀方法 - Google Patents
锌和锌合金电镀添加剂和电镀方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包括一个无规共聚物，该共聚物包括：由(vii)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和(viii)任选的，一种或多种饱和的第二二叔胺和/或包含不饱和部分的第二二叔胺，以及(ix)一种或多种能与(i)和(ii)中所述的二叔胺反应的饱和或不饱和交联剂，其中，当所有的交联剂是饱和的情况下，必须有不饱和的二叔胺存在，进行反应所生成的产物。优选地，聚合物具有通式n(2x+2y+zEp)j-。
Description
本发明总的来说是涉及从水溶性碱性镀浴中电解沉积锌和锌合金的改进以及在此过程中所采用的新型添加剂。
基于锌酸钠的锌和锌合金电解沉积已有了很长时间。从简单的锌酸钠电解液中获取商业上可用的镀层是不可能的，因为镀层呈粉状和树突状。因此，已有改善镀层性能的各种添加剂，如氰化物(其显然存在环保问题)、胺聚合物和表氯醇作为改善镀层纹理的添加剂。这些聚合物的使用被限制在锌浓度较低的电镀浴中，因为它们不能阻止高金属浓度锌的自由沉积。另外，使用这些添加剂的电镀工艺一般具有低的阴极电流效率、光亮度差以及容易产生镀层斑点和“烧焦”。
近来已有了能在高锌浓度电镀浴中使用的添加剂，其明显减少了烧焦和斑点并且允许很宽范围的操作参数。还有，这些添加剂具有优良的分散能力(也就是说电镀件整个表面的镀层平整度，而不论其在特定区域的形状)。这充分提高了锌的使用效率。这些添加剂一般是以聚季胺盐为基础的化合物，在美国专利US5,435,898和US5,405,523中对现有技术有进一步的描述。
US5,435,898描述了用于电解沉积锌和锌合金所使用的聚合物添加剂，其具有通式：
其中R1到R4可以相同或不同，除了其它外，可选自甲基、乙基或异丙基，Y可以是S或O。R5是醚基如(CH2)2-O-(CH2)2。
US5,405,523大致描述了氨基甲酸甲酯季胺聚合物作为锌合金电镀浴的光亮剂，优选的和示例性的聚合物单元的通式是：
其中A可以是O、S或N，R除了其它外，可以是甲基、乙基或异丙基，优选的聚合物中，这些单元由从例如双(2-卤代甲基)醚、(卤代甲基)环氧乙烷或2，2′-(亚乙二氧基)-二乙基卤化物衍生来的单元所联结。还提到二卤化乙烯例如二氯乙烯和二溴乙烯也可以，但没有给出实施例。
另外已知的添加剂是聚阳离子组合物，以聚合二甲基二烯丙基氯化铵和二氧化硫为基础，在德国专利DE19,509,713中有描述。
最近一个专利申请PCT/GB00/00592提供了作为锌和锌合金电解沉积添加剂的改进型聚合物。该申请特别建议通过避免使用上述现有技术中所述的醚型键例如R5，可以获得一个更光亮的镀层并且相对其更容易涂上后面的转换层。
另外非常希望镀锌层与基体之间的附着性能优良，这是因为锌对氢的渗透能力非常低。从沉积过程中吸收到基体(特别是钢)中的氢会逐渐在基体和镀层的界面上积累从而形成“气泡”。使用上述现有技术中的添加剂会产生这种起泡现象。
WO00/14305描述的聚合物具有通式：
该申请人研究了这种类型的作为电镀添加剂的聚合物，发现阴极总的电流效率仍然很低，镀层的抗镀后起泡能力依旧相当差。
本发明因此涉及在一种介质内的各种电导体基体上的电沉积。寻求提供改善的阴极电流效率和/或改善的光亮度和平整度，进一步提供能抗镀后“起泡”的镀层。合适的基体包括铁和铁基基体(包括铁合金和钢)，铝及其合金，镁及其合金，铜及其合金，镍及其合金和锌及其合金。优选铝及其合金和铁基基体，钢基体是最优选的。
根据本发明的第一个方面，提供了一种碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包括一个无规共聚物，该共聚物包括：
(A)由
(i)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和
(ii)一种或多种包含不饱和部分的第二二叔胺，与
(iii)一种或多种能与(i)和(ii)中所述胺反应的第一交联剂反应所生成的产物；或
(B)由
(iv)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和任选的
(v)一种或多种饱和的第二二叔胺和/或包含不饱和部分的第二二叔胺，与
(vi)一种或多种能与(iv)和(v)中所述胺反应的包含不饱和部分的第二交联剂，进行反应所生成的产物。
根据本发明的第二方面，一个可替换的方案是提供一种碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包括一个无规共聚物，该共聚物包括：由
(i)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和
(ii)任选的，一种或多种饱和的第二二叔胺和/或一种或多种包含不饱和部分的第二二叔胺，与
(iii)一种或多种能与(i)和(ii)的二叔胺反应的饱和或不饱和的交联剂，进行反应所生成的产物，
条件是，当所有的交联剂是饱和的情况下，必须有一种不饱和的二叔胺存在。
在本说明书中，除非另有说明，否则“不饱和”化合物包括芳香族混合物，“低级烷基”指C1-C6的烷基。
作为本发明第一方面的一个实施方案，第一交联剂也可以包括不饱和部分。
同时优选在上述定义的各个成份中使用单一化合物，如果反应产物包含所需的不饱和部分，也可以采用混合物来获得期望性能的反应产物。
在特别优选的实施方案中，包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺有如下通式：
