JP4839024B2 - 電池缶およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池などの外装ケースとして用いられる高品質の電池缶およびそれを高い生産性で安価に製造できる製造方法に関する。
最近のポータブル機器の進展にともなって電池の使用数量は拡大の一途をたどっており、二次電池、一次電池ともに価格の低減が市場から強く求められている。
電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための電池缶の製造方法として、ＤＩ工法（Ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）が提案されている（例えば特許文献１参照）。ＤＩ工法では、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を作製し、前記カップ状中間製品に絞り加工としごき加工とを一挙に連続的に施すことにより、所定形状の電池缶が作製される。すなわち、ＤＩ工法では、絞り加工としごき加工の両方が一工程で行われる。
電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための電池缶の製造方法として、ＤＩ工法（Ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）が提案されている（例えば特許文献１参照）。ＤＩ工法では、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を作製し、前記カップ状中間製品に絞り加工としごき加工とを一挙に連続的に施すことにより、所定形状の電池缶が作製される。すなわち、ＤＩ工法では、絞り加工としごき加工の両方が一工程で行われる。
以下に、ＤＩ工法を採用した電池缶の作製方法の一例について述べる。
先ず、素材として、厚さ０．４ｍｍの鋼板を用意し、鋼板に６００〜８００℃で５〜２０時間の熱処理を施す。次いで、熱処理後の鋼板の両面に厚さ約３．５μｍのＮｉめっき層を形成した後、５００〜６５０℃で１〜２０時間の熱処理を施して、電池缶素材とする。このような電池缶素材の表面には、ニッケル−鉄合金層（Ｎｉ−Ｆｅ合金層）が形成されたり、さらにニッケル−鉄合金層（Ｎｉ−Ｆｅ合金層）上にニッケル層（Ｎｉ層）が形成されたりする。Ｎｉ−Ｆｅ合金層は、主として熱処理によって、Ｎｉ原子がＦｅ層中に拡散することで生成する。
先ず、素材として、厚さ０．４ｍｍの鋼板を用意し、鋼板に６００〜８００℃で５〜２０時間の熱処理を施す。次いで、熱処理後の鋼板の両面に厚さ約３．５μｍのＮｉめっき層を形成した後、５００〜６５０℃で１〜２０時間の熱処理を施して、電池缶素材とする。このような電池缶素材の表面には、ニッケル−鉄合金層（Ｎｉ−Ｆｅ合金層）が形成されたり、さらにニッケル−鉄合金層（Ｎｉ−Ｆｅ合金層）上にニッケル層（Ｎｉ層）が形成されたりする。Ｎｉ−Ｆｅ合金層は、主として熱処理によって、Ｎｉ原子がＦｅ層中に拡散することで生成する。
電池缶素材から深絞り加工でカップ状中間製品を製作し、その後、底部の肉厚（底厚）と側部の肉厚（側厚）とが底厚／側厚＝１．２〜３．４の範囲になるようにカップ状中間製品の側部をしごき加工して、所定形状の電池缶を製造する。
ＤＩ工法を好適に実施するためには、歪みのない均質な電池缶素材を得る必要がある。そのためには、上記のように長時間の熱処理工程を行わなければならない。長時間の熱処理には箱型焼鈍炉が用いられることが多く、フープ状の鋼板を渦巻き状にして箱型焼鈍炉に収容し、そこで熱処理が施されている。
電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための別の方策として、電池缶の素材である鋼板の熱処理工程に着目した提案もなされている（例えば特許文献２参照）。この提案によれば、炭素含有量が０．００９重量％未満の極低炭素鋼板を使用することで連続焼鈍が可能になり、熱処理に要する時間を大幅に短縮でき、電池缶の生産性は向上する。
上記のように、電池缶内側の表面にＮｉ層を形成することにより、電池缶の高い耐食性が得られる。
上記のように、電池缶内側の表面にＮｉ層を形成することにより、電池缶の高い耐食性が得られる。
また、電池の用途が拡大し、ポータブル機器の消費電力の増大にともなって、高率放電特性の向上が要求されている。さらに、二次電池では急速充電特性の向上も要求されている。
このような急速充放電特性の向上に対しては、最表面における鉄露出率が１０％以上であるＮｉ−Ｆｅ合金層を設けたアルカリマンガン電池用ニッケルめっき鋼板が提案されている（例えば特許文献３参照）。この表層と、導電性ニッケル層との間の化学的密着により、電池特性が改善することが推定されている。
