JP2004530282A - 電気化学電池のアノード缶 - Google Patents
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Abstract
電気化学電池用のアノード缶が開示されている。このアノード缶は０．００５０インチ以下の厚さを有し、さらにこのアノード缶は、銅層とステンレス鋼層とを含む。銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１０：１である。
Description
【０００１】
本発明は、広くは金属空気電気化学電池のアノード缶に関する。
【０００２】
電池は通常、電気的エネルギー源として用いられる。電池には負極と正極とがあり、電池では典型的に、負極はアノードと称され、正極はカソードと称される。アノードは酸化されることの可能な活物質を含み、カソードは還元されることの可能な活物質を含み、カソードがこの活物質を消耗しているともいえる。アノードの活物質は、カソードの活物質を還元できる。
【０００３】
電池を機器の電気的エネルギー源として用いる場合、アノードとカソードに対して電気的接触を行うことにより、この機器に電子が流れて酸化反応と還元反応がそれぞれ起きるようになっており、電力が提供される。アノードやカソードに接触している電解液はイオンを含み、イオンは電極どうしの間にあるセパレーターを通過して、電池の放電中、電池内のチャージバランスを維持するようになっている。
【０００４】
電池の一例として、亜鉛空気ボタン電池がある。亜鉛空気ボタン電池の格納容器はアノード缶とカソード缶とを含み、これらのアノード缶とカソード缶とが共にかしめられ電池格納容器を形成する。電池の使用中は、カソードにおいて電池外部の大気からの酸素が還元され、アノードにおいて亜鉛が酸化される。アノード缶内の亜鉛はアノード缶中の金属成分と反応し、水素ガス発生をもたらす。この水素ガス発生は、電池からの電解液漏れ出しを引き起こしうる。水素ガス発生反応はアノードに水銀を含ませることによって抑制できるものの、この水銀の含有は環境上の懸念を生じさせる。
【０００５】
そのうえ電池は、しばしば薄肉アノード缶を使った製造が望ましく、薄肉化のために電池に別の活性の高い成分を加える場合がある。しかし市場で入手できる材料を使って薄肉アノード缶を製造すると、たとえ電池に水銀が加えられていても、水素ガスが顕著なレベルで発生してしまうことが多い。
【０００６】
本発明のアノード缶は薄肉缶である、つまりこのアノード缶の全厚は０.００５０インチ以下ということである。しかもこの缶は、強度を提供するステンレス鋼層とこのステンレス鋼とアノード活物質との間を遮断する銅層とを有する。
【０００７】
本発明のある形態での特徴は、電気化学電池のアノード缶であって、ここでアノード缶は０．００５０インチ以下の厚さで、さらにこのアノード缶は、銅層とステンレス鋼層とを含み、銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１ということである。
【０００８】
ステンレス鋼は銅層によりアノード成分と遮蔽される。アノード缶の材料となる多層金属シートを製造する間に、ステンレス鋼の金属のなかには銅層内に移動しうるものがある。しかし移動が起きたとしても、銅層が相対的に厚いので、確実にステンレス鋼の金属とアノードとの間は銅により十分に遮蔽される。つまり銅層が、水素ガスの発生を最小に抑えているということである。
【０００９】
銅層厚さは、ステンレス鋼層に相対して変更可能である。たとえば銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１２：１、少なくとも０．１５：１、少なくとも０．１７：１、あるいは少なくとも０．２０：１が可能である。アノード缶の全厚も変更してもよい。アノード缶はたとえば、０．００４０インチ以下の厚さ、あるいは０．０２５インチ以下の厚さでもよい。
【００１０】
本発明の別の形態における特徴は、電気化学電池用のアノード缶であって、０．００５０インチ以下の厚さで、さらにこのアノード缶は、隣接する２層の銅層とステンレス鋼層とを有し、銅層の２層を合わせた厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１ということである。
【００１１】
本発明のさらに別の形態における特徴は、電気化学電池のアノード缶製造方法であって、この方法は、（a）銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成し、ここで銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１である工程と、（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、そして（c）このディスクを０．００５０インチ以下の厚さを有するアノード缶に延伸する工程とを含むということである。いくつかの実施態様においてはこの方法は、第２銅層を、延伸されたアノード缶の少なくとも一部に付けて、完成されたアノード缶を形成する工程をさらに含む。
【００１２】
本発明のまた別の形態における特徴は、電気化学電池用のアノード缶の製造方法であって、この方法は、（a）銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成し、ここで銅層の厚さが少なくとも０．０１０ミリメートルである工程と（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、そして（c）このディスクを０．００５０インチ以下の厚さを有するアノード缶に延伸する工程とを含む。
【００１３】
本発明のさらにまた別の形態における特徴は、電気化学電池用のアノード缶の製造方法であって、この方法は、（a）第１銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成する工程と（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、（c）前記ディスクを延伸してアノード缶にする工程と、そして（d）第２銅層を、延伸されたアノード缶の少なくとも一部に付けて、０．００５０インチ以下の厚さを有する完成されたアノード缶を形成する工程とを含み、ここで第１および第２の銅層の２層を合わせた厚さ（ｉ）のステンレス鋼層厚さ（ｉｉ）に対する比が少なくとも０．１０：１である。
【００１４】
本発明のひとつのもしくはそれより多くの実施態様の詳細は、添付図面および以下の説明より明らかにされる。そして本発明の他の特徴、目的および利点は、以下の説明、添付図面および前記特許請求の範囲より、明瞭となろう。
【００１５】
