CN1090384C - 电池外壳用表面处理钢板和电池外壳 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的旨在提供显著地减小电池外壳与正极合剂的接触内阻、耐碱腐蚀性优异的提高电池性能的电池外壳用材料。另外，目的在于提供使用该材料的电池外壳和使用该电池外壳的电池。本发明的电池外壳用表面处理钢板的结构是以钢板为基板，在成为电池外壳内表面一侧的面上形成镍-锡合金层。另外，在利用深冲成形等制造的电池外壳的内表面一侧形成镍-锡合金层。此外，将二氧化锰、石墨、氢氧化钾作为正极合剂填充到该电池外壳的内部，将锌、氢氧化钾作为负极一侧的活性物质填充到电池外壳的内部，制造电池。

Description

电池外壳用表面处理钢板和电池外壳
技术领域
本发明涉及电池外壳用表面处理钢板、电池外壳和使用该电池外壳的电池。本发明特别是涉及适用于碱锰电池用的电池外壳的表面处理钢板、用该表面处理钢板制作的电池外壳和使用该电池外壳的电池。
背景技术
以往，对于1次电池的碱锰电池和2次电池的镍镉电池以及近年来作为新的2次电池而需要的延伸所期待的镍氢电池等封入强碱液的电池外壳，采用在对冷压钢带进行冲压加工后进行筒滚镀的方法即所谓的后镀法或者将镀镍钢带进行冲压加工形成电池外壳的方法即所谓的先镀法。然而，在碱锰电池及镍镉电池等的电池用途中，使用镀镍的理由如下。
即，①由于这些电池主要以强碱性的氧化钾作为电解液，镍对碱性的耐腐蚀性强、②将电池与外部端子连接时，镍具有稳定的接触电阻、③制造电池时，焊接各结构部件组装电池时或为了提高电压串联连接电池或者为了获得大的电流而并联连接时，要进行点焊，镍也具有优异的点焊性。
但是，筒滚镀法在对细长的圆筒形电池外壳等的内表面进行电镀时，由于电镀液对外壳内部深处的循环供给不充分、镀层较薄并且难于均匀地附着等理由，存在产品质量不稳定的问题。另一方面，先镀法虽然没有上述问题，但是，用经过热扩散处理的镀镍钢板制作的电池由于热处理使镀镍层发生软化再结晶，所以，富于延展性，提高了耐腐蚀性，冲压成形后的正极外壳内表面平滑，裂纹很少，所以，不能获得与碱锰电池的正极合剂的紧密接触的效果。
然而，在碱锰电池(参见图2)中，电池性能与正极(本发明的电池外壳)的内表面的性状有很大关系。
即，碱锰电池的正极合剂(由正极活性物质即二氧化锰、导电剂即石墨和电解质的氧化钾构成)与电池外壳内表面的紧密接触状态越良好，电池性能越优异。对于碱锰电池的情况，由于正极合剂与电池外壳接触，所以，电池外壳和电池的收纳容器都是担负电子转移的导电体。
因此，如果正极合剂与电池外壳的内表面的接触电阻大，则电池的内阻就高，结果，或是电流减小，或是放电持续时间减少，影响电池性能。因此，如果想获得高性能的电池，最好降低正极合剂与电池外壳的内表面的接触电阻。
碱锰电池在特别是要求输出大电流的高负荷放电性能方面优于锰电池，该碱锰电池通过减小电池的内阻可以进一步发挥其性能。
为了获得大电流，从减小正极合剂与电池外壳的接触电阻的目的出发，已提出了增大电池外壳内表面的表面粗糙度的方法、沿电池外壳的纵向开设沟槽的方法和向石墨上涂敷添加了粘合剂的导电剂的方法等(参见《电池便览》，丸善平成2年发行，84页)。
通过使正极合剂与电池外壳的接触状态良好，减小内阻的结果是可以增大电池容量，相反，通过减少正极合剂中的石墨成分，增加正极活性物质即二氧化锰量，也可以增大电池容量。这样，电池内阻特别是使电池外壳与正极合剂的接触状态良好是电池性能的一个重要因素。
但是，作为增大电池外壳的内表面的粗糙度的方法，采用增大拉伸成形穿孔机的粗糙度的方法时，由于穿孔机的粗糙度越大，成形性能越差，所以，达到某种程度以上时就不能再增加粗糙度了。
另外，采用通过增大钢基体的钢结晶组织的结晶粒度，提高成形加工后的电池外壳内表面的粗糙度的方法时，在近年来成为主流的罐式(电池外壳的正极端子部形成凸状。参见图2)电池外壳中，如果结晶粒增大，则电池外壳的正极端子部将变得粗糙，产品外观不佳。