其中A代表
或
Y＝O或S，a是从2到6的整数，B代表低级烷基，R代表甲基，乙基，异丙基，正丙基或羟乙基，并且每个R可以相同或不同。R优选为甲基，B优选为C2-C4烷基，最优选是C3烷基。
这种类型的二叔胺的例子如N，N′-双-[2-二乙氨乙基]脲和N，N′-双-[3-(二甲胺基)丙基]脲，特别优选的是N，N′-双-[3-(二甲胺基)丙基]脲。
在本发明的第一和第二方面的另外一个优选实施方案中，包含不饱和部分的第二二叔胺具有如下通式
其中R如上述所定义，Eu代表不饱和部分。
Eu优选选自具有如下通式的基团
-M-C≡C-M-
其中M可以不存在或是含C1-C8的直链、支链或环烷基，每个M可以相同或不同，V可以是H或低级烷基，每个V可以相同或不同，Ar代表芳环或杂芳环，T可以不存在或代表芳环上的一个或多个取代基，Q可以不存在或是选自醚，硫醚，羰基，硫酮，仲、叔或季胺，砜或亚砜的连接基团，或者是含C1-C12的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，仲、叔或季胺，砜和亚砜的基团。
当Eu包括芳环时，特别优选其选自具有如下通式的基团：
其中M，Q和T同上所定义，b表示取代基T的数目。(没有如T一样的特别定义，取代基M或Q是氢)。取代基-M-在芳环(或杂芳环)上的位置优选给予立体上的最有利取代。对于六元芳环，-M-基可以是邻位，间位或对位，但优选对位取代。
当Ar是杂芳环时，优选代表5或6元芳环，包含一个或多个O和/或S和/或N原子。
本发明的优选实施方案中，T可以是，例如低级烷基，羟基，烷氧基，伯或仲胺，伯或仲烷基胺，羧酸或卤素。实践中，较大的芳基二叔胺由于在水溶性介质中的溶解性差而很少使用，但是可以使用溶剂来增加其在反应混合物中的溶解性。
这些类型的胺在聚合物主链中引入了不饱和官能团。优选的二叔胺是N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺，4，4′-亚甲基双-N，N-二甲基苯胺，N，N，N′N-四甲基-3，3′-磺酰基双苯胺和2，6-双-[(二甲氨基)甲基]-4-甲基苯甲醚，最优选N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺。
在本发明的另外一实施方案中，具有不饱和部分的第二二叔胺具有如下通式：
其中R如上所定义，Ep具有如下通式
或
其中M如上所定义，R可以与R″相同，或是含C1-C8的直链、支链或环烷基，R″可选自
其中V、T和b如上所定义，Q可以不存在或如上所定义，Ar′表示5或6元芳环或杂芳环。当R″衍生自烯丙基氯化物时，Q基可以不存在，但是当R″衍生自烯丙基缩水甘油醚时，Q基可以存在。Ar′优选包含一个或多个O和/或S和/或N原子的5或6元芳环。
在本发明的这些实施方案中，不饱和官能团在聚合物主链的一侧。聚合物中的这种类型的基团是通过使用含有仲胺官能团的第二二叔胺来获得的。如果交联剂的总摩尔量没有超过所使用的二叔胺的总摩尔量，分子中的仲胺官能团就不参与聚合物链的形成，因为交联剂与叔胺的反应优先于与仲胺的反应。当聚合物链形成后，这种仲胺基团与合适的不饱和化合物反应生成一个不饱和侧基Ep。
根据上述的本发明的另外一实施方案和本发明的第一和第二方面的一变化，本发明的第三方面提供一种碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包括一种无规共聚物，该共聚物包括：由
(A)一种由下述反应的反应产物组成的预聚物：
(i)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和
(ii)一种或多种包含仲胺基的第二二叔胺，与
(iii)一种或多种能与(i)和(ii)胺反应的交联剂，
知
(B)一种可以与所述仲胺基团反应生成不饱和侧基的不饱和化合物，进行反应所生成的产物。
从而，无规共聚物中的包含仲胺基和不饱和化合物的反应产物的该部分最优选具有如下通式：
其中，Ep和R如上所定义。
当连接基团不包含不饱和官能团并且所需的不饱和基(至少部分)是通过提供具有通式(4a)或(4b)的二叔胺获得时，(R+R″)与聚合物链中的仲胺的摩尔比r满足0＜r≤2。通常比值在0.5≤r≤1.5之间。因而，开始就存在于聚合物中的仲胺官能团可以转化为叔胺基和季胺基的混合物，还有一些仲胺基没有参与反应。
这种类型基团的形成是通过使用N，N，N″，N″-四甲基二亚乙基三胺(作为二叔胺也包含一个仲胺官能团)与苄基氯进一步反应，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙胺)(作为二叔胺也包含一个仲胺官能团)与甲代烯丙基氯进一步反应，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙胺)(作为二叔胺也包含一个仲胺官能团)与烯丙基缩水甘油醚进一步反应，N，N，N″，N″-四甲基二亚乙基三胺(作为二叔胺也包含一个仲胺官能团)与烯丙基氯进一步反应，最优选3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙胺)作为第二二叔胺与烯丙基缩水甘油醚进一步反应。
在本发明的另外一个实施方案中，第二二叔胺的饱和部分具有通式
其中R如上所定义，Es表示含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，仲、叔或季胺，砜和亚砜的基团。其中Es包含一个叔胺或季胺，Es也可具有通式：