亜鉛空気電池としては、たとえばボタン電池が可能である。図１に示されたとおり、ボタン電池は、アノード側２とカソード側４とを含む。アノード２は、アノード缶１０とアノードジェル６０とを含む。そしてカソード４は、カソード缶２０とカソード構造体４０とを含む。また絶縁体３０が、アノード缶１０とカソード缶２０との間に配されている。さらにセパレーター７０が、カソード構造体４０とアノードジェル６０との間に配されて、これらの構成部品が電気的接触をしないようにしている。そして膜７２は、電池からの電解液漏れ出し防止に役立つものである。また空気を取り込む孔８０がカソード缶２０に配されており、空気が電池の内外で交換されるようになっている。さらに空気分散材５０が、空気を取り込む孔８０とカソード構造体４０との間に配されている。
【００１６】
アノード缶１０とカソード缶２０とが合わせてかしめられて、電池格納容器を形成しており、この格納容器が内部容量もしくは電池容量を有する。アノード缶１０の内側表面８２とセパレーター７０とが合わせて、アノード容量８４を形成している。そしてこのアノード容量８４に、アノードジェル６０が含まれる。アノード容量８４からジェルを除いた部分が、空隙容量９０となる。
【００１７】
アノード缶の全厚は０．００５０インチ（０．１３ミリメートル）以下である。これはたとえば、０．００４０インチ（０．１０ミリメートル）以下、あるいは０．００２５インチ（０．０６４ミリメートル）以下などが可能である。相対的に薄いアノード缶を使用した場合、電池の外径を変えることなく電池内に入る活物質の量を増やすことができる。そして活物質を追加すると電池の寿命をのばすことができる。缶は本明細書で挙げた例より薄くてもよく、たとえば０．００２０インチ（０．０５１ミリメートル）の薄さも可能である。ただし一般的に缶は、電池の製造工程中、構造上の応力がかかったときに破損するほど薄すぎてはならない。
【００１８】
アノード缶は２層クラッド材、３層クラッド材、あるいは多層クラッド材から製造されたものでもよい。一般的に２層クラッド材は、銅の内側表面が付いたステンレス鋼である。このステンレス鋼により、電池製造中の構造一体性を維持するのに必要な強度が提供される。ステンレス鋼としては、アノード缶用の適切な形状に高速で成形できるものであれば、いずれのステンレス鋼でもよい。一般的に、薄いホイルに利用可能なステンレス鋼が使われる。たとえば、ASTM（American Society for Testing Materials、米国材料試験協会）A１６７に定められた３０４ステンレス鋼を使うことができる。あるいは、JIS（日本工業規格）に定められたSUS１５−１４ステンレス鋼を使うこともできる。一般的にステンレス鋼の層が、アノード缶の全厚の約７０から約９０パーセントを成す。
【００１９】
ステンレス鋼層とアノードとの間は銅層により遮蔽され、水素ガスの発生が最小化する。銅としては純銅が可能である。「純銅」とは、ASTM F６８に定められた必要事項を満たす銅を意味する。一般的に「純銅」とは、少なくとも９９．９９％の銅である。たとえば、日本の東京にある日立電線株式会社から入手可能な超高純度無酸素銅（Ultrapure OFC）級の銅が使用可能である。
【００２０】
銅層が十分厚くなっていることにより、ガス発生が受容可能な限界内に低減されている。一般的に銅層は、少なくとも０．０１０ミリメートルの厚さである。２層クラッド材を形成するとき、１０００から１０５０℃の温度で焼きなましすることがあるが、この温度は銅の融点のすぐ下の温度である。このような高温によって、ステンレス鋼から鉄やクロムのような重金属が銅層に移動し始めるようになる。そこで、もし銅層が薄すぎると、これらの重金属がアノードの活物質と接触するおそれが出てくる。
【００２１】
銅層が、本明細書の例の中で述べた層より厚くなることも可能である。たとえば銅層が、少なくとも０．０１５ミリメートルの厚さ、あるいは少なくとも０．０２０ミリメートルの厚さを有することも可能である。同様に銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が、本明細書で述べた例より高くなることも可能である。ただし一般的に銅層は、それが厚すぎるために、アノード容量が小さくなり、アノード活物質の適切量を含有できなくなるほどであってはならない。さらに銅層は、それが厚すぎるために、ステンレス鋼層が銅層の厚さに応じて薄くなり、アノード缶や完成された電池の製造中に、アノード缶の構造上の一体性を維持できなくなるほどであってはならない。
【００２２】
アノード缶はまた、３層クラッド材から作ることも可能である。３層クラッド材から作られたアノード缶は、ステンレス鋼層と、アノード缶の内側表面上の銅層と、そして外側表面上のニッケル層とを有する。このニッケルによって、外側表面の美観が高まる。ニッケル層は一般的に、アノード缶の全厚に対してほんのわずかな割合を占める。たとえばステンレス鋼と銅とを合わせた厚さのニッケル層厚さに対する比としては、約４９：１が可能である。２層クラッド材の場合と同様に、ステンレス鋼は通常、アノード缶の厚さの約７０から９０％を成す。さらに銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１０：１である。
【００２３】
図２に、アノード缶１０２の断面図が示されている。アノードキャビティ１０４とステンレス鋼層１０８との間は銅層１０６により遮蔽される。アノード缶の外側は、ニッケル層１１０で被覆されている。
【００２４】
アノード缶は次のように作られればよい。先ず標準的な製造技術を用いて、２層または３層クラッド材を製造する。次いで、この２層または３層クラッド材からディスクを打ち抜く。「ディスク」とは、相対的に滑らかな縁をもった金属片を意味する。ディスクの形状は意図する電池の形状に応じて決まる。たとえばアノード缶がボタン電池用のものであれば、ディスクは一般的な円形となろう。そしてアノード缶が小柱形の電池であれば、ディスクは長方形となろう。
【００２５】
そしてディスクを延伸してアノード缶にする。いくつかの実施態様においては、延伸されたアノード缶の少なくとも一部に、銅層をさらに追加して被覆する。この追加の銅層は、たとえば約０．００１０から約０．０１５ミリメートル厚さである。この追加の銅層は、F.A LowenheimによるModern Electroplating（ニューヨークのワイリー社、１９７４年）やMetal Finishing Guidebook and Directory（Metal Finishing、ニューヨークのエルゼビア出版、１９９２年）に述べられているような、溶液塗装（無電解めっき）法、真空めっき法、あるいは電解液を用いたバレルめっき法などを使って、アノード缶に後めっきされる。このめっき工程については、２００１年４月１０日出願の米国出願番号０９/８２９，７１０号にもさらに詳細に説明されている。めっき工程後、めっきされたアノード缶は熱処理されてもよい。この処理はたとえば、石英炉内で５００℃において２０分間アノード缶に還元ガスを通すことによって行われる。
【００２６】
アノード缶を銅で後めっきすると、当然、追加の銅層によってアノード缶の内側の銅層は厚くなる。この場合、もとの銅層と後めっきされた銅層とから成る最終銅層は、少なくとも０．０１０ミリメートルの厚さが可能である。あるいはまた、最終銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１０：１が可能である。