特開平８−５５６１３号公報
特開平６−３４６１５０号公報
特開２００２−２０８３８２号公報
このような急速充放電特性の向上に対しては、最表面における鉄露出率が１０％以上であるＮｉ−Ｆｅ合金層を設けたアルカリマンガン電池用ニッケルめっき鋼板が提案されている（例えば特許文献３参照）。この表層と、導電性ニッケル層との間の化学的密着により、電池特性が改善することが推定されている。
しかし、本発明者らは、時間の経過とともに電池の内部抵抗が上昇する原因を調べたところ、特許文献１および２のように内面にＮｉ層を有する電池缶において、Ｎｉ層中のニッケル原子が酸素原子と結合して、導電性の極めて低い酸化ニッケル層を形成することが内部抵抗の増加の主な要因であることが明らかとなった。
通常、正極および負極のどちらか一方の電極の端子を兼ねる電池缶内面と、電池缶内に収容される一方の電極とが接触して、両者が電気的に接続される。この電池缶と電極との間が、導電性の極めて低い酸化ニッケル層を介して接触するため、電池の内部抵抗が上昇する。
通常、正極および負極のどちらか一方の電極の端子を兼ねる電池缶内面と、電池缶内に収容される一方の電極とが接触して、両者が電気的に接続される。この電池缶と電極との間が、導電性の極めて低い酸化ニッケル層を介して接触するため、電池の内部抵抗が上昇する。
また、特許文献３のニッケルめっき鋼板からなる電池缶においても、急速充放電特性、特に高率放電特性は要求される性能を十分に満足できるものではなく、さらなる改善が必要であった。さらに、単にＮｉ−Ｆｅ合金層表面に鉄を１０％以上露出させただけでは、時間の経過とともに、部分的に表面のニッケルが酸化したり、鉄が酸化したりして、電池缶内面の状態が変化しやすい。
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、電極と安定かつ良好な接触状態を確保することにより、高率放電特性に優れた電池を実現することが可能な電池缶を提供することを目的とする。
本発明の電池缶は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶であって、前記電池缶は、鋼板から形成されており、前記鋼板は、電池缶の内面側にＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層は、前記電池缶の内面側に、厚さ１０〜５０ｎｍの酸化物層を有し,前記酸化物層の表面からの任意の深さにおいて酸素が５原子％以上含まれ、前記酸化物層は鉄を含むことを特徴とする。
これにより、電極と安定かつ良好な接触状態が確保され、高率放電特性に優れた電池を実現することできる。
これにより、電極と安定かつ良好な接触状態が確保され、高率放電特性に優れた電池を実現することできる。
前記酸化物層の最表面において鉄が３〜５０原子％含まれるのが好ましい。
前記酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析において、前記酸化物層の最表面から酸素濃度が５原子％未満になるまでの深さで定義されるのが好ましい。
前記側部内面の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であるのが好ましい。
前記電池缶の外面側に、厚さ０．５μｍ以上のＮｉ層を有するのが好ましい。
前記鋼板が、マンガンを０．１０〜０．４５重量％含み、リンを０．００５〜０．０５重量％含むのが好ましい。
前記酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析において、前記酸化物層の最表面から酸素濃度が５原子％未満になるまでの深さで定義されるのが好ましい。
前記側部内面の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であるのが好ましい。
前記電池缶の外面側に、厚さ０．５μｍ以上のＮｉ層を有するのが好ましい。
前記鋼板が、マンガンを０．１０〜０．４５重量％含み、リンを０．００５〜０．０５重量％含むのが好ましい。
また、本発明の電池缶の製造方法は、（１）鋼板の片面にニッケルめっきを施し、ニッケル層を有する鋼板を得る第１工程、（２）前記ニッケル層を有する鋼板に不活性雰囲気または還元雰囲気下で熱処理を施して、厚さがニッケル層の２．２５倍以上であるＮｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を形成する第２工程、（３）前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に、鉄と、表面からの任意の深さにおいて５原子％以上の酸素とを含む酸化物層を形成する第３工程、および（４）前記酸化物層を形成した面が内側になり、かつ前記酸化物層の厚さが１０〜５０ｎｍとなるように、絞り加工およびしごき加工とを施す第４工程を含むことを特徴とする。