另一方面，将导电涂料或导电剂向电池外壳内表面涂敷时，虽然可以获得减小内阻的效果，但是，增加了电池的制造工序，这就出现了成本提高等缺点。
因此，为了与碱锰电池的高性能化对应，要求采用制造成本低、内阻小的电池用材料。
发明的公开
本发明的电池用表面处理钢板具有以下一种结构。
1.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍-锡合金层。
2.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍-锡合金层，在其下层形成镍层。
3.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍-锡合金层，在其下层形成镍层，在再下一层形成镍-铁合金层。
4.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍-锡合金层，在其下层形成镍-铁合金层。
5.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍-锡合金层，在再下一层形成铁-镍-锡合金层，在再下一层形成镍-铁合金层。
6.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍-锡合金层，在其下层形成镍层，在再下一层形成镍-铁合金层。
7.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍层，在其下层形成铁-镍合金层。
8.在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面，形成镍层。
本发明的电池外壳是将上述1～8的某一种表面处理钢板进行拉伸加工制造的。
本发明的电池是使用上述电池外壳制造的，将正极合剂(二氧化锰+导电剂即石墨+电解液即氧化钾溶液)填充到该电池外壳内部的正极一侧，将负极凝胶(锌粒+电解液即氧化钾溶液)填充到负极一侧。
利用这样的结构，不仅可以减小电池的内阻，而且可以增大短路电流，从而可以获得放电持续时间长、电池性能优异的特性。
附图的简单说明
图1是表示本发明的表面处理钢板的制造工序的工序图。
图2是表示电池的内部构造的剖面图。
图3是电池外壳的内表面观察照片。
实施发明的最佳形态
为了更详细地介绍本发明，下面说明本发明的实施例。
首先，说明本发明的表面处理钢板。
在本发明的表面处理钢板中，如前所述，成为电池外壳的内表面一侧的面和成为外表面一侧的面的表面处理层的结构为不同的结构。
下面，先详细地说明成为电池外壳的内表面一侧的面的表面处理层的结构。在成为内表面一侧的面上，形成镍-锡合金层、铁-镍-锡合金层。将这些合金层设在电池外壳内表面的理由是为了在进行冲压加工时使之形成大量的微小裂纹。
另外，这些合金层设在电池外壳内表面的其他理由在于，在碱锰电池中，如果构成电池外壳的铁露出电池外壳表面，就会与正极合剂发生反应，生成铁氧化物，从而提高电池内阻，使电池性能变坏。
上述镍-锡合金层或铁-镍-锡合金层的厚度希望为0.15～3.0μm。最好是0.2～2.0μm。如果厚度不足0.15μm，冲压加工时形成的微小裂纹很小，不能期望获得提高与正极合剂的紧密接触的效果，从而不能获得减小电池内阻的效果。另一方面，如果厚度超过3μm，则与正极合剂的紧密接触的效果达到饱和，这样又不经济。
形成镍-锡合金层的方法，既可以采用镍-锡合金电镀法的方法，也可以采用镀镍后继续进行镀锡，并利用热处理扩散镍层和锡层、形成镍-锡合金层的方法。
另外，为了提高镍-锡合金层与基底钢板的紧密接触性、从而提高表面处理钢板总体的耐腐蚀性，最好在镍-锡合金层的下层存在镍层或铁-镍合金层。这些层的厚度不特别指定，但是，从经济的角度考虑，最好小于3μm。
下面，详细说明成为电池外壳的外表面一侧的面的表面处理层的结构。
首先，设置镍层的理由如下：
即，作为电池外壳外表面一侧所需要的特性，由于外表面一侧成为与外部端子连接的接点，所以，要求具有稳定的小的接触电阻和优异的耐腐蚀性。