或
其中M如上所定义，R是含C1-C8的直链、支链或环烷基。具有通式(3a)或(3b)的基团可以通过也包含一个仲胺官能团的任意第二二叔胺来形成。如果交联剂的总摩尔量没有超过所使用的二叔胺的总摩尔量，任意的第二二叔胺中的仲胺官能团就不参与聚合物链的形成，因为交联剂与叔胺的反应优先于与仲胺的反应。当聚合物链形成后，这种仲胺能与合适的R的前体反应生成具有通式(3a)或(3b)的基团。根据R前体的使用量，仲胺官能团可转化成叔胺(通式3a)和/或季胺(通式3b)，另有一些仲胺可以不反应。
优选的任意饱和第二二叔胺的例子是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷，双-(2-二甲氨基乙烷基)乙醚和3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙胺)。
特别优选的任意的第二二叔胺是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷。可选择的，任意第二二叔胺可以是环二叔胺例如N，N′-二甲基哌嗪或三亚乙基二胺。
在本发明的另外一个优选实施方案中，第一和/或第二交联剂是不饱和的并具有通式：
X-Gu-X (5)
其中X是Cl，Br或I，Gu表示不饱和部分。
Gu优选选自
-M1-C≡C-M′-
其中V是H或低级烷基，M′是含C1-C8的直链、支链或环烷基，每个M′可以相同或不同，Ar表示5或6元芳环或者是包含一个或多个选自S和O杂原子的5或6元杂芳环，W可以不存在或表示在芳环和杂芳环上的一个或多个取代基，Q′可以不存在或是连接基团，选自醚，硫醚，羰基，硫酮，砜或亚砜或含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚链，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，砜或亚砜的基团。
取代基-M′-在芳环上的位置优选给予空间上的最有利取代。对于六元芳环，-M′-基可以是邻位，间位或对位，但优选对位取代。
W可以是例如低级烷基、羟基、烷氧基、羧酸或卤素。实践中，较大的芳基化合物由于在溶液介质中的溶解性差而很少使用，但是可以使用溶剂来增加其在反应混合物中的溶解性。这种类型的化合物例子如1，4-二氯丁烯，1，4-二氯丁炔和α，α′-二氯对二甲苯，最优选1，4-二氯丁烯。
当Gu包含芳环时，Gu优选选自
其中，W，Q′和M如上所定义，b是取代基W的数目。(没有如W一样特别的定义，取代基Q′或M是H)。
在一个可选择的优选实施方案中，第一交联剂是饱和的并具有通式
X-Ga-X (6)
其中X表示Cl，Br或I，Gs表示含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚链，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，砜或亚砜的基团。这些化合物优选的例子是1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6二溴己烷和双-2-氯乙基醚，特别优选的是1，4-二氯丁烷和双-2-氯乙基醚。
可选择地，第一交联剂可以是卤甲基环氧乙烷化合物，例如3-氯-1，2-环氧丙烷。
在一个特别优选的实施方案中，无规共聚物具有如下通式
其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1和x+y+z＝1，n至少是2，A，B和R如上所定义的，J是反离子，G表示如上所定义的Gu或Gs，E表示如上所定义的Eu或Es，Ep如上所定义的，如果Eu和Ep都不存在，则Gu必须存在。x、y和z表示每个二叔胺的摩尔分数，n的绝对值不特别限定，正如本发明聚合物通常由具有一定范围分子量的聚合物分子组成。对每一个聚合物分子而言，n一般至少是4至20，也可能高达100或更高。
为得到较高的n值，二叔胺与交联剂的总的摩尔比可以在5∶4-4∶5之间，最优选在1∶1左右。
同样，为了改变由本发明的产品所获得的镀层的特性，聚合物中的各种二叔胺基的摩尔比可以根据需要选择。当交联剂是不饱和时，只有带有酰氨官能团的第一二叔胺是必需的，任意的第二二叔胺可以不存在。当存在任意的第二二叔胺时，它可以是饱和的或不饱和。优选聚合物中的带有酰氨基官能团的第一二叔胺与任意的第二二叔胺的摩尔比在40∶60-80∶20之间，最优选在50∶50-70∶30之间。在只有一种饱和交联剂存在的情况下，包含一不饱和部分的第二二叔胺必须存在。优选聚合物中的带有酰氨官能团的第一二叔胺与带有不饱和部分的第二二叔胺的摩尔比在40∶60-80∶20之间，最优选在50∶50-70∶30之间。本发明的聚合物可以仅包含饱和交联剂，或仅包含不饱和交联剂，或二者都包含，但是不饱和部分必须由(a)交联剂和(b)第二二叔胺中的至少一个来提供。
在本发明中的聚合物的不饱和度希望最低，以获得所希望的性能，该值随着本发明聚合物中不饱和基团(例如芳香族的到脂肪族的)的种类和不饱和基团(例如在聚合物中主链到侧基)的存在方式的改变而改变。
通常，如果用M(A1)表示包含酰胺官能团的第一二叔胺的摩尔分数，M(A2)表示第二二叔胺的摩尔分数，M(G)定义为交联剂的摩尔分数，M(A2)可表示为M(A2)＝M(Eu)+M(Es)+M(A2)+M(Ep)，M(G)可表示为M(G)＝M(Gu)+M(Gs)。当M(A1)+M(A2)+M(G)＝1，那么，本发明聚合物的不饱和摩尔度M(U)可表示为
M(U)＝M(Eu)+M(Ep)+M(Gu).