前記第３工程において、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を、温度８０〜４５０℃の冷却帯域において露点５〜１５℃の雰囲気下で連続焼鈍することにより、前記酸化物層を形成するのが好ましい。
前記第２工程において、前記ニッケル層を有する鋼板に、７５０〜８５０℃の温度で、６０〜１８０秒間熱処理を施すのが好ましい。
前記第２工程において、前記ニッケル層を有する鋼板に、７５０〜８５０℃の温度で、６０〜１８０秒間熱処理を施すのが好ましい。
本発明によれば、電極と安定かつ良好な接触状態を確保することができ、高率放電特性に優れた高信頼性の電池を実現することが可能な電池缶を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
本発明は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶に関し、例えば図１に示す形状のものをすべて含む。図１（Ａ）は横断面が円形である円筒形電池缶１１の斜視図であり、図１（ａ）はその上面図である。図１（Ｂ）〜（Ｄ）は、横断面がそれぞれ矩形、角の取れた正方形および小判形である開口有底電池缶１２、１３および１４であり、図１（ｂ）〜（ｄ）はそれらの上面図である。これらは本発明の電池缶を例示的に列挙したに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。電池缶の形状は、例えば横断面が角の取れた矩形、楕円形、多角形などであってもよい。また、電池缶の底部は平坦であってもよいし、正・負極のどちらか一方の端子を兼ねる突起を有していてもよい。
本発明は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶に関し、例えば図１に示す形状のものをすべて含む。図１（Ａ）は横断面が円形である円筒形電池缶１１の斜視図であり、図１（ａ）はその上面図である。図１（Ｂ）〜（Ｄ）は、横断面がそれぞれ矩形、角の取れた正方形および小判形である開口有底電池缶１２、１３および１４であり、図１（ｂ）〜（ｄ）はそれらの上面図である。これらは本発明の電池缶を例示的に列挙したに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。電池缶の形状は、例えば横断面が角の取れた矩形、楕円形、多角形などであってもよい。また、電池缶の底部は平坦であってもよいし、正・負極のどちらか一方の端子を兼ねる突起を有していてもよい。
本発明の電池缶は、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を内面に有する鋼板から形成されている。そして、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの鉄を含む酸化物層を有する点に特徴を有する。
鉄を含む酸化物層は、酸化ニッケルと比べて導電性が高いため、Ｎｉ層を内面に形成した従来の電池缶よりも電池缶内面の接触抵抗を低減でき、電極との間で良好な接触状態を保つことができる。電極との間で良好な接触状態を保つために、この酸化物層の最表面において鉄が３原子％以上含まれるのが好ましい。しかし、この酸化物層の最表面における鉄の含有量が５０原子％を超えると、耐食性が低下する。
鉄を含む酸化物層は、酸化ニッケルと比べて導電性が高いため、Ｎｉ層を内面に形成した従来の電池缶よりも電池缶内面の接触抵抗を低減でき、電極との間で良好な接触状態を保つことができる。電極との間で良好な接触状態を保つために、この酸化物層の最表面において鉄が３原子％以上含まれるのが好ましい。しかし、この酸化物層の最表面における鉄の含有量が５０原子％を超えると、耐食性が低下する。
従って、本発明の電池缶内面は、従来よりも安定かつ良好な接触抵抗を有する。すなわち、電池缶は、電極と安定かつ良好な接触状態を確保することができる。
厚さが１０ｎｍ未満では、上記のような酸化物層による効果が不十分となる。一方、厚さが５０ｎｍを超えると、酸化物層が脱落しやすくなる。
厚さが１０ｎｍ未満では、上記のような酸化物層による効果が不十分となる。一方、厚さが５０ｎｍを超えると、酸化物層が脱落しやすくなる。
ここで、鉄を含有する酸化物層は、電池缶内面のＮｉ−Ｆｅ合金層表面からの任意の深さにおいて酸素が５原子％以上含まれる領域をいう。なお、この酸素濃度は、鉄原子、ニッケル原子、および酸素原子の合計に対する酸素原子の割合を示す。