下面，参照图1说明本发明的表面处理钢板的制造工序。(钢板)
作为电镀原板，通常极适合使用低碳铝(脱氧)镇静钢。另外，还可以使用添加铌、硼和钛的非时效性极低碳钢。通常，将冷轧后进行电解清洗、退火和经过表面光轧的钢带作为电镀原板。(镀镍)
将上述电镀原板进行碱电解脱脂、水洗、硫酸或盐酸的酸洗(电解或浸渍)及水洗后的前处理之后，进行镀镍。
镀镍的电镀液，在本发明中不论是瓦特浴液、氨基磺酸浴液、氯化浴液等众所周知的电镀浴中的哪一种浴液都可以。
另外，关于镀镍的种类，有无光泽镀镍法、半光泽镀镍法和光泽镀镍法等，不论哪一种都可以。
其中，特别是采用光泽镀镍法时，可以期望提高电池特性。光泽镀镍法是将含有硫磺的有机化合物(苯磺酸钠、对苯磺氨基等苯磺酸电介质、己糖酸)添加到镀镍液中，利用电镀层的微细结晶化和平滑化作用，赋予光泽，同时，电镀层也显著硬化。
这里所说的光泽电镀法，可以采用在钢板基底上
1)直接进行光泽电镀
2)先进行无光泽电镀，然后再在其上进行光泽电镀
3)先进行半光泽电镀，然后再在其上进行光泽电镀的任何一种情况。
若在光泽镀镍层上进行镀锡后进行热处理，在进行冲压加工时就会在光泽镀镍层上形成鳞片状的裂纹，所以，最好与镍-锡合金层形成的微小裂纹一起发生很多裂纹即最好增加裂纹密度。
在发明中，在钢板的两面或单面上进行上述1)～3)中的某一种镀镍。
向成为电池外壳外表面一侧的面的镀镍厚度定在0.5～5μm的范围内，1～4μm是极适合使用的厚度。只向钢板的一面进行电镀时，对电池外壳的外表面一侧的面进行电镀。
向成为电池外壳外表面一侧的面的镀镍厚度最好在0.5～5μm的范围内，从电池性能效果和经济性的综合观点考虑，适合使用1～3μm范围的厚度。
上述镀镍厚度在电池外壳内表面不足0.5μm时，在镀镍层中就会存在很多针孔，从而铁(钢板)就会向电池的内部液即碱液中溶解，形成很多铁氧化物，这是人们所不希望的。另外，在电池外壳外表面耐腐蚀性的能力也减弱，这也是不希望的。(镀锡)
在进行上述镀镍之后，对电池外壳的内表面或两面进行镀锡。
镀锡的浴液组成可以采用通常使用的酸性浴液、碱性浴液中的任何一种，但是，在本发明中，极适合使用硫酸亚锡浴液或苯酚磺酸浴液。
在形成该镀锡层时，根据如下观点考虑决定镀锡量。即，在本发明中，当进行形成镍-锡合金层的热处理时，必须使镀锡层全部变化为镍-锡合金层。
如果残留镀锡层，锡就会溶解到碱电池的电解液即氢氧化钾中，产生氢气，影响电池性能。因此，热处理必须使镀锡层全部合金化为镍-锡合金。
即，在热处理工序中，若加热到低于700℃温度，则镍与锡的合金组成主要由Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4构成。在这些组成中，相对于镍，锡的比例最少的是Ni3Sn，所以，只要使镀锡的量少于Ni3Sn的锡的比例(Ni∶Sn的原子量比为3∶1)，锡就可以全部与镍产生合金化。即，镀锡量与镀镍量之比只要使之至少小于3倍的原子量比就可以了。
锡的原子量为118.6，镍的原子量为58.7，所以，如以下计算式所示，只要使镀锡量与镀镍量的比率约为0.67，Ni∶Sn的原子量比就是3∶1。即
镀锡量/镀镍量＝118.6÷(58.7×3)＝约0.67若以大于上述值(＝约0.67)的比率形成镀锡层，则进行合金化处理(热处理)时由于形成合金层的镍不足，所以，镀锡层就以金属锡的形式残留着，这在本发明中是不希望的。
换言之，如果使镀镍量是镀锡量的约1.48倍(＝1/约0.67，是上述值0.67的倒数)以上，在热处理工序中锡就全部合金化为镍-锡合金，不会以金属锡的形式单独存在，这对电池性能是非常理想的。(电镀镍-锡合金...形成镍-锡合金层的第2方法)
上面所述的作为形成镍-锡合金层的方法，是在形成镀镍层后再形成镀锡层，然后进行热处理形成镍-锡合金层的第1方法。
此外，作为另一个形成方法，还有在钢板上直接进行电镀镍-锡合金的方法。
如果采用这一方法并进行热处理，可以提高电池性能和短路电流。另外，作为进行上述电镀镍-锡合金时的基板的钢板，可以从如下2种钢板中适当地选择。
