CN1681973A - 电池壳体用表面处理钢板,其制备方法,使用所述钢板制成的电池壳体以及使用所述电池壳体的电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有改善的与电池正极活性材料电接触性能的电池用表面处理薄钢板、其制备方法、电池壳体以及电池。所述表面处理薄钢板上具有存在至少在电池壳体内表面上的石墨分散其中的石墨分散镍镀层或者石墨分散镍合金镀层。所述合金镀层优选是镍－钴合金、镍－钴－铁合金、镍－锰合金、镍－磷合金或镍－铋合金。所述电池壳体通过采用冲压、DI或DTR法成型表面处理钢板制备而成。所述电池使用所述电池壳体。

Description

电池壳体用表面处理钢板，其制备方法，使用 所述钢板制成的电池壳体以及使用所述电池壳体的电池
技术领域
本发明涉及电池壳体用表面处理钢板，其制备方法，使用所述钢板制成的电池壳体以及使用所述电池壳体的电池。
背景技术
近来在对电池需求增加的同时，强烈要求改善电池的性能。例如，改善在小型家用电器如剃须刀中使用的碱锰电池的性能，最重要一点是要求改善作为电池正极的内壳壁与填充在电池内部的正极活性物质之间的导电性，并且，在这一方面，已提出了许多建议，其中包括：如JP-A-58-48361或JP-A-59-160959所述的依据采用高导电性涂料涂覆壳体内表面的方法，预涂覆薄钢板以改善其与涂覆膜的结合性能，如JP-A-6-342653或JP-A-8-287885所述，以及如JP-A-59-209056所述使壳体内表面不平整，或者，如JP-A-9-306439所述使壳体内表面粗糙或开裂(这是一种不同的改善涂覆膜粘附性能的方法)。
然而，在其构成壳体内表面的表面上涂覆高导电性涂料(导电剂)的薄钢板，例如本领域公知的预涂覆薄钢板在成形为电池壳体时，其导电剂容易脱离，而且，在壳体成形之后再在壳体内表面涂覆所述涂料使制造工艺中额外增加一个步骤，因而加大制造成本。
在这种情况下，本发明的目的是提供高性能表面处理薄钢板，以使正极活性物质具有改善的导电性。
本发明的另一个目的是提供采用所述表面处理薄钢板制备的电池壳体和电池。
发明公开
根据本发明的电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：其中分散着炭黑的炭黑分散的镍镀层，或者其中分散着炭黑的炭黑分散镍合金镀层，至少在预定构成电池壳体内表面的表面上形成。
根据权利要求3的电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：所述镀层或者合金镀层含有分散其中的炭黑和石墨。
根据权利要求4的电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：所述合金镀层是镍-钴合金、镍-钴-铁合金、镍-锰合金、镍-磷合金和镍-铋合金中的任何镀层。
根据权利要求5的电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：在所述镀层或合金镀层下面形成扩散层。
根据权利要求6的电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：在所述镀层或合金镀层下面形成无光泽镍层、半光泽镍层、光泽镍层、镍-钴合金层、镍-钴-铁合金层、镍-锰合金、镍-磷合金层或镍-铋合金层。
根据权利要求7的电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：所述镀层或合金镀层中的炭黑含量为0.1-25％(重量)。
根据本发明权利要求8的制备电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：在至少预定构成电池壳体内表面的薄钢板表面上，采用含有镍盐、表面活性剂和炭黑粉末的镀液对薄钢板进行镀覆。
根据本发明权利要求9的制备电池壳体用表面处理薄钢板的特征在于：在至少预定构成电池壳体内表面的薄钢板表面上，采用一种镀液对薄钢板进行镀覆，所述镀液含有钴盐、铁盐、锰盐、磷化合物和铋盐中的一种或多种，并且，还含有镍盐、表面活性剂和炭黑粉末。
根据本发明权利要求10的电池壳体的特征在于：其通过使用如上所述任何表面处理薄钢板制成。