【００２７】
いくつかの実施態様においては市場で入手可能な３層クラッド材が使われるが、この場合、クラッド材は、銅層が０．０１０ミリメートル以下の厚さであるか、あるいは銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１になっている。つまり、このクラッド材をアノード缶の形状にして、このアノード缶に銅を後めっきして、アノード缶内側の最終銅層を少なくとも０．０１０ミリメートル厚さになるように、あるいは最終銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１となるようにする。このような実施態様は、本明細書に開示された本発明に含まれるものとする。
【００２８】
図３は、後めっきされたアノード缶１０２の断面図を示している。銅層は、層１０６と後めっきされた層１１２とを含む。層１０６と層１１２とで合わせて、少なくとも０．０１０ミリメートル厚さである。あるいは、層１０６と１１２とを合わせた厚さと、ステンレス鋼層１０８の厚さとの間の比が、少なくとも０．１０：１である。アノードキャビティ１０４とステンレス鋼層１０８との間は銅層１０６と１１２とにより遮蔽される。またアノード缶の外側は、ニッケル層１１０および銅層１１４で被覆されている。
【００２９】
金属加工たとえば打ち抜きと成形そしてめっき工程とを完了したアノード缶を、本明細書では「完成された」アノード缶と呼ぶ。このアノード缶は「完成された」といっても、電気化学電池に内包される前に、なお未だ洗浄されたりおよび/または磨かれたりしなければならないことは理解されよう。
【００３０】
カソード缶は、ニッケルの内側層と外側層とを有する冷間圧延鋼から構成される。絶縁ガスケットのような絶縁体が、アノード缶とカソード缶との間に圧着されている。このガスケットは薄くして電池容量を上げることができる。
【００３１】
アノード缶とカソード缶とが合わさって電池格納容器を形成する。電池の全体高さおよび全体径の寸法は、International Electrotechnical Commission（国際電気標準会議、IEC）によって規定されている。ボタン電池のサイズは多様である。電池番号６７５（IEC呼称「PR４４」）は、約１１．２５から１１．６０ミリメートルの径と約５．０から５．４ミリメートルの高さを有し、電池番号１３（IEC呼称「PR４８」）は、約７．５５から７．９ミリメートルの径と約５．０から５．４ミリメートルの高さを有し、電池番号３１２（IEC呼称「PR４１」）は、約７．５５から７．９ミリメートルの径と約３．３から３．６０ミリメートルの高さを有し、そして電池番号１０（IEC呼称「PR７０」）は、約５．５５から５．８０ミリメートルの径と約３．３０から３．６０ミリメートルの高さを有する。また電池番号５は、約５．５５から５．８０ミリメートルの径と約２．０３から２．１６ミリメートルの高さを有する。
【００３２】
カソード構造体は、アノードジェル側と空気を取り込む孔側とを有する。カソード構造体のアノードジェル側は、セパレーターで覆われている。セパレーターとしてはポリプロピレンのような多孔質で電気的に絶縁性のポリマーが可能であり、これにより電解液が空気カソードと接触できるようになっている。カソード構造体の空気を取り込む孔側は、典型的にはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜によって覆われており、この膜はアノードジェルの乾燥や電池からの電解液漏れ出し防止に役立つ。電池はさらにまた、空気分散材もしくはブロッター材を、PTFE膜と空気を取り込む孔との間に含むことができる。この空気分散材は、多孔質あるいは繊維質の材料であり、PTFE膜とカソード缶との間の空気拡散スペース維持に役立っている。
【００３３】
またカソード構造体は、金網のような集電体も含み、この集電体上にカソード混合物が配されている。この金網はカソード缶と電気的に接触している。またカソード混合物はマンガン化合物のような酸素を還元する触媒を含む。このような触媒を含むカソード混合物は、バインダー（例、PTFE粒子）と炭素粒子とマンガン化合物との混合物から構成される。そしてこのマンガン化合物は、たとえば硝酸マンガンを加熱する、または過マンガン酸カリウムを還元して、Mn2O3、Mn3O4およびMnO2のような酸化マンガンを生成させることによって製造できる。
【００３４】
触媒を含むカソード混合物は、約１５から４５重量パーセントのポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。カソード構造体はたとえば約４０パーセントのPTFEを含むことができ、これによってカソード構造体の耐湿性がより高まり、電池からの電解液漏れ出しのおそれも低減される。カソード構造体は、セパレーターなしで金網上に積層されたPTFE膜の単層によって、１０立方センチメートルの空気で、約３００から６００sec/in2、好ましくは約４００sec/in2の空気透過性を有することができる。この空気透過性は、Gurley Model４１５０を使って測定できる。カソード構造体が空気透過性を有することによって、電池内における水素ガスのガス抜き、圧の解除、電池性能の向上、そして漏れ出しの低減などの制御が可能となる。
【００３５】
アノードはアノードジェルと電解液とから形成される。アノードジェルは、亜鉛材とゲル化剤とを含む。この亜鉛材としては、水銀が３％より少ない、好ましくは水銀使用ゼロの亜鉛合金粉末が可能である。また亜鉛材は、鉛、インジウム、あるいはアルミニウムと合金を成し得る。たとえば、亜鉛は約４００から６００ppm（例、５００ppm）の鉛、約４００から６００ppm（例、５００ppm）のインジウム、あるいは約５０から９０ppm（例、７０ppm）のアルミニウムと合金を作ることができる。そしてこの亜鉛材は、好適には、鉛とインジウムとアルミニウムとを含むか、または鉛とインジウムとを含むか、あるいは鉛とビスマスとを含むことが可能である。あるいはこの亜鉛材は、他の金属を加えることなく鉛だけを含むことも可能である。亜鉛材は、エア噴霧やスピン処理した亜鉛も可能である。適切な亜鉛粒子については、たとえば１９９８年９月１８日出願の米国出願番号０９/１５６，９１５号、１９９７年８月１日出願の米国出願番号０８/９０５，２５４号、１９９８年７月１５日出願の米国出願番号０９/１１５，８６７号などに記述されている。それぞれの特許出願に関する内容は、出願番号を参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれる。亜鉛は粉末状でも可能である。その亜鉛粒子は球体でも非球体でも可能である。たとえば、亜鉛粒子が針状形状（縦横比が少なくとも２）でも可能である。
【００３６】
亜鉛材は、その大半の粒子が、６０メッシュから３２５メッシュの粒径を有する。この亜鉛材の粒径分布の例を以下に示す。