酸化層の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による深さ方向の元素分析により求めることができる。具体的には、例えば、一定範囲において面エッチングを進めながら、特定深さにおいて元素分析を行い、酸素の濃度（酸素原子の割合）を求める。そして、酸素原子の割合が５原子％となった時点の表面からの深さを、酸化物層の厚さとする。ＥＳＣＡには、例えば、PERKIN ELMER製のESCA5100が用いられる。
酸化層の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による深さ方向の元素分析により求めることができる。具体的には、例えば、一定範囲において面エッチングを進めながら、特定深さにおいて元素分析を行い、酸素の濃度（酸素原子の割合）を求める。そして、酸素原子の割合が５原子％となった時点の表面からの深さを、酸化物層の厚さとする。ＥＳＣＡには、例えば、PERKIN ELMER製のESCA5100が用いられる。
ここで、本発明の実施形態である鋼板２１からなる円筒形電池缶２０の横断面図を図２（ａ）に示し、電池缶２０の横断面部分拡大図を図２（ｂ）に示す。
電池缶２０は、図２のように、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２を内面に有する鋼板２１から形成されている。そして、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの鉄を含む酸化物層２３を有する。
電池缶２０は、図２のように、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２を内面に有する鋼板２１から形成されている。そして、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの鉄を含む酸化物層２３を有する。
図２において、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２の厚さは、特に限定されないが、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。ニッケルめっきを施した後に熱処理によりＮｉ−Ｆｅ合金層２２を形成することにより、製缶時のニッケル層と鉄からなる鋼板との加工追従性が改善され、製缶後のニッケル層のピンホールを抑制する。合金層の厚さが０．５μｍ未満では、この加工追従性が不十分であり、合金層の厚さが３．０μｍを超えると、金型寿命が短くなる。
電池缶２０内面の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は、１μｍ以下であるのが好ましい。後述するしごき加工により表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とすることにより、酸化物層２３がより均質化し、電極と酸化物層との良好な接触を十分に確保することができる。
電池缶２０内面の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は、１μｍ以下であるのが好ましい。後述するしごき加工により表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とすることにより、酸化物層２３がより均質化し、電極と酸化物層との良好な接触を十分に確保することができる。
電池缶２０の外面に、厚さ０．５μｍ以上のＮｉ層を備えるのが好ましい。製缶時における金型に対する応力は缶内面方向よりも缶外面方向の方が大きく、鋼板２１は、Ｎｉ層に比べて硬度が高い。このため、鋼板２１が露出するよりも、鋼板の表面にさらにＮｉ層を設けることにより、金型寿命が大幅に延びる。Ｎｉ層の厚さが０．５μｍ未満では、合金層上を欠陥無く覆うことが困難となる。さらに、Ｎｉ層の厚さは、あまり厚すぎると材料コストが上昇するため、通常２．０μｍ程度までとするのがより好ましい。なお、電池缶の外面にも、Ｎｉ−Ｆｅ合金層が形成され、その上に上記のＮｉ層を備えてもよい。
電池缶の強度を向上させ、電池内圧上昇時の電池缶の膨らみを防止して、電池缶と電極との接触状態を良好に保つためには、鋼板２１としての極低炭素鋼からなる深絞り冷延鋼板中にマンガンおよびリンを含ませることが有効である。この場合、マンガン含有量は０．１０〜０．４５重量％であることが好ましく、リン含有量は０．００５〜０．０５重量％であることが好ましい。マンガン含有量が０．４５重量％、またはリン含有量が０．０５重量％を超えると、鋼板が硬くなり、製缶時の加工性が低下する。一方、マンガン含有量が０．１重量％未満、またはリン含有量が０．００５重量％未満では、電池缶の強度が十分に得られないことがある。