根据本发明权利要求11的电池的特征在于：其包括根据权利要求9的电池壳体。
实施本发明的最佳模式
现在详细介绍本发明内容。
[待使用的薄钢板]
采用冷轧普通薄钢板，特别是连铸低碳铝镇静钢作为用于本发明目的的薄钢板。也可以使用碳含量为0.003wt.％或更低的极低碳钢、通过添加金属如铌或钛制备的非时效钢，或者含有3-18wt.％铬的不锈钢薄板。
[镍底镀层]
根据本发明的电池壳体用表面处理薄钢板优选是一种其上存在镍镀层的薄钢板。该镍镀层此后称作镍底镀层。在甚至已成型的任何电池壳体上镀覆镍底镀层是为了确保令人满意的耐腐蚀性。
关于镍底镀层镀液，通常用于镀镍的任何镀液，例如瓦特镀液、氨基磺酸盐镀液、氟硼酸盐镀液或者氯化物镀液也可以在本发明中使用。镀镍可以是电镀或者化学镀，虽然也可以使用化学镀，但是，电镀通常更容易使用，因为它能够控制镀液和镀层厚度。电镀时的电流密度可以为3-80A/dm2，并且优选通过向镀液中吹入空气等实施空气搅拌，以形成均匀镀层。镀液的pH值优选处于3.5-5.5的酸性范围，并且其温度为40-60℃。
本发明的镍底镀层可以通过不使用任何有机添加剂的无光泽镀覆，或者使用有机添加剂的半光泽或光泽镀覆形成。所述镍底镀层中镍量优选为0.5-5μm。如果镍量低于0.5μm，则镀层不能令人满意地覆盖薄钢板，并且不能确保作为镍底镀层所希望的令人满意的耐腐蚀性。如果镍量高于5μm，则经济上不利，因为这时不能期望获得更好的结果。所述镍底镀层优选在薄钢板的两个表面上形成，以确保耐腐蚀性，而且，在预定构成壳体内表面的表面上的镀层厚度优选约1-3μm。在预定构成壳体外表面的表面上的镀层厚度优选约1-4μm。为了防止电池壳体生锈，优选壳体外表面上的镀层厚度比其内表面上的稍厚。
所述镍底镀层也可以选自于例如镍钴镀层、镍钴铁镀层、镍锰镀层、镍磷镀层或者镍铋镀层，上述镀层采用包含钴、锰、铁、磷或铋以及镍的合金镀液形成。所述镀液例如可以是公知的硫酸盐或氨基磺酸盐镀液。所述镀层厚度可以处于镍底镀层同样的范围。
[扩散层的形成]
虽然所述镍底镀层也可以为镀覆态使用，但是优选在镀覆之后对其进行热处理，以便整体或者部分形成扩散层。该扩散层能够有效防止镍镀层从薄钢板基体上剥落。
热处理优选在非氧化或者还原保护性气氛中进行，以防止在扩散层表面形成任何氧化膜。惰性气体如氮气、氩气或氦气适合用作非氧化性气体，氢气或者分解氨气(75％氢气和25％氮气)例如适合作为还原性气体。热处理可以通过分批退火或者连续退火进行。对于分批退火，优选热处理温度为450℃或更高，对于连续退火，短时间的处理就已足够，而分批退火则要求较长的时间。一般地，连续退火时间优选比如30秒至2分钟，分批退火时间为比如6-15小时。
[炭黑分散的镍(或合金)镀层的形成]
炭黑分散镍镀层在预定构成电池壳体内壁的一侧形成。待使用的镀液是通过将炭黑分散在镍镀液中(以便形成炭黑分散镍镀层)或者分散在包含镍和其它金属如钴、锰、铁、磷或铋的合金镀液中(以便形成炭黑分散镍合金镀层)制备而成的镀液。然而，优选避免使用含有金属或者半金属如钼、锑、砷和铬的任何镀液，因为它们可能在电池中产生气体，或者引起电压降。使用其中分散炭黑(优异的导电剂)的镀液能够使炭黑分散并且共沉淀在正在形成的镀层中，并且作为点暴露在镀层的表面上，从而改善其与电池中正极活性物质的电接触。与迄今可得到的薄钢板和镍镀层表面相比，根据本发明的镍镀层和炭黑分散镍镀层的表面更不平坦，接触面积更大，并且，因此，接触电阻更低。与迄今可得到的薄钢板、镍镀层与石墨层的组合相比，根据本发明的薄钢板、镍镀层、炭黑分散镍镀层与石墨层的组合的电阻也较低。其原因在某种程度上在于与镍镀层与石墨层的界面相比，根据本发明的炭黑分散镍镀层与石墨层的界面的电阻较低。
关于本发明中待使用的炭黑，可以使用任何已知炭黑，例如槽法炭黑、热裂炭黑、炉法炭黑、乙炔黑或ketjen black。其中，优选乙炔黑或ketjen black。这类炭黑的平均粒径为1-5μm，与石墨相比，其粒径足够小，结果大量的炭黑能够沉淀在镍或镍合金镀层中。因此，与石墨相比，炭黑能够获得更低的内电阻(IR)。ketjen black特别有效，因为它的体积电阻率比传统乙炔黑低1/2～1/3。
不仅炭黑，而且炭黑与石墨的混合物都可以添加至镀液中。