【００３７】
６０メッシュふるい上、０から３重量％
１００メッシュふるい上、４０から６０重量％
２００メッシュふるい上、３０から５０重量％
３２５メッシュふるい上、０から３重量％
受け皿上、０から０．５重量％
適切な亜鉛材としては、ユニオンミニール（ベルギー、オベルペルト）、デュラセル（米国）、ノランダ（米国）、グリロ（ドイツ）、あるいは東邦亜鉛（日本）から入手できる亜鉛が含まれる。
【００３８】
亜鉛空気アノード材料は、次のようにして電池に装填される。先ず、ゲル化材と亜鉛粉末とを混合して乾燥アノード配合物を形成する。続いてこの配合物をアノード缶に入れて、電解液を加え、アノードジェルを形成する。
【００３９】
ゲル化剤としては、吸収性のポリアクリレートがある。吸収性のポリアクリレートの吸収能範囲は、米国特許４，５４１，８７１号で説明されている測定方法にしたがって、ゲル化剤１グラムあたり、食塩水の場合は約３０グラムより少ない。この米国特許に関する内容は、公報番号を参照することにより、本明細書に組み込まれる。アノードジェルの含むゲル化剤は、アノード混合物における亜鉛の乾燥重量の１％より少ない。ゲル化剤の含有量が、亜鉛の乾燥重量の約０．２から０．８重量％であると好ましく、約０．３から０．６重量％であるとより好ましく、約０．３３重量％であるともっとも好ましい。吸収性のポリアクリレートは、懸濁重合で作るナトリウムポリアクリレートが可能である。適切なナトリウムポリアクリレートの平均粒径は約１０５から１８０ミクロンで、pHは約７．５である。適切なゲル化剤については、たとえば、米国特許４，５４１，８７１号、米国特許４，５９０，２２７号あるいは米国特許４，５０７，４３８号で説明されている。
【００４０】
いくつかの実施態様において、アノードジェルは非イオン界面活性剤、そして水酸化インジウムや酢酸鉛のようなインジウムや鉛の化合物を含むことができる。ここでアノードジェルは、約５０から５００ppm、好ましくは５０から２００ppmのインジウムや鉛の化合物を含むことができる。界面活性剤としては、亜鉛表面に被覆された、非イオン燐酸アルキルや非イオン燐酸アリール（例、ローム・エンド・ハース社から入手可能なRA600やRM510）のような非イオン燐酸塩界面活性剤を用いることができる。アノードジェルは、亜鉛材表面に被覆された、約２０から１００PPMの界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤は、気泡発生抑制剤として機能することができる。
【００４１】
電解液は、水酸化カリウムの水溶液が可能である。この電解液は、約３０から４０パーセント、好ましくは３５から４０パーセントの水酸化カリウムを含有することができる。電解液はさらに、約１から２パーセントの酸化亜鉛も含むことができる。
【００４２】
保管中に、空気を取り込む孔は、典型的には、通常はシールタブとして周知の取り外し可能なシートで覆われている。このシールタブは、ボタン電池の内部と外部との間の空気の流れを制限するために、カソード缶の底部に設けられて空気を取り込む孔を覆うものである。使用者は、使用前にカソード缶からシールタブをはがして、空気中の酸素が外部環境からボタン電池内部に入れるようにする。
【００４３】
本発明を以下の例においてさらに説明するが、これらは前記特許請求の範囲に述べた本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
例１：ガス発生の実験的判定
異なる厚さの銅層を有する３層クラッドシート３種を、電池模擬装置でテストして、これらのシートを電池用アノード缶の製造に用いた場合の水素ガス発生量を判定した。０．００４０インチのシート２種と、０．００２５インチのシート１種とをテストした。第１の０．００４０インチのシートは、ニッケル：ステンレス鋼：銅の比が、２：９１：７であり、第２の０．００４０インチのシートは、これらの比が、２：８８：１０であった。そして０．００２５インチのシートは、ニッケル：ステンレス鋼：銅の比が、２：８２：１６であった。図４において、測定された電流は発生ガス量に比例している。つまり、電流が高ければ高いほど、発生ガス量も多いということである。
【００４５】
図４に示されたように、銅層がもっとも薄いシートでは、ガス発生レベルのカーブがもっとも高く維持され、この材料を使って作った電池がもっとも多くの水素ガスを発生したことを示している。そして銅層が厚くなればなるほど、ガス発生量が低くなった。これらの結果により、たとえアノード缶の全厚を減らそうとするときであっても、銅層は少なくとも最小厚さに維持することが重要であるとわかった。
【００４６】
例２：保存電池のガス発生
異なる厚さを有した３層クラッドシート２種をアノード缶の形成に使用した。次いでこのアノード缶を用いて亜鉛空気ボタン電池を形成した。第１材料は０．００７ミリメートル厚さの銅層、第２材料は０．０１０ミリメートル厚さの銅層を有した。電池製造の７日後に、ガス圧を測定した。
【００４７】
亜鉛空気ボタン電池は、ある期間保存された後、しばしば、ガス圧がマイナスとなる。これは、電池内部に取り込まれた酸素が自己放電反応の中で消費されていくからである。したがって、ガス圧がほんのわずかにマイナスあるいはプラスであった場合、水素ガスの発生量が酸素ガスの消費量に匹敵することを意味する。
【００４８】
図５に示されたように、０．００７０ミリメートル厚さの銅層を有する３層クラッド材では、容量がわずかにマイナスになっており、これは水素ガスの発生量が有意であったことを示している。いっぽう０．０１０ミリメートル厚さの銅層を有する３層クラッド材で作った電池では、容量が大きくマイナスになっており、水素ガスの発生があったとしてもわずかしかないことを示している。
【００４９】
本願のなかで言及した出版物、特許および特許出願の内容はすべて、言及したことによって、あたかもそれぞれが特定的にそして個別的に示されているものとして本明細書に組み込まれるものとする。
【００５０】
本発明の実施態様を数多く述べてきた。それでもなお、本発明の本質や範囲から逸脱することなく種々の変形が可能であることは理解されよう。したがって、他の実施態様も前記特許請求の範囲に含まれるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ボタン電池の縦断面図である。
【図２】多層クラッド材シートの断面図である。
【図３】多層クラッド材シートの断面図である。
【図４】異なる厚さの銅層を有するシート３種のガス発生量を示すグラフである。
【図５】保存していた亜鉛空気電池内部のガス圧を示すグラフである。
本発明は、広くは金属空気電気化学電池のアノード缶に関する。
【０００２】
電池は通常、電気的エネルギー源として用いられる。電池には負極と正極とがあり、電池では典型的に、負極はアノードと称され、正極はカソードと称される。アノードは酸化されることの可能な活物質を含み、カソードは還元されることの可能な活物質を含み、カソードがこの活物質を消耗しているともいえる。アノードの活物質は、カソードの活物質を還元できる。