①冷轧钢板
②预先镀过镍的钢板
如上所述，形成镍-锡合金层的方法有2种，但是，在本发明中，不论采用第1方法和第2方法中的哪一种方法，电镀后都进行热处理。
其理由在于，经过热处理可以使在与电池外壳的外表面相当的面上形成的镀镍层发生再结晶化和软质化(对提高电池外壳的耐腐蚀性有贡献)。
下面，详细说明后述的镍-锡合金电镀法(形成镍-锡合金层的第2方法)。
对于镍-锡合金电镀浴液，采用氯化物-氟化物浴液及焦磷酸浴液。另外，该镍-锡合金层既可以在冷轧钢板的一面形成，也可以在两面形成。
镍-锡合金镀层的厚度，在表面处理钢板的正反面不同。即，在成为电池外壳的内表面一侧的面上，最好为0.15～3.0μm，在成为电池外壳的外表面一侧的面上，从耐腐蚀性和接触电阻的观点考虑，最好在0.15～1.5μm的范围内。(热处理)
在形成镍-锡合金层的第1方法中，在两面进行镀镍处理，接着至少在一面进行镀锡后再进行镍-锡合金化的热处理。或者，在两面进行镀镍并进行热处理之后，至少在一面上镀锡，然后再进行镍-锡合金化的热处理。或者，在冷轧钢板或预先镀过镍的钢板上进行镍-锡合金电镀(第2方法)，然后进行热处理。
为了防止形成表面氧化膜，该热处理最好在非氧化性或还原性保护气体气氛下进行。对于镍-锡合金化处理的情况，在热处理温度约为200℃的条件下进行合金化处理。
当与镍-锡合金化处理一起在镀镍层与铁基底(钢板)之间形成镍-铁扩散层用以提高电镀层特别是电池外壳外表面的耐腐蚀性时，扩散层的形成需要在450℃以上进行。具体地说，就是在加热温度在450～850℃、加热时间在30秒-15小时的范围内进行处理。
作为处理钢板的方法，有箱式退火法和连续退火法，在本发明中，采用哪个方法都可以，在连续退火法中，热处理条件最好为600～850℃×30秒～5分钟，在箱式退火法中，热处理条件最好为450～650×15小时。
另外，在本发明中，在基底钢板与镀镍层及镀锡层之间还可以形成铁-镍-锡合金层(3元素成分)，此时，在镀镍后再在其上镀锡，通过在比较高的温度下进行长时间热处理，使3元素成分相互扩散。(表面光轧)
进行表面光轧的目的是为了防止镀镍后的热处理引起的划痕。
另外，进行表面光轧的目的是最后进行轧光，所以，通过改变表面光轧使用的工作轧辊的表面粗糙度，便可获得以光亮面及毛面等为目的的表面粗糙度和表面外观。
下面，根据实施例更详细地说明本发明。表面处理钢板的制造(实施例1)
使用板厚0.25mm的经过冷轧、退火的低碳铝镇静钢板作为电镀原板。电镀原板的钢化学组成如下：
C：0.04％(％表示重量百分比，以下相同)、Mn：0.19％、Si：0.01％、P：0.012％、S：0.009％、Al：0.064％、N：0.0028％将上述钢板在下述条件下进行碱电解脱脂处理。(碱电解脱脂)电解条件
浴液组成：苛性钠30g/l
电流密度：5A/dm(阳极处理)×10秒
          5A/dm(阴极处理)×10秒
浴液温  ：70℃然后，在进行硫酸酸洗(硫酸50g/l、浴温30℃、20秒浸渍)后在下述条件下进行镀镍。(镀镍)
浴液组成：硫酸镍          320g/l
          硼酸            30g/l
          氯化镍          40g/l
          十二烷基硫酸钠  0.5g/l
浴液温  ：55+2℃
pH      ：4.1～4.6
搅拌    ：空气搅拌
电流密度：10A/dm2
阳极    ：镍粉末(向钛笼内填充镍粉末，用聚丙烯制的软管将钛笼套住)
在上述条件下，对一面和两面进行无光泽镀镍，在上述条件下通过改变电解时间改变其镀镍厚度。
在镀镍之后，对一面和两面在下述条件下用硫酸亚锡镀浴进行镀锡。(镀锡)
浴液组成  ：硫酸亚锡          30g/l
            苯酚磺酸          60g/l
            乙氧基化α萘酚    5g/l
浴液温    ：55±2℃