由于粒子表面具有疏水性，所以仅仅通过搅拌炭黑或石墨不容易分散在镀液中。因此，使用表面活性剂(用于炭黑或石墨的分散剂)，以便进行强制分散。虽然可以使用任何阳离子、阴离子、非离子性和两性表面活性剂，但是，优选使用阴离子表面活性剂作为本发明用的表面活性剂，以便形成与待镀覆薄钢板良好粘着并且脆化倾向低的镀层，而且，在各种阴离子表面活性剂中，更优选苯磺酸盐或者硫酸盐型表面活性剂，例如烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基萘磺酸钠或者丁二酸二烷基酯2-磺酸钠作为用于本发明的表面活性剂(用于炭黑或石墨的分散剂)。
精细的炭黑在镀液中的分散过程可以是将炭黑粉末与采用特定量水稀释的炭黑分散剂捏和，并且最终通过使用乳化器如均化器或超声清洗器形成分散体。在这一方面，采用少量醇等将炭黑粉末润湿，对于实现其分散很有效。在将炭黑完全分散之后，在搅拌条件下，将该分散体添加至镀液中。分散剂的比例优选为炭黑的比如0.5-10wt.％。优选调整炭黑的比例，以使每升镀液最终含有1-100克的炭黑。如果比例低于1克/升，则形成的镀膜中炭黑含量太低，不能令人满意地改善电池壳体内壁与正极活性物质之间的导电性。如果比例高于100克/升，则镀液的流动性降低，而且，炭黑粉末与镀覆装置之间的附着及其周边还可能引起各种麻烦。预先添加至镀液中的分散剂量为例如2-10毫升/升，以便抑制炭黑粒子在其中发生凝结。
在其中分散炭黑粉末的分散镀液中的镀覆溶液优选通过借助循环箱中的泵使镀液循环至电解槽底部，并且通过位于电解槽底部的孔吹入空气来搅拌镀液，从而使炭黑粉末保持分散状态。如果能够保持良好的分散状态，则能够形成其中分散0.1-25％炭黑的镀层。特别优选其中分散比如1-10％。当形成炭黑分散镀层时，优选使用低电流密度，以便改善炭黑含量。
[成型电池壳体]
尽管可以使用任何成形方法来成形电池壳体，但是特别优选采用一种深冲和展薄拉伸方法，或者所谓DI(冲压和展薄拉伸)或DTR(冲薄并再次冲压)法。当使用DI法时，由表面处理薄钢板制备出直径比待成型电池壳体外径稍大的浅冲压杯形板坯，将该板坯送入多个展薄拉伸模中，所述模相互之间同轴布置，以使冲压直径逐步减小，并且，该板坯连续通过，以便在该板坯被具有圆形端部的冲头压靠在最后一个模具上时不出现任何收缩，所述最后一个模具的冲压直径与待成型的电池壳体外径相当。
当使用DTR法时，制备出与DI法同样的浅冲压杯形体，并且进行再次冲压，逐步成形为再冲压杯体，该杯体与初始浅冲压杯形体相比，直径更小，但高度更高。所述杯体采用插入其中的环形固定器和位于其下方的再冲压模具把持，同时调整再冲压冲头的定位，以便能够在与模具共轴的固定器中往复运动，而且，一个接一个地使用不同直径的再冲压冲头。如果需要，可以使用任何用于制备电池壳体的其他成型方法。
[制备碱锰电池]
碱锰电池的正极混合物通过混合二氧化锰、碳粉末以及碱性水溶液制备而成。优选采用高纯度的电解二氧化锰作为所述二氧化锰。要求石墨粉末纯度高、化学稳定，并且导电性、混合物成型性能和液体保持性能良好。满足上述要求的石墨粉末实例是乙炔黑以及炭黑的各种改性产物，例如石墨化的炭黑和合成石墨粉末。
正极混合物的制备过程为：优选按照20∶1-10∶1的重量比对电解二氧化锰和石墨粉末进行混合，加入氢氧化钾水溶液，并且采用合适方法对上述物质进行混合。
如果需要，优选在电池壳体内表面喷涂或者涂覆例如石墨粉末、热固性树脂和有机溶剂(如甲乙酮)的混合物，对混合物进行干燥，以便改善电池壳体与正极混合物之间的导电性。
然后，在模具中将混合物压制成具有给定环形的混合物片，并且将其压力装配在电池中。电池壳体在其开口端下方的适当位置具有用于固定负极板的缩颈，该负极板上具有与之点焊一起的负极集电棒。
电池中使用的隔板用于防止负极和正极的活性物质粒子发生相互迁移，并且防止负极上的反应产物与正极接触，从而防止电池发生内部短路和自放电。该隔板采用耐碱纤维材料或者无纺织物制成。关于隔板材料，可以使用例如合成树脂如聚乙烯醇纤维、聚烯烃、聚酰胺，或者棉绒浆、丝光木浆或者α-纤维素含量为98％更高的再生纤维素。