因此，本发明聚合物的0＜M(U)＜1，较高的M(U)值表示较高的不饱和量。优选地，M(U)至少是0.05，更好地M(U)在0.1至0.5范围内，最好M(U)在0.15至0.4范围内。
本发明第四方面是提供一种用于沉积锌或锌合金的水溶性碱性锌或锌合金电镀浴介质，包括锌离子源，在合金的情况下，合金金属中另外的金属离子源，使离子可溶的鳌合剂和一定量的如本发明第一、二或三方面所述的功能量的添加剂。
合金金属优选选自铁、钴、镍和锰。
优选地，本发明的锌含量为从2g/l至50g/l(指金属锌)。
电镀浴介质的碱性来自含量为10至300g/l的氢氧化钠或氢氧化钾。
在优选的浴介质中，本发明第一或第二方面的的添加剂含量为0.01g/l至20g/l，较好为0.1g/l至10g/l，最好为0.2g/l至5g/l。
优选地，期望电镀浴介质包括有效量的一种或更多种添加剂成分，所述添加剂成分选自下述组中的一种或多种，包括
A：硅酸盐，酒石酸盐，葡萄糖酸盐，庚酸盐和其它羟基酸
B：N-苄基烟酸，和/或芳香醛和它们的可溶解在电镀浴介质中的亚硫酸氢盐加成物
C：胺/表卤代醇聚合物，特别是咪唑/表卤代醇聚合物。
本发明第五个方面提供一种在导电基体上电解沉积锌或锌合金的方法，该方法包括用本发明第四方面所述的电镀浴介质接触基体的步骤。
优选地，基体选自铝及其合金、铁基体、镁及其合金、铜及其合金、镍及其合金和锌及其合金。
特别优选地，基体是钢，尤其是低碳钢。
本发明第六方面是提供一种用本发明第四方面的方法制备的电镀件。
本发明第七个方面是关于本发明第一、二和三方面所定义的聚合物在水溶性碱性锌或锌合金电镀浴中用作电沉积锌或锌合金的添加剂的用途。
本发明第八个方面提供一种具有如下通式的无规共聚物：
其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1和x+y+z＝1，n至少是2，A，B，R，Ep和J同如上所定义的，G表示在上文中所述的Gu或Gs，E表示在上文中所述的Eu或Es，如果Eu和Ep都不存在，则Gu必须存在。
以下实施例说明了本发明聚合物的制备工艺。注意：在这些实施例中，100％的完全反应不可能实现或不必要的，而且回流时间可以相应地不同。
实施例1
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(35g)，N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺(15g)，水(34g)和乙醇(47g)引入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中。搅拌试剂，加热到回流。1.5小时内缓慢加入1，4-二氯丁烷(31g)。上述混合物在80-85℃下回流9小时。将反应得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例2
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)，水(103g)引入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中。搅拌试剂，加热到回流。0.5小时内加入1，4-二氯丁烷(31.8g)，将混合物继续回流1.5小时。0.5小时内加入苄基氯(11.9g)，将混合物继续回流1小时，再加入50％的氢氧化钠(3.8g)溶液。0.5小时内再加入苄基氯(5.9g)，将混合物继续回流2小时。将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例3
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)，水(96g)引入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中。搅拌试剂，加热至回流，0.5小时内加入1，4-二氯丁烷(31.8g)，将混合物继续回流1.5小时。0.5小时内加入丙烯基氯(7.2g)，将混合物继续回流1小时，再加入50％的氢氧化钠(3.8g)溶液，0.5小时内再加入丙烯基氯(3.6g)，将混合物继续回流2小时。反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例4
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(80.5g)，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二酰二胺(36.1g)，水(186.6g)引入到装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中进行反应。1小时内加入1，4-二氯丁烯(70g)，上述混合物继续回流4小时。将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例5
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)，水(99g)放入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中进行反应。搅拌试剂，加热到回流，1小时内加入双-(2-氯乙基)醚(35.8g)，将混合物继续回流1.5小时，0.5小时内加入丙烯基氯(7.2g)，将混合物继续回流1小时，再加入50％的氢氧化钠(3.8g)溶液。0.5小时内再加入丙烯基氯(3.6g)，将混合物继续回流2小时。最后将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例6
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(21.6g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(29.2g)，水(104.5g)放入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中进行反应。搅拌试剂，加热到回流，1小时后加入上双-(2-氯乙基)醚(35.8g)，将混合物继续回流1.5小时。0.5小时内加入丙烯基氯(11.9g)，将混合物继续回流1小时，再加入50％的氢氧化钠(6.2g)溶液。0.5小时内再加入丙烯基氯(6.0g)，将混合物继续回流2小时。最后将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例7
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)，水(61g)放入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中进行反应。搅拌试剂，加热至回流。1小时内加入1，4-二氯丁烷(31.8g)，将混合物继续回流2小时。0.5小时内加入丙烯基缩水甘油醚(10.7g)，将混合物继续回流2小时。最后将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
实施例1、3、5和7的反应产物是本发明的优选实施方案。