电流密度  ：10A/dm2
阳极      ：锡板在上述条件下改变电解时间，作成几种镀镍和镀锡的镀层厚度不同的样品。
然后，在镀镍和镀锡之后，在下述条件下进行镍-锡合金化的热处理。热处理的气氛为使用氢气6.5％、残余氮气、露点-55℃的保护气体。
改变均热温度和均热时间，作成几种表面处理钢板的样品。在表1中示出了这样作成的样品1～10。
在表1中，镀镍层、镍-铁合金层和镍-锡合金层的厚度的测定是利用GDS(辉光放电发光分光分析)进行测定的。
在镀镍层上进行镀锡之后，利用X射线衍射分析和GDS(辉光放电发光分光分析)对经过热处理的样品进行表面分析的结果可知，生成了镍-锡合金。即，在进行电镀2μm厚的镍层后，再在其上电镀0.75μm厚的锡层，然后进行500℃×6小时的热处理。
根据X射线衍射分析的结果可知，利用镍-锡的2层电镀生成镍-锡合金，其组成主要由Ni3Sn构成。通过热处理镀层表层硬化的原因可以认为是由于析出了这些金属间的化合物。进行300℃×6小时的热处理时，主要形成Ni3Sn2，由此可知，在高温热处理下形成合金组成中的镍成分多的合金层，在低温热处理下形成锡成分多的合金层。另外，利用GDS(辉光放电发光分光分析)还确认即使进行200℃×1小时的热处理也会生成镍-锡合金层。(实施例2)
使用和实施例1相同的电镀原板，进行半光泽镀镍，然后进行光泽电镀，并在和实施例1相同的镀锡条件下进行镀锡，最后进行热处理和表面光轧，作成表面处理钢板。
表面处理钢板的作成使用和实施例1相同的条件，进行碱电解脱脂和硫酸酸洗后，在下述条件下对两面进行半光泽电镀，然后，对一面进行光泽镀镍。
1)半光泽镀镍
浴液组成：硫酸镍          300g/l
          硼酸            30g/l
          氯化镍          45g/l
          十二烷基硫酸钠  0.5g/l
          市售半光泽剂    1.5ml/l
          (不饱和乙醇不饱和羧酸系列)
浴液温  ：50±2℃
pH      ：4.0～4.5
搅拌    ：空气搅拌
电流密度：15A/dm2
2)光泽镀镍
在进行1)的半光泽镀镍之后，在下述条件下进行光泽镀镍。
浴液组成：硫酸镍            300g/l
          硼酸              30g/l
          氯化镍            45g/l
          十二烷基硫酸钠    0.5g/l
          市售光泽剂        1.0ml/l
          (苯磺酸电介质)
浴液温  ：60±2℃
pH      ：4.3～4.6
搅拌    ：空气搅拌
电流密度：10A/dm2在上述条件下，对一面只进行半光泽镀镍，对另一面进行半光泽镀镍后再进行光泽镀镍。
改变电解时间，作成几种改变镀镍厚度的样品。在表2中示出了这样作成的样品11～14。(实施例3)(电镀镍-锡合金)
使用和实施例1相同的电镀原板，在和实施例1相同的条件下进行无光泽镀镍，然后，使用氯化物-氟化物浴液进行电镀镍-锡合金。电镀镍-锡合金的电镀条件如下：
浴液组成：氯化第一锡         50g/l
          氯化镍             300g/l
          氟化钠             30g/l
          酸性氟化铵         35g/l
浴液温度：65℃
pH      ：4.5
电流密度：4A/dm2阳极使用含有28％锡的镍-锡合金阳极。改变电解时间，作成几种改变镍-锡合金镀层厚度的样品。在表3中示出了这样作成的样品15～18。(电池外壳的说明)
下面，说明使用上述表面处理钢板的电池外壳的作成。
本发明的电池外壳，是使用冲压机将按上述方法作成的表面处理钢板进行深冲成形，作成电池外壳。
本发明者使用上述表面处理钢板应用于碱性干电池用的电池外壳时，发现电池性能具有比现有的电池外壳优异的电池性能。(电池外壳内表面的结构)