次に、本発明の電池缶の製造方法について説明する。
まず、鋼板を準備し、この鋼板の少なくとも電池缶の内面となる面にニッケルめっきを施し、ニッケル層を有する鋼板を得る（第１工程）。ニッケル層を有する鋼板に、熱処理を施して、厚さがニッケル層の２．２５倍以上のＮｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を得る（第２工程）。この第２工程により、ニッケル層における最表面まで鉄原子が拡散し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層が形成される。この熱処理は、不活性雰囲気または還元雰囲気下で行うのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さは、温度や時間などの熱処理条件を適切に設定することにより制御される。
なお、ニッケルめっきを施す鋼板は、ニッケルめっき後の熱処理の観点から、未焼鈍または焼鈍済の深絞り用極低炭素鋼の冷延鋼板を用いることが望ましい。
まず、鋼板を準備し、この鋼板の少なくとも電池缶の内面となる面にニッケルめっきを施し、ニッケル層を有する鋼板を得る（第１工程）。ニッケル層を有する鋼板に、熱処理を施して、厚さがニッケル層の２．２５倍以上のＮｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を得る（第２工程）。この第２工程により、ニッケル層における最表面まで鉄原子が拡散し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層が形成される。この熱処理は、不活性雰囲気または還元雰囲気下で行うのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さは、温度や時間などの熱処理条件を適切に設定することにより制御される。
なお、ニッケルめっきを施す鋼板は、ニッケルめっき後の熱処理の観点から、未焼鈍または焼鈍済の深絞り用極低炭素鋼の冷延鋼板を用いることが望ましい。
また、上記の第２工程における熱処理温度および熱処理時間は、様々に組み合わせることができるが、本発明では極低炭素鋼を使用するため、連続焼鈍炉を用いて、７５０〜８５０℃の温度で、６０〜１８０秒間熱処理することが好ましい。この熱処理条件により未焼鈍の冷延鋼板を用いた場合でも、鋼素地の再結晶焼き鈍し、と同時に鋼板の表面に上記のＮｉ−Ｆｅ合金層が形成される。さらに、熱処理時間は９０〜１５０秒間がより好ましい。
７５０℃以上の温度であれば、６０〜１８０秒間の比較的短時間で熱処理を行うことができる。８５０℃以下の温度であれば、ニッケルの鉄層（鋼板）への拡散が比較的遅いため、熱処理時間を調整することにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さを容易に制御することができる。すなわち、ニッケル原子が鉄層中に拡散しすぎて、Ｎｉ−Ｆｅ合金層が厚くなりすぎるのを防止しやすい。
次に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に、鉄と、表面からの任意の深さにおいて５原子％以上の酸素とを含む酸化物層を形成する（第３工程）。この酸化物層は、例えば、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を連続焼鈍することにより得られる。連続焼鈍炉内の雰囲気を適宜設定することにより、本発明の酸化物層を形成することが可能である。具体的には、露点や保護ガスの炉内圧などを制御する。露点を制御するほうが操業上好ましい。
具体的には、連続焼鈍炉における急冷炉（８０〜４５０℃温度域）における露点を５〜１５℃とすることにより、上記の酸化物層の厚さを１０〜５０ｎｍに制御することができる。
具体的には、連続焼鈍炉における急冷炉（８０〜４５０℃温度域）における露点を５〜１５℃とすることにより、上記の酸化物層の厚さを１０〜５０ｎｍに制御することができる。
通常の冷延鋼板を連続焼鈍する場合、除冷炉の露点は−２０〜−３０℃であるが、除冷炉の露点を上げることにより酸化物層の厚さを制御することができる。露点が１５℃を超えると、酸化物層が厚くなりすぎて、鋼素地のテンパーカラーまたはブルーイングと言われる表面が茶色や青色に変色する現象が生じ易くなる。一方、露点が５℃未満では、酸化物層の厚さの制御が困難となる。
なお、この第３工程において均質な酸化物層を制御よく形成するためには、第１工程および第２工程において、鋼板の表面に酸化物層を形成しないことが重要である。特に、上記の第２工程における熱処理は不活性ガスまたは還元雰囲気下で行うことが重要である。