以下是完全饱和聚合物的两个比较例：
比较例1
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)，水(80g)放入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中进行反应。搅拌试剂，加热到回流。1小时内加入1，4-二氯丁烷(31.8g)，将混合物继续回流2小时。最后将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
比较例2
将N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亚氨基-双-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)和水(80g)放入装配有回流冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中进行反应。搅拌试剂，加热到回流。1小时内加入双-(2-氯乙基)醚(35.7g)，将混合物继续回流2小时。最后将反应后得到的液体冷却到室温，得到所期望的产物水溶液。
在锌或锌合金电镀过程中，只使用本发明的聚合物添加剂就能够提供良好的效果，将本发明的聚合物添加剂与已知添加剂组合使用可以获得更佳效果，如下列各组所示：
第一组：本发明的聚合物
第二组：选自下列的添加剂：硅酸盐，酒石酸盐，葡萄糖酸盐，庚酸盐或其它羟基酸
第三组：N-苄基烟酸和/或在水溶液中可溶的芳香醛及其亚硫酸氢盐加成物
第四组：咪唑/环氧卤丙烷聚合物或其它胺/环氧卤丙烷聚合物。
优选地，在电镀浴中存在有效量的每一组的一种化合物，这样，电镀浴配方通常包含：2-50g/l的锌合金，5-20g/l更好；一种或多种合金金属，例如，镍、铁、钴或锰，但不限于此，用量范围为0.005-10g/l，但不限于此；10-300g/l的氢氧化钠或氢氧化钾。实际应用中，电镀浴由于吸收了大气中的二氧化碳，通常含有变化量的碳酸钠或碳酸钾。
本发明聚合物的有效浓度在0.01至20g/l，通常是0.1至10g/l，最优选的是0.2至5g/l。
第二组所列的添加剂如硅酸盐，酒石酸盐，葡萄糖酸盐，庚酸盐或其它羟基酸，通常用量为1-100g/l，较优选是20-80g/l，但不限于此。
第三组添加剂如N-苄基烟酸和/或镀浴中可溶的芳香醛(和它的亚硫酸氢盐加成物)通常用量为1至500g/l，更好是5-100g/l，但不限于此。
第四组添加剂(咪唑/环氧卤丙烷聚合物或其它胺/环氧卤丙烷聚合物)通常用量为0.01至20g/l，更好是0.1至10g/l，但不限于此。
镀浴操作温度为0至60℃，更好的为20-35℃。
以下实施例是用以说明在锌和锌合金电镀介质和电镀过程中使用本发明聚合物添加剂。下列实施例是关于在低碳钢，即含铁的基底上进行的电沉积试验。然而，这些实施例中所述的步骤同样适于在铝及其合金、镁及其合金、铜及其合金、镍及其合金、以及锌及其合金上进行。
实施例A
制备的适合镀锌的含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH。25℃时，在电解液上进行10分钟1A赫尔电池预制试验。所得沉积物为黑色的粉末状，不适于商业中使用。将3ml/l在实施例1中制备的产物加入电解液中，1A赫尔电池试验得到半光亮锌沉积物，电流密度为0.5至15A/dm2。
实施例B
制备的适合于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例2中制备的产物加入电解液中，25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验。得到半光亮沉积物，电流密度为1至15A/dm2。
实施例C
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH。将3ml/l在实施例3中制备的产物加入电解液中，25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验。制得半光亮沉积物，电流密度为1至15A/dm2。
实施例D
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例4中制备的产物加入电解液中。25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验。制得半光亮沉积物，电流密度为1至4A/dm2。
实施例E
制备的适于镀锌含水电解液包含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将2ml/l在实施例5中制备的产物加入电解液中。25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验。制得半光亮沉积物，电流密度为1至15A/dm2。
实施例F
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将2ml/l在实施例7中制备的产物加入电解液中。25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验。制得半光亮沉积物，电流密度为1至15A/dm2。
实施例G
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例6中制备的产物加入电解液中。25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验。制得半光亮沉积物，电流密度为2至15A/dm2。
实施例H
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例1中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(巴斯夫公司生产的Lugalvan ES 9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验。制得全光亮、有光泽的沉积物。面板上沉积物的厚度通过X-荧光射线进行测量，在电解液中添加由实施例1制备的添加剂所电镀制得的板上沉积物的厚度与在电解液中用Mirapol WT(美国专利US5,435,898中记载的聚合物)替代实施例1制备的添加剂而电镀制得的沉积物的厚度相比，电流密度为2A/dm2时的沉积物厚度增加10％，电流密度为4A/dm2时增加12％。
实施例I
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例2中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和1g/l的酒石酸钾钠加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验。制得全光亮、有光泽的沉积物。面板上沉积物的厚度通过X-荧光射线进行测量。在电解液中添加由实施例2制备的产物所电镀制得的板上沉积物的厚度与在电解液中用Mirapol WT替代实施例2的产物而电镀制得的沉积物的厚度相比，电流密度为2A/dm2时的沉积物厚度增加34％，电流密度为4A/dm2时增加56％。