碱锰电池的内阻的大小，取决于如何提高导电剂即正极合剂中的石墨与电池外壳内表面的接触。即，一般认为，有凹凸的微小裂纹的电池外壳的内表面，正极合剂与电池外壳内表面的接触面积大，所以，接触电阻小，并且紧密附着力也大，从而可以减小电池的内阻。
然而，一般认为内阻减小的理由是由于镍-锡合金层非常硬，通过冲压成形产生裂纹，结果便提高与正极合剂的紧密接触性所致。为了确认这一点，使用显微镜对先有的和本发明的电池外壳内表面进行了观察比较。
图3的照片(a)和(b)是观察比较的结果。
照片(a)是将通常的镀镍钢板冲压成电池外壳的先有的电池外壳内表面，只在盒的纵向观察到了凹凸。
照片(b)是对冷轧钢板顺序电镀2μm的镍、0.4μm的锡、进行500℃×6小时的热处理形成镍-锡合金层后进行冲压成形的本发明的电池外壳的内表面，在纵横方向都观察到形成了大量的数微米的微小裂纹。可以认为含有石墨粒子的正极合剂进入该纵横形成的微小裂纹内，便可减小电池内阻。
在冲压成形的盒的内表面发生大量的微小裂纹的理由，一般认为是由于镍-锡合金层硬而脆的缘故。通过下面的实验确认了硬而脆的事实。
即，对冷轧钢板电镀2μm厚的镍，再在其上镀1.6μm厚的锡，进行500℃×6小时的热处理。
使用微维氏硬度测定器(荷重10g)测量表层的硬度时，显示的数值为860。
与此相反，电镀2μm厚的半光泽镍的表层硬度为355，电镀2μm厚的镍后和上述一样进行500℃×6小时的热处理时，硬度为195。
由此可知，在镍层上镀锡后进行热处理的硬度比前二者(只进行半光泽镀镍的和在镀镍后进行热处理的)显著地大。(电池外壳外表面的结构)
本发明不特别限定电池外壳外表面的表面处理钢板的种类，但是，从要求接触电阻小、不随时间而变化的角度考虑，电池外壳外表面最好形成镀镍层。
另外，在本发明中，在镀镍层之上，最好也设置镍-锡合金层。如前所述，由于该合金层非常硬，因此，可以改善耐划痕性，特别是可以弥补镀镍后进行热处理提高耐腐蚀性时由于镀镍层的软质化而在冲压工序和电池制造工序中容易发生划痕的缺点。电池外壳外表面一侧要求接触电阻小，通过电镀镍-锡合金，可以减小接触电阻。即，电镀2μm厚的镍后再在其上电镀0.75μm厚的锡并进行500℃×6小时的热处理时，利用4端法测量的接触电阻值为1.8mΩ。
另一方面，只电镀2μm厚的镍时，接触电阻值为3.5mΩ，由此可知，该镍-锡合金层是接触电阻值小的表面处理层。
在电池外壳的外表面形成的镀镍层的厚度最好为0.5～5μm，最理想的是1～4μm。为了使该镀镍层提高耐腐蚀性，最好通过热处理形成铁-镍扩散层。
另外，对于将镍-锡合金层设置在内表面一侧的情况，该合金层的厚度为0.15～3μm合适。最好为0.2～2μm。另外，对于将镍-锡合金层设置在外表面一侧的情况，该合金层的厚度为0.15～1.5μm合适。(电池外壳的制作方法的说明)
使用上述表面处理钢板，通过深冲成形加工，制作单3型(JIR的LR-6)碱锰电池的电池外壳。
将上述表面处理钢板冲压加工成半成品，然后，进行电池外壳开口端的修整，通过8道工序的深冲加工，制作成盒长49.3mm、盒外径13.8mm的筒形盒。(电池的制造)
按上述方式作成电池外壳后，按照如下方式制造单3型(LR-6)碱锰电池。
首先，按重量比10∶1的比例取二氧化锰和石墨，将其添加混合到氢氧化钾(8mol)中，制作成正极合剂。
然后，在模具中将该正极合剂进行加压冲压，制作指定尺寸的环形的正极合剂片，插入并压紧到电池外壳内。
接着，为了将点焊着负极集电棒的负极板装配到电池外壳内，在电池外壳开口端的下部的指定位置进行向内弯曲加工。
然后，将由维尼纶制的无纺布构成的隔板沿压紧到电池外壳内的正极合剂片的内周插入，将由使锌粒和氧化锌饱和的氢氧化钾构成的负极胶插入到电池外壳内。
进而，将绝缘体的垫圈装配到负极板上，并将其插入到电池外壳内后，进行铆接加工，制作成碱锰电池的成品。
将石墨涂到电池外壳的内表面时，用甲基-乙基甲酮将20份的热硬性环氧树脂(重量)稀释到80份的石墨中，用空气喷枪向电池外壳内表面喷涂后进行150℃×15分钟的干燥。