なお、この第３工程において均質な酸化物層を制御よく形成するためには、第１工程および第２工程において、鋼板の表面に酸化物層を形成しないことが重要である。特に、上記の第２工程における熱処理は不活性ガスまたは還元雰囲気下で行うことが重要である。
この酸化物層を形成する方法は、上記以外の方法でもよく、特に限定されない。例えば、酸素や空気などの酸化雰囲気下で加熱する方法や、水を噴霧して酸化雰囲気下に放置する方法が挙げられる。また、酸化剤をＮｉ−Ｆｅ合金層に塗布してもよい。
鉄を含む酸化物層の厚さは、１０〜５０ｎｍが適切であるので、酸化物層を形成した後は、自然酸化により酸化物層がさらに厚くならないように、例えば、酸化物層の表面に鉱物油などを薄く塗布することにより、酸化の進行を抑制するのが好ましい。なお、酸化剤を使用した場合には、水洗、乾燥するなどして、これらを除去した後に鉱物油を酸化物層上に薄く塗布すればよい。
鉄を含む酸化物層の厚さは、１０〜５０ｎｍが適切であるので、酸化物層を形成した後は、自然酸化により酸化物層がさらに厚くならないように、例えば、酸化物層の表面に鉱物油などを薄く塗布することにより、酸化の進行を抑制するのが好ましい。なお、酸化剤を使用した場合には、水洗、乾燥するなどして、これらを除去した後に鉱物油を酸化物層上に薄く塗布すればよい。
また、上記以外に、防錆成分を含む梱包材料で梱包したり、シリカゲルなどで水分除去したり、酸素吸収剤で酸素除去してもよい。
なお、鉄を含む酸化物層は、鉄酸化物の層でも、鉄とニッケルの複合酸化物でもよい。また、これらに他の元素（例えば、鋼板に含まれる元素）がさらに含まれている複合酸化物層でもよい。
なお、鉄を含む酸化物層は、鉄酸化物の層でも、鉄とニッケルの複合酸化物でもよい。また、これらに他の元素（例えば、鋼板に含まれる元素）がさらに含まれている複合酸化物層でもよい。
次に、前記酸化物層を形成した面が内側になるように、絞り加工およびしごき加工を施す（ＤＩ加工）（第４工程）ことにより、本発明の電池缶が得られる。
なお、第４工程では、しごき加工により、内面の酸化物層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層等の厚さが若干減少するため、電池缶の内面を覆う酸化物層の厚さが１０〜５０ｎｍとなるように、しごき率（％）（＝（鋼板厚さ−電池缶厚さ）／鋼板厚さ×１００）を調整する必要がある。
なお、第４工程では、しごき加工により、内面の酸化物層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層等の厚さが若干減少するため、電池缶の内面を覆う酸化物層の厚さが１０〜５０ｎｍとなるように、しごき率（％）（＝（鋼板厚さ−電池缶厚さ）／鋼板厚さ×１００）を調整する必要がある。
本発明の電池缶を用いた電池では、上述したように電池缶が、電極との間で安定かつ良好な接触状態を維持することができるため、優れた高率放電特性が得られる。また、酸化物層が均質であるため、電極との接触抵抗のばらつきが低減され、放電特性等の電池性能のばらつきを抑制することができる。
なお、本発明の電池缶は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池などの外装ケースとして用いられる高品質の電池缶として用いることができる。
なお、本発明の電池缶は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池などの外装ケースとして用いられる高品質の電池缶として用いることができる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の電池缶の一実施例として、アルカリ乾電池の場合について以下に説明する。
（１）電池缶の作製
電池缶の素材として、不純物および主成分であるＦｅ以外に、０．００１重量％のＣ、０．０１重量％のＳｉ、０．２４重量％のＭｎ、０．００９重量％のＳ、０．００１重量％のＰ、０．０４３重量％のＡｌ、および０．００２３重量％のＮを含む、厚さ０．４ｍｍのフープ状の冷間圧延鋼板を用意した。そして、各鋼板の片面に電解Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきの条件は表１に示すとおりである。Ｎｉめっき後の各鋼板において、Ｎｉ層の厚さは１．５μｍであった。
（１）電池缶の作製