【０００３】
電池を機器の電気的エネルギー源として用いる場合、アノードとカソードに対して電気的接触を行うことにより、この機器に電子が流れて酸化反応と還元反応がそれぞれ起きるようになっており、電力が提供される。アノードやカソードに接触している電解液はイオンを含み、イオンは電極どうしの間にあるセパレーターを通過して、電池の放電中、電池内のチャージバランスを維持するようになっている。
【０００４】
電池の一例として、亜鉛空気ボタン電池がある。亜鉛空気ボタン電池の格納容器はアノード缶とカソード缶とを含み、これらのアノード缶とカソード缶とが共にかしめられ電池格納容器を形成する。電池の使用中は、カソードにおいて電池外部の大気からの酸素が還元され、アノードにおいて亜鉛が酸化される。アノード缶内の亜鉛はアノード缶中の金属成分と反応し、水素ガス発生をもたらす。この水素ガス発生は、電池からの電解液漏れ出しを引き起こしうる。水素ガス発生反応はアノードに水銀を含ませることによって抑制できるものの、この水銀の含有は環境上の懸念を生じさせる。
【０００５】
そのうえ電池は、しばしば薄肉アノード缶を使った製造が望ましく、薄肉化のために電池に別の活性の高い成分を加える場合がある。しかし市場で入手できる材料を使って薄肉アノード缶を製造すると、たとえ電池に水銀が加えられていても、水素ガスが顕著なレベルで発生してしまうことが多い。
【０００６】
本発明のアノード缶は薄肉缶である、つまりこのアノード缶の全厚は０.００５０インチ以下ということである。しかもこの缶は、強度を提供するステンレス鋼層とこのステンレス鋼とアノード活物質との間を遮断する銅層とを有する。
【０００７】
本発明のある形態での特徴は、電気化学電池のアノード缶であって、ここでアノード缶は０．００５０インチ以下の厚さで、さらにこのアノード缶は、銅層とステンレス鋼層とを含み、銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１ということである。
【０００８】
ステンレス鋼は銅層によりアノード成分と遮蔽される。アノード缶の材料となる多層金属シートを製造する間に、ステンレス鋼の金属のなかには銅層内に移動しうるものがある。しかし移動が起きたとしても、銅層が相対的に厚いので、確実にステンレス鋼の金属とアノードとの間は銅により十分に遮蔽される。つまり銅層が、水素ガスの発生を最小に抑えているということである。
【０００９】
銅層厚さは、ステンレス鋼層に相対して変更可能である。たとえば銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１２：１、少なくとも０．１５：１、少なくとも０．１７：１、あるいは少なくとも０．２０：１が可能である。アノード缶の全厚も変更してもよい。アノード缶はたとえば、０．００４０インチ以下の厚さ、あるいは０．０２５インチ以下の厚さでもよい。
【００１０】
本発明の別の形態における特徴は、電気化学電池用のアノード缶であって、０．００５０インチ以下の厚さで、さらにこのアノード缶は、隣接する２層の銅層とステンレス鋼層とを有し、銅層の２層を合わせた厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１ということである。
【００１１】
本発明のさらに別の形態における特徴は、電気化学電池のアノード缶製造方法であって、この方法は、（a）銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成し、ここで銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１である工程と、（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、そして（c）このディスクを０．００５０インチ以下の厚さを有するアノード缶に延伸する工程とを含むということである。いくつかの実施態様においてはこの方法は、第２銅層を、延伸されたアノード缶の少なくとも一部に付けて、完成されたアノード缶を形成する工程をさらに含む。
【００１２】
本発明のまた別の形態における特徴は、電気化学電池用のアノード缶の製造方法であって、この方法は、（a）銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成し、ここで銅層の厚さが少なくとも０．０１０ミリメートルである工程と（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、そして（c）このディスクを０．００５０インチ以下の厚さを有するアノード缶に延伸する工程とを含む。
【００１３】
本発明のさらにまた別の形態における特徴は、電気化学電池用のアノード缶の製造方法であって、この方法は、（a）第１銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成する工程と（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、（c）前記ディスクを延伸してアノード缶にする工程と、そして（d）第２銅層を、延伸されたアノード缶の少なくとも一部に付けて、０．００５０インチ以下の厚さを有する完成されたアノード缶を形成する工程とを含み、ここで第１および第２の銅層の２層を合わせた厚さ（ｉ）のステンレス鋼層厚さ（ｉｉ）に対する比が少なくとも０．１０：１である。
【００１４】
本発明のひとつのもしくはそれより多くの実施態様の詳細は、添付図面および以下の説明より明らかにされる。そして本発明の他の特徴、目的および利点は、以下の説明、添付図面および前記特許請求の範囲より、明瞭となろう。
【００１５】
亜鉛空気電池としては、たとえばボタン電池が可能である。図１に示されたとおり、ボタン電池は、アノード側２とカソード側４とを含む。アノード２は、アノード缶１０とアノードジェル６０とを含む。そしてカソード４は、カソード缶２０とカソード構造体４０とを含む。また絶縁体３０が、アノード缶１０とカソード缶２０との間に配されている。さらにセパレーター７０が、カソード構造体４０とアノードジェル６０との間に配されて、これらの構成部品が電気的接触をしないようにしている。そして膜７２は、電池からの電解液漏れ出し防止に役立つものである。また空気を取り込む孔８０がカソード缶２０に配されており、空気が電池の内外で交換されるようになっている。さらに空気分散材５０が、空気を取り込む孔８０とカソード構造体４０との間に配されている。
【００１６】
アノード缶１０とカソード缶２０とが合わせてかしめられて、電池格納容器を形成しており、この格納容器が内部容量もしくは電池容量を有する。アノード缶１０の内側表面８２とセパレーター７０とが合わせて、アノード容量８４を形成している。そしてこのアノード容量８４に、アノードジェル６０が含まれる。アノード容量８４からジェルを除いた部分が、空隙容量９０となる。
【００１７】