将利用上述方法制作的单3型碱锰电池在室温下放置24小时，测量电池性能。另外，为了观察随时间的变化，在温度60℃、湿度90％的恒温恒湿层内保存1个月(30天)后测量电池性能。
电池性能用交流阻抗(频率1kHz)的内阻值(mΩ)和1mΩ负载时的短路电流值(A)这两项指标进行评价。测量温度都是在20℃下进行的。评价结果示于表5。(比较例)
在和实施例1所述的相同的条件下，进行镀镍，然后进行热处理，制作比较例的试料。用该试料利用和实施例1所述的相同的方法制作碱性干电池。并且，使用和实施例1相同的方法进行电池性能评价。将该结果示于表4的样品19～26。
样品19～21与实施例1对应。其中，19～20在电池性能试验中，初始的内阻值都大于实施例1所示的结果。另外，与本发明实施例比较，短路电流值也大约小2～3A。样品21是在外壳内表面涂石墨的例子，与实施例1的样品9，10对应。但是，内阻值比本发明的实施例高，短路电流值也低。
此外，样品22～24与实施例2对应。其中，22，23与样品11，13比较，内阻值大，短路电流值低。
涂石墨的样品24与对应的样品12，14比较，内阻值大，短路电流值低。
另外，样品25～26与实施例3对应。其中，样品25与样品15比较，内阻值大，短路电流值低。另外，样品26与样品16比较，内阻值大，短路电流值低。
产业上可利用性
如上所述，本发明的电池外壳用表面处理钢板是以钢板作为基板，在成为电池外壳内表面一侧的面上形成镍-锡合金层，所以，作为电池外壳使用时，可以显著地减小与正极合剂的接触内阻，具有优异的耐碱腐蚀性的效果。
另外，由于本发明的利用深冲成形等制造的电池外壳采用上述表面处理钢板，所以，具有在电池外壳内表面一侧内阻小、短路电流大，在电池外壳外表面一侧接触电阻小的优异的特性。
另外，使用该电池外壳的本发明的电池，可以获得内阻小、短路电流大的优异的电池性能。
表1
Figure C9419387800241
表2
Figure C9419387800251
表3
表4
表5
实施例 样品序号 外壳内表面有无涂石墨                  电池性能试验 综合评价
         内阻mΩ         短路电流A
初始 保存后 初始 保存后
  1     1     无     101     125     8.3     6.7 ○
    2     无     98     115     8.0     7.2 ○
    3     无     99     113     8.4     7.5 ○
    4     无     100     117     8.2     7.6 ○
    5     无     101     119     8.2     7.4 ○
    6     无     97     120     8.1     7.3 ○
    7     无     95     118     8.4     7.5 ○
8 无 96 105 8.6 7.6 ○
    9     有     83     106     11.5     9.5 ○
    10     有     79     105     11.8     9.8 ○
2     11     无     85     110     10.7     9.0 ○
    12     有     72     101     12.3     10.3 ○
    13     无     83     109     10.3     9.1 ○
    14     有     70     99     12.5     10.1 ○
3     15     无     102     120     8.2     7.2 ○
    16     无     98     115     8.7     7.1 ○
    17     有     79     98     11.8     9.5 ○