電池缶の素材として、不純物および主成分であるＦｅ以外に、０．００１重量％のＣ、０．０１重量％のＳｉ、０．２４重量％のＭｎ、０．００９重量％のＳ、０．００１重量％のＰ、０．０４３重量％のＡｌ、および０．００２３重量％のＮを含む、厚さ０．４ｍｍのフープ状の冷間圧延鋼板を用意した。そして、各鋼板の片面に電解Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきの条件は表１に示すとおりである。Ｎｉめっき後の各鋼板において、Ｎｉ層の厚さは１．５μｍであった。
Ｎｉめっき後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、水素ガスを約１％含む窒素流通下（すなわち還元雰囲気下）にて７８０℃の温度で２分間熱処理を施した。熱処理の結果、各鋼板の片面にＮｉ−Ｆｅ合金層が形成された。Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さは約２．６μｍであった。
次に、連続焼鈍炉における急冷炉にて温度８０〜４５０℃および露点５〜１５℃の範囲で連続焼鈍することにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に酸化物層を形成した。
次に、連続焼鈍炉における急冷炉にて温度８０〜４５０℃および露点５〜１５℃の範囲で連続焼鈍することにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に酸化物層を形成した。
熱処理後の鋼板を円形に打ち抜いて、カップ状中間製品に加工した。次いで、カップ状中間製品に、２つの絞りダイスによる絞り加工と３つのしごきダイスによるしごき加工とを連続的に施すＤＩ工法により、円筒形に成形し、耳部を切除して電池缶とした。なお、電池缶底部の中央には、端子を兼ねる突起（電池缶の外側に向けて突出している）を設けた。
得られた電池缶は、外径１４．５ｍｍ、高さ５０ｍｍ（突起を含む高さ）の円筒形であった。電池缶の底部の肉厚は約０．４ｍｍであり、側部の肉厚は０．２ｍｍであった。すなわち、ＤＩ加工により、電池缶の側部の肉厚は、元の肉厚と比較して半減した。従って、電池缶側部のＮｉ−Ｆｅ合金層の厚さも同じ比率で減少していると考えられる。
（２）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
（３）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
（４）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図３に示す構造の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図３は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記で得られた正極合剤２を電池缶１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池缶１の内壁に密着させた。電池缶１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
図３に示す構造の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図３は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記で得られた正極合剤２を電池缶１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池缶１の内壁に密着させた。電池缶１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、封口体５、および負極端子を兼ねた底板７を予め一体化させた。そして、電池缶１の開口端部を封口体５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池缶１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池缶１の外表面を被覆した。
上記の電池缶の作製において、ＤＩ加工時の鋼板の厚さの変化を考慮するとともに、上記における急冷炉における温度および露点を調整しながら、酸化物層の厚さの異なる種々の電池缶を作製した。そして、これらの電池缶を用いて、上記の方法でアルカリ乾電池をそれぞれ作製した。
［評価］
（Ａ）電池缶内面における鉄を含む酸化物層の厚さの測定
各電池缶について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による深さ方向の元素分析を行った。そして、酸素原子の割合が５原子％となった時点の表面からの深さを、酸化物層の厚さとした。ＥＳＣＡには、PERKIN ELMER製のESCA5100を用いた。