アノード缶の全厚は０．００５０インチ（０．１３ミリメートル）以下である。これはたとえば、０．００４０インチ（０．１０ミリメートル）以下、あるいは０．００２５インチ（０．０６４ミリメートル）以下などが可能である。相対的に薄いアノード缶を使用した場合、電池の外径を変えることなく電池内に入る活物質の量を増やすことができる。そして活物質を追加すると電池の寿命をのばすことができる。缶は本明細書で挙げた例より薄くてもよく、たとえば０．００２０インチ（０．０５１ミリメートル）の薄さも可能である。ただし一般的に缶は、電池の製造工程中、構造上の応力がかかったときに破損するほど薄すぎてはならない。
【００１８】
アノード缶は２層クラッド材、３層クラッド材、あるいは多層クラッド材から製造されたものでもよい。一般的に２層クラッド材は、銅の内側表面が付いたステンレス鋼である。このステンレス鋼により、電池製造中の構造一体性を維持するのに必要な強度が提供される。ステンレス鋼としては、アノード缶用の適切な形状に高速で成形できるものであれば、いずれのステンレス鋼でもよい。一般的に、薄いホイルに利用可能なステンレス鋼が使われる。たとえば、ASTM（American Society for Testing Materials、米国材料試験協会）A１６７に定められた３０４ステンレス鋼を使うことができる。あるいは、JIS（日本工業規格）に定められたSUS１５−１４ステンレス鋼を使うこともできる。一般的にステンレス鋼の層が、アノード缶の全厚の約７０から約９０パーセントを成す。
【００１９】
ステンレス鋼層とアノードとの間は銅層により遮蔽され、水素ガスの発生が最小化する。銅としては純銅が可能である。「純銅」とは、ASTM F６８に定められた必要事項を満たす銅を意味する。一般的に「純銅」とは、少なくとも９９．９９％の銅である。たとえば、日本の東京にある日立電線株式会社から入手可能な超高純度無酸素銅（Ultrapure OFC）級の銅が使用可能である。
【００２０】
銅層が十分厚くなっていることにより、ガス発生が受容可能な限界内に低減されている。一般的に銅層は、少なくとも０．０１０ミリメートルの厚さである。２層クラッド材を形成するとき、１０００から１０５０℃の温度で焼きなましすることがあるが、この温度は銅の融点のすぐ下の温度である。このような高温によって、ステンレス鋼から鉄やクロムのような重金属が銅層に移動し始めるようになる。そこで、もし銅層が薄すぎると、これらの重金属がアノードの活物質と接触するおそれが出てくる。
【００２１】
銅層が、本明細書の例の中で述べた層より厚くなることも可能である。たとえば銅層が、少なくとも０．０１５ミリメートルの厚さ、あるいは少なくとも０．０２０ミリメートルの厚さを有することも可能である。同様に銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が、本明細書で述べた例より高くなることも可能である。ただし一般的に銅層は、それが厚すぎるために、アノード容量が小さくなり、アノード活物質の適切量を含有できなくなるほどであってはならない。さらに銅層は、それが厚すぎるために、ステンレス鋼層が銅層の厚さに応じて薄くなり、アノード缶や完成された電池の製造中に、アノード缶の構造上の一体性を維持できなくなるほどであってはならない。
【００２２】
アノード缶はまた、３層クラッド材から作ることも可能である。３層クラッド材から作られたアノード缶は、ステンレス鋼層と、アノード缶の内側表面上の銅層と、そして外側表面上のニッケル層とを有する。このニッケルによって、外側表面の美観が高まる。ニッケル層は一般的に、アノード缶の全厚に対してほんのわずかな割合を占める。たとえばステンレス鋼と銅とを合わせた厚さのニッケル層厚さに対する比としては、約４９：１が可能である。２層クラッド材の場合と同様に、ステンレス鋼は通常、アノード缶の厚さの約７０から９０％を成す。さらに銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１０：１である。
【００２３】
図２に、アノード缶１０２の断面図が示されている。アノードキャビティ１０４とステンレス鋼層１０８との間は銅層１０６により遮蔽される。アノード缶の外側は、ニッケル層１１０で被覆されている。
【００２４】
アノード缶は次のように作られればよい。先ず標準的な製造技術を用いて、２層または３層クラッド材を製造する。次いで、この２層または３層クラッド材からディスクを打ち抜く。「ディスク」とは、相対的に滑らかな縁をもった金属片を意味する。ディスクの形状は意図する電池の形状に応じて決まる。たとえばアノード缶がボタン電池用のものであれば、ディスクは一般的な円形となろう。そしてアノード缶が小柱形の電池であれば、ディスクは長方形となろう。
【００２５】
そしてディスクを延伸してアノード缶にする。いくつかの実施態様においては、延伸されたアノード缶の少なくとも一部に、銅層をさらに追加して被覆する。この追加の銅層は、たとえば約０．００１０から約０．０１５ミリメートル厚さである。この追加の銅層は、F.A LowenheimによるModern Electroplating（ニューヨークのワイリー社、１９７４年）やMetal Finishing Guidebook and Directory（Metal Finishing、ニューヨークのエルゼビア出版、１９９２年）に述べられているような、溶液塗装（無電解めっき）法、真空めっき法、あるいは電解液を用いたバレルめっき法などを使って、アノード缶に後めっきされる。このめっき工程については、２００１年４月１０日出願の米国出願番号０９/８２９，７１０号にもさらに詳細に説明されている。めっき工程後、めっきされたアノード缶は熱処理されてもよい。この処理はたとえば、石英炉内で５００℃において２０分間アノード缶に還元ガスを通すことによって行われる。
【００２６】
アノード缶を銅で後めっきすると、当然、追加の銅層によってアノード缶の内側の銅層は厚くなる。この場合、もとの銅層と後めっきされた銅層とから成る最終銅層は、少なくとも０．０１０ミリメートルの厚さが可能である。あるいはまた、最終銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比は、少なくとも０．１０：１が可能である。
【００２７】
いくつかの実施態様においては市場で入手可能な３層クラッド材が使われるが、この場合、クラッド材は、銅層が０．０１０ミリメートル以下の厚さであるか、あるいは銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１になっている。つまり、このクラッド材をアノード缶の形状にして、このアノード缶に銅を後めっきして、アノード缶内側の最終銅層を少なくとも０．０１０ミリメートル厚さになるように、あるいは最終銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１となるようにする。このような実施態様は、本明細書に開示された本発明に含まれるものとする。
【００２８】