    18     无     85     105     8.6     7.5 ○
比较例     19     无     125     143     5.6     4.0 ×
    20     无     122     139     5.7     4.4 ×
    21     有     109     119     9.3     7.8 ×
22 无 128 139 5.5 4.2 ×
    23     无     125     142     5.6     4.3 ×
    24     有     103     112     9.4     7.7 ×
    25     无     128     140     5.3     4.5 ×
    26     无     101     137     8.6     4.1 ×

Claims (16)

1.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面形成镍-锡合金层。
2.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面形成镍-锡合金层，在其下层形成镍层。
3.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在钢板的最上面形成镍-锡合金层，在其下层形成镍层，在再下一层形成镍-铁合金层。
4.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面形成镍-锡合金层，在其下层形成镍-铁金层。
5.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在成为电池外壳的内表面一侧的面的最上面形成镍-锡合金层，在其下层形成铁-镍-锡合金层，在再下一层形成镍-铁合金层。
6.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在成为电池外壳的外表面一侧的面的最上面形成镍层，在其下层形成镍-铁合金层。
7.一种电池外壳用表面处理钢板，其特征在于：在成为电池外壳的外表面一侧的面的最上面形成镍层。
8.一种电池外壳，其特征在于：由权利要求1-8中的任何一面表面处理钢板进行深冲加工制造而成。
9.一种电池，其特征在于：使用权利要求9所述的电池外壳，将二氧化锰、石墨、氢氧化钾作为正极合剂填充到该电池外壳内部，将锌、氢氧化钾作为负极一侧的活性物质填充到该电池外壳内部而构成。
10.一种制造电池外壳用的表面处理钢板的方法，其特征在于：在冷轧钢板的两面镀镍，然后在成为电池外壳的内表面一侧的面上镀锡，镀锡量/镀镍量之比为约0.67，最后在700℃以上进行热处理。
11.一种制造电池外壳用的表面处理钢板的方法，其特征在于：在冷轧钢板的两面镀镍，然后在成为电池外壳的内表面一侧的面上镀锡，镀锡量/镀镍量之比为约0.67，最后在700℃以上进行热处理。
12.一种制造电池外壳用的表面处理钢板的方法，其特征在于：在冷轧钢板的成为电池外壳的外表面一侧的面上镀镍，然后，在成为电池外壳的内表面一侧的面上镀镍-锡合金，最后进行热处理。
13.一种制造电池外壳用的表面处理钢板的方法，其特征在于：在冷轧钢板的两面镀镍，然后在成为电池外壳的内表面一侧的面上镀镍-锡合金，最后进行热处理。
14.一种制造电池外壳用的表面处理钢板的方法，其特征在于：在冷轧钢板的两面镀镍-锡合金，然后进行热处理。
15.一种制造电池外壳用的表面处理钢板的方法，其特征在于：在冷轧钢板的两面镀镍，然后在其两面镀镍-锡合金，最后进行热处理。
16.使用权利要求1-8的表面处理钢板的电池外壳，其特征在于还包括形成于所述电池外壳内表面上的石墨层。
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