纤维隔板沿着压力装配在电池壳体中的正极混合物片的内圆周插入，并且，将由锌粒子和氧化锌粒子分散其中的氢氧化钾水溶液形成的负极凝胶插入在电池壳体中。关于所述锌粒子，优选使用中心粒子直径约200μm左右的雾化粉末；至于凝胶材料，可以使用淀粉、纤维素衍生物、聚丙烯酸酯等。
在正、负极嵌入电池壳体中之后，将绝缘垫片附着在负极板上并加以旋锻(swage)，制备出一个碱锰电池。
实施例
现在，通过实施例对本发明进一步详细介绍。
[实施例1]
一种热轧薄钢板(低碳钢薄板)厚0.4mm，其含有0.03％C，0.20％Mn，0.01％Si，0.011％P，0.06％S，0.035％Al，以及0.0025％N(全部为重量比)。对所述薄钢板进行冷轧、退火和平整轧制，用作待镀覆薄板。在75℃下，使用NaOH水溶液(30克/升)对待镀覆薄板进行阳极处理(电流密度：5A/dm2；时间：10秒)和阴极处理(电流密度：5A/dm2；时间：10秒)，并且用碱进行脱脂处理。然后，通过在硫酸水溶液(浓度50克/升)中浸泡约15秒对其进行酸洗。而且，在瓦特镀液中镀覆镍底镀层，同时采用空气进行搅拌。所述镀覆的条件如下所述。采用其中安装聚丙烯袋和嵌入镍丸的钛篮作为阳极。
调整镀覆时间，以使预定构成电池壳体内侧的表面上镀层厚0.5μm，而预定构成电池壳体外侧的表面上镀层厚2.0μm。
[镍底镀层的镀覆条件]
[镀液组成]
硫酸镍                        300克/升
氯化镍                        45克/升
硼酸                          45克/升
[镀覆条件]
镀液温度                      55±2℃
pH                            4.2±0.2
电流密度                      20A/dm2
[炭黑分散镍层的镀覆]
然后，使用炭黑分散镍镀液实施炭黑分散镍层镀覆，所述镀覆的条件如下所述。炭黑分散镍镀液也采用空气进行搅动，而且，阳极条件和与镍底镀层的上述条件相同。在炭黑分散镍层镀覆处理中，变化镀覆时间以及添加至镀液中的炭黑的量(或者炭黑与石墨的量)，以改变镀层厚度以及分散在镀层中的炭黑(或者炭黑与石墨)的比例。
[炭黑分散镍镀层的镀覆条件]
[镀液组成]
硫酸镍                    300克/升
氯化镍                    40克/升
硼酸                                          40克/升
乙炔黑                                        1克/升
分散剂                                        5毫升/升
抗麻点剂(pitless agent)(十二烷基硫酸钠)       2.0毫升/
升
[镀覆条件]
镀液温度                                      55±3℃
pH                                            4.3±0.3
电流密度                                      15A/dm2
[制备乙炔黑分散的镀液]
采用下述方法将乙炔黑分散在镀液中。通过采用1升脱盐水稀释4毫升市售苯磺酸钠(乙炔黑分散剂)，首先制备出稀释液，并且，将1kg的乙炔黑混合在所述稀释液中(一种混合溶液)。将1升脱盐水加入所述混合溶液中，以改善其流动性，并且，通过使用超声分散机在搅动下使其充分混合，制备出稀释的混合稀释液。在搅拌条件下将所述稀释混合溶液加入镀液中，以制备乙炔黑分散的镀液。采用电气化学工业株式会社的产品作为乙炔黑。
[成型电池壳体]
然后，使用镀覆薄钢板，利用深冲、DI或DTR方法制备LR-6型电池壳体。
采用电子显微镜放大观察壳体的内表面，证实炭黑与之点状粘着一起。镀膜中的炭黑含量通过红外吸收(JIS G 1211)确定。
检验添加至镀液中的炭黑量与炭黑分散镀层中炭黑含量之间可能存在的关系，证实：当镀液中添加的分散剂量固定时，上述两参量之间存在明显的正比关系。更具体地，当镀液中添加的炭黑量为5克/升至100克/升时，表面处理薄钢板的炭黑含量为1％至25％。表面处理薄钢板的炭黑含量与添加的分散剂量成比例关系，直至后者最高达10毫升/升。再增大分散剂量也不会进一步增加炭黑含量。