（Ａ）電池缶内面における鉄を含む酸化物層の厚さの測定
各電池缶について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による深さ方向の元素分析を行った。そして、酸素原子の割合が５原子％となった時点の表面からの深さを、酸化物層の厚さとした。ＥＳＣＡには、PERKIN ELMER製のESCA5100を用いた。
（Ｂ）パルス放電試験
各電池について、１０００ｍＷの定電力での３秒間放電と、７秒間休止とを交互に繰り返すパルス放電（終止電圧：０．９Ｖ）を行い、放電時間を測定した。その測定結果を表２に示す。
各電池について、１０００ｍＷの定電力での３秒間放電と、７秒間休止とを交互に繰り返すパルス放電（終止電圧：０．９Ｖ）を行い、放電時間を測定した。その測定結果を表２に示す。
表２の結果より、鉄を含む酸化物層の厚さが１０．０ｎｍ以上であると優れたパルス放電性能が得られることがわかった。また、上記電池缶作成時において酸化物層の厚さが５０．０ｎｍを超えると、表面が茶色や青色に変色した。
本発明の電池缶は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池などの外装ケースとして好適に用いられる。
１ 電池缶
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
１１、１２、１３、１４ 開口有底電池缶
２０ 円筒形電池缶
２１ 鋼板
２２ Ｎｉ−Ｆｅ合金層
２３ 酸化物層
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
１１、１２、１３、１４ 開口有底電池缶
２０ 円筒形電池缶
２１ 鋼板
２２ Ｎｉ−Ｆｅ合金層
２３ 酸化物層
Claims (9)
- 筒状側部と底部とを有する開口電池缶であって、
前記電池缶は、鋼板から形成されており、
前記鋼板は、電池缶の内面側にＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、
前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層は、前記電池缶の内面側に、厚さ１０〜５０ｎｍの酸化物層を有し,前記酸化物層の表面からの任意の深さにおいて酸素が５原子％以上含まれ、
前記酸化物層は鉄を含むことを特徴とする電池缶。 - 前記酸化物層の最表面において鉄が３〜５０原子％含まれる請求項１記載の電池缶。
- 前記酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析において、前記酸化物層の最表面から酸素濃度が５原子％未満になるまでの深さで定義される請求項１記載の電池缶。
- 前記側部内面の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電池缶。
- 前記電池缶の外面側に、厚さ０．５μｍ以上のＮｉ層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電池缶。
- 前記鋼板が、マンガンを０．１０〜０．４５重量％含み、リンを０．００５〜０．０５重量％含む請求項１〜５のいずれかに記載の電池缶。
- （１）鋼板の片面にニッケルめっきを施し、ニッケル層を有する鋼板を得る第１工程、（２）前記ニッケル層を有する鋼板に不活性雰囲気または還元雰囲気下で熱処理を施して、厚さがニッケル層の２．２５倍以上であるＮｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を形成する第２工程、
（３）前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に、鉄と、表面からの任意の深さにおいて５原子％以上の酸素とを含む酸化物層を形成する第３工程、および
（４）前記酸化物層を形成した面が内側になり、かつ前記酸化物層の厚さが１０〜５０ｎｍとなるように絞り加工およびしごき加工とを施す第４工程を含む電池缶の製造方法。 - 前記第３工程において、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層を有する鋼板を、温度８０〜４５０℃の冷却帯域において露点５〜１５℃の雰囲気下で連続焼鈍する請求項７記載の電池缶の製造方法。
- 前記第２工程において、前記ニッケル層を有する鋼板に、７５０〜８５０℃の温度で、６０〜１８０秒間熱処理を施す請求項７または８記載の電池缶の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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