实施例J
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例3中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验。制得全光亮、有光泽的沉积物。面板上沉积物的厚度通过X-荧光射线进行测量，在电解液中添加由实施例3制备的产物所电镀制得的板上沉积物的厚度与在电解液中用Mirapol WT替代实施例3的产物而电镀制得的沉积物的厚度相比，电流密度为2A/dm2时的沉积物厚度增加20％，电流密度为4A/dm2时增加40％。
实施例K
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例4中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和1g/l的酒石酸钾钠加入电解液中。25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验，在电流密度范围为0.4至5A/dm2得到全光亮、有光泽的沉积物。
实施例L
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将2ml/l在实施例5中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和1g/l的酒石酸钾钠加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验，制得全光亮、有光泽的沉积物。面板上沉积物的厚度通过X-荧光射线进行测量，在电解液中添加由实施例5制备的产物所电镀制得的板上沉积物的厚度与在电解液中用Mirapol WT替代实施例5的产物而电镀制得的沉积物的厚度相比，电流密度为2A/dm2时的沉积物厚度增加16％，电流密度为4A/dm2时增加33％。
实施例M
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例6中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和1g/l的酒石酸钾钠加入电解液中。25℃时，进行10分钟1A赫尔电池预制试验，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，得到全光亮、有光泽的沉积物。
实施例N
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例7中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(巴斯夫公司生产的Lugalvan ES 9572)、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验，制得全光亮、有光泽的沉积物。面板上沉积物的厚度通过X-荧光射线进行测量，在电解液中添加由实施例7制备的产物所电镀制得的板上沉积物的厚度与在电解液中用Mirapol WT(美国专利US5435898中记载的聚合物)替代实施例7制备的产物而电镀制得的沉积物的厚度相比，电流密度为2A/dm2时的沉积物厚度增加17％，电流密度为4A/dm2时增加35％。
实施例O
制备的适于镀锌/铁合金含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH、60g/l的庚酸钠和100mg/l的铁，将3ml/l在实施例2中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES 9572)和0.02g/l的N-苄基烟酸加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验，制得全光亮、有光泽的沉积物。赫尔电池面板在铬酸盐浴中进行钝化处理，铬酸盐浴包含铬酸、硫酸、磷酸和其它无机盐。得到均匀的黑色涂层，这表明铁在整个赫尔电池板上均匀地共沉积。
实施例P
制备的适于镀锌/钴/铁合金含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH、60g/l的庚酸钠、50mg/l的铁和80mg/l的钴，将3ml/l在实施例2中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(Lugalvan ES 9572)和0.02g/l的N-苄基烟酸加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验，制得全光亮、有光泽的沉积物。赫尔电池面板在铬酸盐浴中进行钝化处理，铬酸盐浴包含铬酸、硫酸、磷酸和其它无机盐。得到均匀的黑色涂层，这表明钴和铁在整个赫尔电池板上均匀地共沉积。随后用能量分散X-射线分析法对沉积物进行分析表明，在很宽的电流密度范围下，钴浓度都在0.4％。
实施例Q
制备的适于镀锌/铁合金含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将3ml/l在实施例3中制备的产物、0.5ml/l咪唑/环氧卤丙烷聚合物(LugalvanES 9572)、0.1g/l的藜芦醛(3，4-二甲氧基苯甲醛)和1g/l酒石酸钾钠加入电解液中。25℃时，在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，进行10分钟1安培赫尔电池预制试验，制得光亮但稍微模糊的沉积物。
实施例R
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将1.5ml/l在实施例1中制备的产物、1.0ml/l的胺/环氧卤丙烷聚合物、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。25℃时，进行45分钟4安培赫尔电池预制试验，然后将镀板在铬酸盐浴中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含硫酸铬、氢氟酸、硝酸和其它无机盐。在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，得到光亮的沉积物，放置2个月不起泡。
实施例S
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将1.5ml/l在实施例7中制备的产物、1.0ml/l胺/环氧卤丙烷聚合物、0.01g/l的N-苄基烟酸、0.02g/l香草醛和8g/l的硅酸钠加入电解液中。25℃时，进行45分钟4安培赫尔电池预制试验，然后将镀板在铬酸浴盐中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含铬酸、氢氟酸、硝酸和其它无机盐。在赫尔电池面板上的全部电流密度范围内，得到光亮的沉积物，放置2个月不起泡。用实施例1的产物替换实施例7的产物进行同等试验，3天后板上起泡。用实施例2的产物替换实施例7的产物进行同等试验，2个月后沉积层上不起泡但光亮度减小。用Mirapol WT替换实施例7的产物进行同等试验，3天后沉积层上不起泡但光亮度和厚度减小。
实施例T