[制备电池]
通过在电池壳体中填充正极活性物质制备出电池，并且对电池性能进行检测，如下所述。
二氧化锰和石墨按照10∶1的重量比称取，并且与8摩尔的氢氧化钾混合，制备出正极混合物。采用甲乙酮稀释由80重量份石墨和20重量份热固性环氧树脂构成的混合物，并且，将所获稀释液空气喷涂在电池壳体内表面上，并且，通过在150℃加热15分钟进行干燥。将正极混合物在模具中压制成具有给定环形形状的混合物片，并将其压力装配在电池中。电池壳体在其开口端下方的适当位置具有缩颈，该缩颈用于固定负极板，该负极板上存在与之点焊一起的负极集电棒。
然后，将由聚乙烯醇纤维无纺织物制成的隔板沿着压力装配在电池壳体中的所述片的内圆周嵌入，并且，将由锌粒子和锌氧化物分散其中的氢氧化钾形成的负极凝胶嵌入在电池壳体中。将绝缘垫片附着在负极板上，在将其嵌入电池壳体中之后，进行旋锻，制备出完整的碱锰电池。检测所制备碱锰电池的内电阻(IR)、短路电流(SCC)以及1A电流下的放电特性。结果如表1所示。
                                      表1-试样制备条件和电池性能
电池壳体内表面或外表面 底镀层材料和重量(g/m2) 镀覆Ni底镀层之后的热处理   分散镀层 电池性能
   种类  镀层重量(g/m2)   炭黑和石墨含量(wt％)   IR(mΩ)   SCC(A)   电流1A时的放电时间(分)
实施例 1 壳体内表面 Ni 4.5 无   Ni-炭黑   5.1   0.3 151 8.0 15.8
壳体外表面 Ni 17.8   -   -   -
2 壳体内表面 Ni 7.9 550℃×8h   Ni-炭黑   8.2-   4.2- 149 8.1 16.1
壳体外表面 Ni 17.8   -
3 壳体内表面 Ni 7.9 550℃×8h   Ni-炭黑   1.5-   2.6- 149 8.1 16.1
壳体外表面 Ni 17.8   -
4 壳体内表面 Ni-5％Co 7.8 无   Ni-炭黑   8.1-   2.3- 148 8.2 17.0
壳体外表面 Ni-5％Co 17.5   -
5 壳体内表面 Ni 7.7 无   Ni-炭黑-石墨   7.9-   1.2- 145 8.2 17.3
壳体外表面 Ni 17.6   -
6 壳体内表面 Ni 7.8 780℃×2min   Ni-炭黑-石墨   8.1-   2.3- 148 8.2 17.0
壳体外表面 Ni 17.5   -
7 壳体内表面 Ni 7.6 550℃×8h   Ni-炭黑-石墨   8.1-   0.35- 150 8.0 16.1
壳体外表面 Ni 17.8   -
对照例 1 壳体内表面 Ni 4.5 无 - - - 161 6.6 14.2
壳体外表面 Ni 18.3
2 壳体内表面 Ni 8.5 780℃×2min - - - 169 5.8 13.4
壳体外表面 Ni 17.6
3 壳体内表面 Ni 7.9 550℃×8h - - -     159     6.2     14.3
壳体外表面 Ni 18.1
[实施例2]
通过重复同样条件，对具有与实施例1相同组成的低碳钢薄板进行镍底镀层镀覆，但是镍底镀层厚度发生了变化。在镍底镀层镀覆之后，在550℃下对薄钢板进行8小时的热扩散处理，处理气氛含有94％(体积)的氮气和6％(体积)的氢气。在热扩散处理之后，对其进行平整轧制，以防止其产生拉伸变形。并且，通过将实施例1的乙炔黑浓度变成15克/升，对薄板实施炭黑分散镀层的镀覆。
[实施例3]
通过重复同样条件，对具有与实施例2相同组成的低碳钢薄板进行镍底镀层镀覆、热扩散处理和平整轧制。通过添加10克/升的ketjenblack(Lion Corporation的产品)代替实施例2中的乙炔黑，实施炭黑分散镀层的镀覆。
[实施例4]
采用由镍和5％钴构成的合金在组成与实施例2相同的低碳钢薄板上实施底镀层镀覆，镀覆条件如下。
[镍钴合金底镀层的镀覆条件]
[镀液组成]
硫酸镍                            300克/升
氯化镍                            45克/升