図３は、後めっきされたアノード缶１０２の断面図を示している。銅層は、層１０６と後めっきされた層１１２とを含む。層１０６と層１１２とで合わせて、少なくとも０．０１０ミリメートル厚さである。あるいは、層１０６と１１２とを合わせた厚さと、ステンレス鋼層１０８の厚さとの間の比が、少なくとも０．１０：１である。アノードキャビティ１０４とステンレス鋼層１０８との間は銅層１０６と１１２とにより遮蔽される。またアノード缶の外側は、ニッケル層１１０および銅層１１４で被覆されている。
【００２９】
金属加工たとえば打ち抜きと成形そしてめっき工程とを完了したアノード缶を、本明細書では「完成された」アノード缶と呼ぶ。このアノード缶は「完成された」といっても、電気化学電池に内包される前に、なお未だ洗浄されたりおよび/または磨かれたりしなければならないことは理解されよう。
【００３０】
カソード缶は、ニッケルの内側層と外側層とを有する冷間圧延鋼から構成される。絶縁ガスケットのような絶縁体が、アノード缶とカソード缶との間に圧着されている。このガスケットは薄くして電池容量を上げることができる。
【００３１】
アノード缶とカソード缶とが合わさって電池格納容器を形成する。電池の全体高さおよび全体径の寸法は、International Electrotechnical Commission（国際電気標準会議、IEC）によって規定されている。ボタン電池のサイズは多様である。電池番号６７５（IEC呼称「PR４４」）は、約１１．２５から１１．６０ミリメートルの径と約５．０から５．４ミリメートルの高さを有し、電池番号１３（IEC呼称「PR４８」）は、約７．５５から７．９ミリメートルの径と約５．０から５．４ミリメートルの高さを有し、電池番号３１２（IEC呼称「PR４１」）は、約７．５５から７．９ミリメートルの径と約３．３から３．６０ミリメートルの高さを有し、そして電池番号１０（IEC呼称「PR７０」）は、約５．５５から５．８０ミリメートルの径と約３．３０から３．６０ミリメートルの高さを有する。また電池番号５は、約５．５５から５．８０ミリメートルの径と約２．０３から２．１６ミリメートルの高さを有する。
【００３２】
カソード構造体は、アノードジェル側と空気を取り込む孔側とを有する。カソード構造体のアノードジェル側は、セパレーターで覆われている。セパレーターとしてはポリプロピレンのような多孔質で電気的に絶縁性のポリマーが可能であり、これにより電解液が空気カソードと接触できるようになっている。カソード構造体の空気を取り込む孔側は、典型的にはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜によって覆われており、この膜はアノードジェルの乾燥や電池からの電解液漏れ出し防止に役立つ。電池はさらにまた、空気分散材もしくはブロッター材を、PTFE膜と空気を取り込む孔との間に含むことができる。この空気分散材は、多孔質あるいは繊維質の材料であり、PTFE膜とカソード缶との間の空気拡散スペース維持に役立っている。
【００３３】
またカソード構造体は、金網のような集電体も含み、この集電体上にカソード混合物が配されている。この金網はカソード缶と電気的に接触している。またカソード混合物はマンガン化合物のような酸素を還元する触媒を含む。このような触媒を含むカソード混合物は、バインダー（例、PTFE粒子）と炭素粒子とマンガン化合物との混合物から構成される。そしてこのマンガン化合物は、たとえば硝酸マンガンを加熱する、または過マンガン酸カリウムを還元して、Mn2O3、Mn3O4およびMnO2のような酸化マンガンを生成させることによって製造できる。
【００３４】
触媒を含むカソード混合物は、約１５から４５重量パーセントのポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。カソード構造体はたとえば約４０パーセントのPTFEを含むことができ、これによってカソード構造体の耐湿性がより高まり、電池からの電解液漏れ出しのおそれも低減される。カソード構造体は、セパレーターなしで金網上に積層されたPTFE膜の単層によって、１０立方センチメートルの空気で、約３００から６００sec/in2、好ましくは約４００sec/in2の空気透過性を有することができる。この空気透過性は、Gurley Model４１５０を使って測定できる。カソード構造体が空気透過性を有することによって、電池内における水素ガスのガス抜き、圧の解除、電池性能の向上、そして漏れ出しの低減などの制御が可能となる。
【００３５】
アノードはアノードジェルと電解液とから形成される。アノードジェルは、亜鉛材とゲル化剤とを含む。この亜鉛材としては、水銀が３％より少ない、好ましくは水銀使用ゼロの亜鉛合金粉末が可能である。また亜鉛材は、鉛、インジウム、あるいはアルミニウムと合金を成し得る。たとえば、亜鉛は約４００から６００ppm（例、５００ppm）の鉛、約４００から６００ppm（例、５００ppm）のインジウム、あるいは約５０から９０ppm（例、７０ppm）のアルミニウムと合金を作ることができる。そしてこの亜鉛材は、好適には、鉛とインジウムとアルミニウムとを含むか、または鉛とインジウムとを含むか、あるいは鉛とビスマスとを含むことが可能である。あるいはこの亜鉛材は、他の金属を加えることなく鉛だけを含むことも可能である。亜鉛材は、エア噴霧やスピン処理した亜鉛も可能である。適切な亜鉛粒子については、たとえば１９９８年９月１８日出願の米国出願番号０９/１５６，９１５号、１９９７年８月１日出願の米国出願番号０８/９０５，２５４号、１９９８年７月１５日出願の米国出願番号０９/１１５，８６７号などに記述されている。それぞれの特許出願に関する内容は、出願番号を参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれる。亜鉛は粉末状でも可能である。その亜鉛粒子は球体でも非球体でも可能である。たとえば、亜鉛粒子が針状形状（縦横比が少なくとも２）でも可能である。
【００３６】
亜鉛材は、その大半の粒子が、６０メッシュから３２５メッシュの粒径を有する。この亜鉛材の粒径分布の例を以下に示す。
【００３７】
６０メッシュふるい上、０から３重量％
１００メッシュふるい上、４０から６０重量％
２００メッシュふるい上、３０から５０重量％
３２５メッシュふるい上、０から３重量％
受け皿上、０から０．５重量％
適切な亜鉛材としては、ユニオンミニール（ベルギー、オベルペルト）、デュラセル（米国）、ノランダ（米国）、グリロ（ドイツ）、あるいは東邦亜鉛（日本）から入手できる亜鉛が含まれる。
【００３８】
亜鉛空気アノード材料は、次のようにして電池に装填される。先ず、ゲル化材と亜鉛粉末とを混合して乾燥アノード配合物を形成する。続いてこの配合物をアノード缶に入れて、電解液を加え、アノードジェルを形成する。
【００３９】