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将1.0ml/l在实施例1中制备的产物、1.0ml/l胺/环氧卤丙烷聚合物、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。将钢件放入电镀浴中，在25℃、平均阴极电流密度2.5A/dm2条件下进行电镀30分钟，然后将镀件放入铬酸盐浴中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含硫酸铬、氢氟酸、硝酸和其它无机盐。整个镀件表面形成光亮的、有光泽的锌镀层，放置2个月不起泡。
实施例U
制备的适于镀锌含水电解液包含13g/l锌(指金属)和130g/lNaOH，将3.0ml/l在实施例1中制备的产物、1.0ml/l胺/环氧卤丙烷聚合物、0.015g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。将钢件放入电镀浴中，在25℃、平均阴极电流密度2.5A/dm2条件下进行电镀1小时，然后将镀件放入铬酸盐浴中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含铬酸、硫酸、硝酸和其它无机酸。整个电镀件表面形成有光泽的锌镀层，放置10个月不起泡，部分形变表明镀层的附着力良好。
实施例V
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将1.5ml/l在实施例3中制备的产物、1.0ml/l胺/环氧卤丙烷聚合物、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。将钢件放入电镀浴中，在25℃、平均阴极电流密度2.5A/dm2条件下进行电镀40分钟。然后将镀件放入铬酸盐浴中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含硫酸铬、氢氟酸、硝酸和其它无机盐。整个电镀件表面形成有光泽的锌镀层，放置2个月不起泡。
实施例W
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH，将1.5ml/l在实施例1中制备的产物、1.0ml/l胺/环氧卤丙烷聚合物、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。将具有标准粗糙度的钢件放入电镀浴中，在25℃、平均阴极电流密度2.5A/dm2条件下进行电镀60分钟。然后将镀件放入铬酸盐浴中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含硫酸铬、氢氟酸、硝酸和其它无机盐。镀层厚度为27μm(通过X-荧光射线测量)，镀前和镀后的表面粗糙度通过激光干扰量度技术测定，从中心线开始的表面轮廓的平均表面粗糙度Ra＝1.10μm，镀后表面粗糙度Ra＝0.64μm。在上述电解液中用同样浓度的Mirapol WT替代实施例1的产物而电镀制得的镀层的粗糙度Ra，镀前Ra＝1.10μm，镀后Ra＝1.00μm。
实施例X
制备的适于镀锌含水电解液含12g/l锌(指金属)和135g/lNaOH。将1.5ml/l在实施例3中制备的产物、1.0ml/l胺/环氧卤丙烷聚合物、0.02g/l的N-苄基烟酸和8g/l的硅酸钠加入电解液中。将具有标准粗糙度的钢件放入电镀浴中，在25℃、平均阴极电流密度2.5A/dm2条件下进行电镀55分钟。然后将镀件放入铬酸盐浴中进行钝化处理并干燥，铬酸盐浴包含硫酸铬、氢氟酸、硝酸和其它无机盐。镀层厚度为25μm(通过X-荧光射线测量)，镀件表面粗糙度(用激光干扰量度法测量)镀前为Ra＝1.10μm，镀后为Ra＝0.71μm。
Claims (41)
1.一种碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包括一种无规共聚物，该共聚物包括：
(i)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和
(ii)一种或多种包含不饱和部分的第二二叔胺，与
(iii)一种或多种能与(i)和(ii)中所述二叔胺反应的第一交联剂反应所生成的产物；
所述包含不饱和部分的第二二叔胺具有如下通式
其中R代表甲基，乙基，异丙基，正丙基或羟乙基，并且每个R可以相同或不同，Eu代表所述不饱和部分，选自具有如下通式的基团
其中M可以不存在或是直链、支链或C1-C8环烷基，每个M可以相同或不同，T代表在苯环上的H或一个或多个取代基，b表示苯环上取代基T的数目，Q可以不存在或是选自醚，硫醚，羰基，硫酮，仲胺，砜或亚砜的连接基团，或者是含C1-C12的直链、支链或环烷基，所述烷基可任意地在其烷基链上包含一个或多个选自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫醇，仲胺，砜和亚砜的基团。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中所述的含有不饱和部分的第二二叔胺选自N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺，4，4′-亚甲基双-N，N-二甲基苯胺，N，N，N′，N′-四甲基-3，3′-磺酰基双苯胺和2，6-双[(二甲氨基)甲基]-4-甲基苯甲醚。
3.如权利要求1或2所述的添加剂，其中包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺具有如下通式：
其中A代表
或
其中，Y＝O或S，a是从2到6的整数，B代表低级烷基，R代表甲基，乙基，异丙基，正丙基或羟乙基，并且每个R可以相同或不同。
4.如权利要求3所述的添加剂，其中所述的包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺选自N，N′-双-[2-二乙氨乙基]脲和N，N′-双-[3-(二甲胺基)丙基]脲。
5.如权利要求1或2所述的添加剂，其中所述的交联剂具有如下通式
X-Gu-X
其中X是Cl，Br或I，Gu表示的不饱和部分，选自
-M′-C≡C-M′-
其中V是H或低级烷基，M′是直链、支链或C1-C8环烷基，每个M′可以相同或不同，Ar表示5或6元芳环，W表示在芳环上的一个或多个取代基或H，Q′是连接基团，选自醚，硫醚，羰基，硫酮，砜或亚砜，或含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，砜或亚砜的基团。
6.如权利要求5所述的添加剂，其中Gu选自
其中W，M′和Q′如权利要求5定义，b表示取代基W在苯环上的数目。
7.如权利要求1或2所述的添加剂，其中所述的交联剂具有如下式所示的通式：
X-Gs-X
其中X表示Cl，Br或I，Gs表示含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚链，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，砜或亚砜的基团。
8.如权利要求1或2所述的添加剂，其中所述的交联剂是卤甲基环氧乙烷。
9.如权利要求5所述的添加剂，其中所述的交联剂选自1，4-二氯丁烯，1，4-二氯丁炔和α，α’-二氯对二甲苯。