硫酸钴                            5克/升
硼酸                              45克/升
[镀覆条件]
镀液温度                          55±2℃
pH                                4.2±0.2
电流密度                          20A/dm2
未实施热扩散处理，但是，通过重复实施例2的条件，实施了炭黑分散镀层的镀覆。
[实施例5]
在同样条件下，对组成与实施例4相同的低碳钢薄板实施镍底镀层的镀覆。未实施热扩散处理，但是，在下述条件，实施了炭黑分散镀层的镀覆。
[炭黑和石墨分散镍镀层的镀覆条件]
[镀液组成]
硫酸镍                                             300克/升
氯化镍                                             40克/升
硼酸                                               40克/升
石墨(日本石墨公司的产品，平均粒径1μm)             4克/升
乙炔黑(电气化学工业的产品)                         1克/升
分散剂                                             5毫升/升
抗麻点剂(十二烷基硫酸钠)                           2.0毫升/升
[镀覆条件]
镀液温度                                           55±3℃
pH                                                 4.3±0.3
电流密度                                           15A/dm2
[实施例6]
通过重复实施例5的条件，实施镍底镀层镀覆。但是，待镀覆薄板不是根据实施例1-5那样的退火薄钢板，而是一种具有如下组成的未退火极低碳薄钢板。
薄钢板组成：C-0.003wt％(％(重量))，Mn-0.19wt％，Si-0.01wt％，P-0.011wt％，S-0.06wt％，Al-0.035wt％，N-0.0021wt％，Nb-0.002wt％。
热扩散处理在780℃下进行2分钟，所用气氛与实施例2的气氛相同。通过重复实施例5的条件，实施了炭黑分散镀层的镀覆。
[实施例7]
在同样条件下，对组成与实施例2相同的低碳钢薄板实施了底镍镀层的镀覆和热扩散处理。在下述条件，实施了炭黑分散镀层的镀覆。
[炭黑和石墨分散镍镀层的镀覆条件]
[镀液组成]
硫酸镍                                           300克/升
氯化镍                                           40克/升
硼酸                                             40克/升
石墨(日本石墨的产品，平均粒径1μm)               0.5克/升
Ketjen black(Lion公司的产品)                     1克/升
分散剂                                           5毫升/升
抗麻点剂(十二烷基硫酸钠)                         2.0毫升/升
[镀覆条件]
镀液温度                                         55±3℃
pH                                               4.3±0.3
电流密度                                         15A/dm2
[对照例1]
对组成与实施例1相同的薄钢板重复进行实施例1中的脱脂、酸洗和镍底镀层镀覆过程。
[对照例2]
对组成与实施例6相同的薄钢板重复进行实施例6中的镍底镀层镀覆、热处理和再平整处理过程，但是未实施进一步镀覆。