10.如权利要求7所述的添加剂，其中所述的交联剂选自1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯丁烷、1，6二溴己烷和双-2-氯乙基醚组成的基团。
11.如权利要求8所述的添加剂，其中所述的交联剂是3-氯-1，2-环氧丙烷。
12.一种碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包括一种无规共聚物，该无规共聚物包括：由
(A)一种包括下述反应的反应产物的预聚物：
(i)一种或多种包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺，和
(ii)一种或多种包含仲胺基的第二二叔胺，与
(iii)一种或多种能与(i)和(ii)中所述的二叔胺反应的交联剂，进行反应，与
(B)一种可以与所述仲胺基反应生成不饱和侧基的不饱和化合物，进行反应所生成的产物。
其中包含所述仲胺基与所述不饱和化合物的反应产物的所述部分具有如下通式：
其中，Ep具有如下通式
或
其中M如权利要求1定义，R可以是H或者与R″相同，或者可以是含C1-C8的直链、支链或环烷基，R″可选自
Ar′表示5或6元芳环，T代表在芳环上的H或一个或多个取代基，b表示芳环上取代基T的数目，V可以是H或低级烷基，每个V可以相同或不同，Q可以不存在或是选自醚，硫醚，羰基，硫酮，仲胺，砜或亚砜的连接基团，或者是含C1-C12的直链、支链或环烷基，所述烷基可任意地在其烷基链上包含一个或多个选自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫醇，仲胺，砜和亚砜的基团。
13.如权利要求12所述的添加剂，其中包含所述仲胺基的第二二叔胺选自N，N，N″，N″-四甲基二亚乙基三胺和3，3′-亚氨基-双(N，N-二甲氨基丙胺)。
14.如权利要求12所述的添加剂，其中所述不饱和化合物选自苄基氯，烯丙基氯，甲代烯丙基氯，烯丙基缩水甘油醚，1，4-二氯丁烯。
15.如权利要求13所述的添加剂，其中所述不饱和化合物选自苄基氯，烯丙基氯，甲代烯丙基氯，烯丙基缩水甘油醚，1，4-二氯丁烯。
16.如权利要求12至15任一项所述的添加剂，其中所述交联剂具有如下通式
X-Gu-X
其中X是Cl，Br或I，Gu表示的不饱和部分，选自
-M′-C≡C-M′-
其中V是H或低级烷基，M′是含C1-C8的直链、支链或环烷基，每个M′可以相同或不同，Ar表示5或6元芳环，W表示在芳环上的一个或多个取代基或H，Q′是连接基团，选自醚，硫醚，羰基，硫酮，砜或亚砜或含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，砜或亚砜的基团。
17.如权利要求16所述的添加剂，其中Gu选自
其中W，M′和Q′如权利要求16定义，b表示取代基W在苯环上的数目。
18.如权利要求12至15任一项所述的添加剂，其中所述交联剂具有如下式所示的通式：
X-Gs-X
其中X表示Cl，Br或I，Gs表示含C1-C8的直链、支链或环烷基，所述烷基可选择地在烷基链上包含一个或多个选自醚链，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羟，砜或亚砜的基团。
19.如权利要求12至15任一项所述的添加剂，其中所述交联剂是卤甲基环氧乙烷。
20.如权利要求16所述的添加剂，其中所述交联剂选自1，4-二氯丁烯，1，4-二氯丁炔和α，α’-二氯对二甲苯。
21.如权利要求18所述的添加剂，其中所述交联剂选自1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6二溴己烷和双-2-氯乙醚。
22.如权利要求19所述的添加剂，其中所述交联剂是3-氯-1，2-环氧丙烷。
23.如权利要求12至15任一项所述的添加剂，其中所述的包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺具有如下通式：
其中A代表
或
其中，Y＝O或S，a是从2到6的整数，B代表低级烷基，R代表甲基，乙基，异丙基，正丙基或羟乙基，并且每个R可以相同或不同。
24.如权利要求12或13所述的添加剂，其中所述的包含酰胺或硫代酰胺官能团的第一二叔胺选自N，N′-双-[2-二乙氨乙基]脲和N，N′-双-[3-(二甲胺基)丙基]脲。
25.一种沉积锌或锌合金的水溶性碱性锌或锌合金电镀浴介质，包括一种锌离子源，在合金的情况下，还有另外一种合金金属离子源，一种能使离子可溶的螯合剂和一功能量的如权利要求1或12所述的添加剂。
26.如权利要求25所述的电镀浴介质，其中所述的合金金属选自铁、钴、镍和锰。
27.如权利要求25所述的电镀浴介质，其中所述的锌含量以金属锌计为2g/l至50g/l。
28.如权利要求26所述的电镀浴介质，其中所述的锌含量以金属锌计为2g/l至50g/l。
29.如权利要求25至28任一项所述的电镀浴介质，其中所述的碱性来自含量为10至300g/l的氢氧化钠或氢氧化钾。
30.如权利要求25至28任一项所述的电镀浴介质，其中所述的添加剂含量为0.01g/l至20g/l。
31.如权利要求30所述的电镀浴介质，其中所述的添加剂含量为0.1g/l至10g/l。
32.如权利要求31所述的电镀浴介质，其中所述的添加剂含量为0.2g/l至5g/l。
33.如权利要求25至28任一项所述的电镀浴介质，进一步包括一种或多种另外的添加剂成分，所述添加剂成分选自下述组中的一种或多种，包括
A：硅酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、庚酸盐和其它羟基酸；
B：N-苄基烟酸、和/或芳香醛和它们的可溶解在电镀浴介质中的亚硫酸氢盐加合物；
C：胺/表卤代醇聚合物。
34.如权利要求30所述的电镀浴介质，进一步包括一种或多种另外的添加剂成分，所述添加剂成分选自下述组中的一种或多种，包括
A：硅酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、庚酸盐和其它羟基酸；
B：N-苄基烟酸、和/或芳香醛和它们的可溶解在电镀浴介质中的亚硫酸氢盐加合物；
C：胺/表卤代醇聚合物。
35.如权利要求33所述的电镀浴介质，其中所述聚合物C是咪唑/表卤代醇聚合物。
36.如权利要求34所述的电镀浴介质，其中所述聚合物C是咪唑/表卤代醇聚合物。
37.在导电基体上电镀锌或锌合金的方法，包括用如权利要求25所述的电镀浴介质接触基体的步骤。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述基体选自铝及其合金、含铁基体、锰及其合金、铜及其合金、镍及其合金和锌及其合金。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述基体是钢。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述钢是低碳钢。
41.权利要求1或12所述的聚合物用于水溶性碱性锌或锌合金电镀浴介质的添加剂。
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