[对照例3]
对组成与实施例2相同的薄钢板重复进行实施例2中的镍底镀层镀覆、热处理和再平整处理过程，但是，之后未实施炭黑分散镀层的镀覆。
[成型电池壳体]
采用DI方法成型电池壳体，包括使用厚度为0.4mm的镀覆薄钢板，将直径41mm的板坯成形为直径20.5mm的杯体，并且采用DI机对其进行再冲压和两阶段的展薄拉伸，以制备出外径13.8mm、壁厚0.20mm和高56mm的壳体。最后对其顶部修整，获得高49.3mm的LR6电池壳体。所述DI方法应用于根据实施例1-3和对照例1中的表面处理薄钢板。
采用DTR方法成型电池壳体，包括使用厚度为0.25mm的镀覆薄钢板，将其冲制成直径58mm的板坯，并且对其进行几次冲压和再冲压，以制备出外径13.8mm、壁厚0.20mm和高49.3mm的LR6电池壳体。所述DTR方法应用于根据实施例4-6和对照例2中的表面处理薄钢板。
采用深冲方法成型电池壳体，包括使用厚度为0.25mm的镀覆薄钢板，将其冲制成直径57mm的板坯，并且对其进行几次冲压和再冲压，以制备出外径13.8mm、壁厚0.25mm和高49.3mm的LR6电池壳体。所述深冲方法应用于根据实施例7和对照例3中的表面处理薄钢板。
对根据实施例和对照例的薄钢板性能和电池特性进行了确定。现介绍如下。
(1)镀覆膜中炭黑与石墨含量的确定：
根据JIS-G-1211，采用红外吸收法确定。测量了1克镀覆薄钢板中镍和碳的含量，同时也测量了未镀覆的同样薄钢板中的碳含量。通过比较，根据下面的表达式计算出镀膜中炭黑与石墨的含量(wt％)：
炭黑与石墨的含量(wt％)＝C/(Ni+C)×100
(2)内电阻(IR)的评价：
采用AC阻抗方法测量了所制备的每个电池在80℃下存放3天之后的内电阻(mΩ)。
(3)短路电流(SCC)的评价：
在80℃下存放3天之后，将安培计与所制备的每个电池相连，形成一个闭路，测量电池的电流值作为其短路电流。
(4)放电特性：
在80℃下存放3天之后，将2Ω的电阻与所制备的每个电池相连，形成一个闭路。测量电压达到0.9V时的时间。
工业应用性
由于本发明的电池壳体至少在其内表面的最外层存在含有炭黑的炭黑分散镍镀层或者镍合金镀层，因此，与镍镀层或者镍铁镀层相比，其接触电阻低、短路电流高和连续放电时间长。因此，本发明的镀层中含炭黑的电池壳体具有改善的电池性能。

Claims (11)

1.一种电池壳体用表面处理薄钢板，具有炭黑分散镍镀层，所述镍镀层含有分散其中的炭黑并且至少在其预定构成电池壳体内表面的表面上形成。
2.一种电池壳体用表面处理薄钢板，具有炭黑分散镍合金镀层，所述镍合金镀层含有分散其中的炭黑并且至少在其预定构成电池壳体内表面的表面上形成。
3.根据权利要求1或2的电池壳体用表面处理薄钢板，其中，所述镀层或者合金镀层含有分散其中的石墨。
4.根据权利要求2或3的电池壳体用表面处理薄钢板，其中，所述合金镀层是镍-钴合金、镍-钴-铁合金、镍-锰合金、镍-磷合金和镍-铋合金中的任何材料。
5.根据权利要求1-4中之任何一项的电池壳体用表面处理薄钢板，其中，在所述镀层或合金镀层下面形成扩散层。
6.根据权利要求1-5中之任何一项的电池壳体用表面处理薄钢板，其中，在所述镀层或合金镀层下面形成无光泽镍层、半光泽镍层、光泽镍层、镍-钴合金层、镍-钴-铁合金层、镍-锰合金、镍-磷合金层或镍-铋合金层。
7.根据权利要求1-6中之任何一项的电池壳体用表面处理薄钢板，其中，所述镀层或合金镀层中的炭黑含量为0.1-25重量％。
8.一种制备电池壳体用表面处理薄钢板的方法，其特征在于：在至少预定构成电池壳体内表面的薄钢板表面上，采用含有镍盐、表面活性剂和炭黑粉末的镀液对薄钢板进行镀覆。
9.一种制备电池壳体用表面处理薄钢板的方法，其特征在于：在至少预定构成电池壳体内表面的薄钢板表面上，采用一种镀液对薄钢板进行镀覆，所述镀液含有钴盐、铁盐、锰盐、磷化合物和铋盐中的一种或多种，并且，还含有镍盐、表面活性剂和炭黑粉末。
10.通过使用根据权利要求1-7中之任何一项的表面处理薄钢板制成的电池壳体。
11.包括根据权利要求10的电池壳体的电池。
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