ゲル化剤としては、吸収性のポリアクリレートがある。吸収性のポリアクリレートの吸収能範囲は、米国特許４，５４１，８７１号で説明されている測定方法にしたがって、ゲル化剤１グラムあたり、食塩水の場合は約３０グラムより少ない。この米国特許に関する内容は、公報番号を参照することにより、本明細書に組み込まれる。アノードジェルの含むゲル化剤は、アノード混合物における亜鉛の乾燥重量の１％より少ない。ゲル化剤の含有量が、亜鉛の乾燥重量の約０．２から０．８重量％であると好ましく、約０．３から０．６重量％であるとより好ましく、約０．３３重量％であるともっとも好ましい。吸収性のポリアクリレートは、懸濁重合で作るナトリウムポリアクリレートが可能である。適切なナトリウムポリアクリレートの平均粒径は約１０５から１８０ミクロンで、pHは約７．５である。適切なゲル化剤については、たとえば、米国特許４，５４１，８７１号、米国特許４，５９０，２２７号あるいは米国特許４，５０７，４３８号で説明されている。
【００４０】
いくつかの実施態様において、アノードジェルは非イオン界面活性剤、そして水酸化インジウムや酢酸鉛のようなインジウムや鉛の化合物を含むことができる。ここでアノードジェルは、約５０から５００ppm、好ましくは５０から２００ppmのインジウムや鉛の化合物を含むことができる。界面活性剤としては、亜鉛表面に被覆された、非イオン燐酸アルキルや非イオン燐酸アリール（例、ローム・エンド・ハース社から入手可能なRA600やRM510）のような非イオン燐酸塩界面活性剤を用いることができる。アノードジェルは、亜鉛材表面に被覆された、約２０から１００PPMの界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤は、気泡発生抑制剤として機能することができる。
【００４１】
電解液は、水酸化カリウムの水溶液が可能である。この電解液は、約３０から４０パーセント、好ましくは３５から４０パーセントの水酸化カリウムを含有することができる。電解液はさらに、約１から２パーセントの酸化亜鉛も含むことができる。
【００４２】
保管中に、空気を取り込む孔は、典型的には、通常はシールタブとして周知の取り外し可能なシートで覆われている。このシールタブは、ボタン電池の内部と外部との間の空気の流れを制限するために、カソード缶の底部に設けられて空気を取り込む孔を覆うものである。使用者は、使用前にカソード缶からシールタブをはがして、空気中の酸素が外部環境からボタン電池内部に入れるようにする。
【００４３】
本発明を以下の例においてさらに説明するが、これらは前記特許請求の範囲に述べた本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
例１：ガス発生の実験的判定
異なる厚さの銅層を有する３層クラッドシート３種を、電池模擬装置でテストして、これらのシートを電池用アノード缶の製造に用いた場合の水素ガス発生量を判定した。０．００４０インチのシート２種と、０．００２５インチのシート１種とをテストした。第１の０．００４０インチのシートは、ニッケル：ステンレス鋼：銅の比が、２：９１：７であり、第２の０．００４０インチのシートは、これらの比が、２：８８：１０であった。そして０．００２５インチのシートは、ニッケル：ステンレス鋼：銅の比が、２：８２：１６であった。図４において、測定された電流は発生ガス量に比例している。つまり、電流が高ければ高いほど、発生ガス量も多いということである。
【００４５】
図４に示されたように、銅層がもっとも薄いシートでは、ガス発生レベルのカーブがもっとも高く維持され、この材料を使って作った電池がもっとも多くの水素ガスを発生したことを示している。そして銅層が厚くなればなるほど、ガス発生量が低くなった。これらの結果により、たとえアノード缶の全厚を減らそうとするときであっても、銅層は少なくとも最小厚さに維持することが重要であるとわかった。
【００４６】
例２：保存電池のガス発生
異なる厚さを有した３層クラッドシート２種をアノード缶の形成に使用した。次いでこのアノード缶を用いて亜鉛空気ボタン電池を形成した。第１材料は０．００７ミリメートル厚さの銅層、第２材料は０．０１０ミリメートル厚さの銅層を有した。電池製造の７日後に、ガス圧を測定した。
【００４７】
亜鉛空気ボタン電池は、ある期間保存された後、しばしば、ガス圧がマイナスとなる。これは、電池内部に取り込まれた酸素が自己放電反応の中で消費されていくからである。したがって、ガス圧がほんのわずかにマイナスあるいはプラスであった場合、水素ガスの発生量が酸素ガスの消費量に匹敵することを意味する。
【００４８】
図５に示されたように、０．００７０ミリメートル厚さの銅層を有する３層クラッド材では、容量がわずかにマイナスになっており、これは水素ガスの発生量が有意であったことを示している。いっぽう０．０１０ミリメートル厚さの銅層を有する３層クラッド材で作った電池では、容量が大きくマイナスになっており、水素ガスの発生があったとしてもわずかしかないことを示している。
【００４９】
本願のなかで言及した出版物、特許および特許出願の内容はすべて、言及したことによって、あたかもそれぞれが特定的にそして個別的に示されているものとして本明細書に組み込まれるものとする。
【００５０】
本発明の実施態様を数多く述べてきた。それでもなお、本発明の本質や範囲から逸脱することなく種々の変形が可能であることは理解されよう。したがって、他の実施態様も前記特許請求の範囲に含まれるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ボタン電池の縦断面図である。
【図２】多層クラッド材シートの断面図である。
【図３】多層クラッド材シートの断面図である。
【図４】異なる厚さの銅層を有するシート３種のガス発生量を示すグラフである。
【図５】保存していた亜鉛空気電池内部のガス圧を示すグラフである。
Claims (30)
- 電気化学電池のアノード缶であって、このアノード缶が０．００５０インチ以下の厚さであり、銅層とステンレス鋼層とを含むこと、および銅層厚さのステンレス鋼厚さに対する比が少なくとも０．１０：１であることを特徴とするアノード缶。
- 前記銅層厚さのステンレス鋼厚さに対する比が少なくとも０．１２：１である請求項１記載のアノード缶。
- 前記銅層厚さのステンレス鋼厚さに対する比が少なくとも０．１５：１である請求項１記載のアノード缶。
- 前記銅層厚さのステンレス鋼厚さに対する比が少なくとも０．１７：１である請求項１記載のアノード缶。
- 前記銅層厚さのステンレス鋼厚さに対する比が少なくとも０．２０：１である請求項１記載のアノード缶。
- ０．００４０インチ以下の厚さである請求項１記載のアノード缶。
- ０．００２５インチ以下の厚さである請求項１記載のアノード缶。
- 前記銅層が実質的に純銅から成る請求項１記載のアノード缶。
- 前記ステンレス鋼層が３０４ステンレス鋼を含む請求項１記載のアノード缶。
- 前記ステンレス鋼層が実質的に３０４ステンレス鋼から成る請求項９記載のアノード缶。
- ニッケル層をさらに含む請求項１記載のアノード缶。
- ステンレス鋼層と銅層とを合わせた厚さ（a）のニッケル層厚さ（b）に対する比が約４９：１である請求項１１記載のアノード缶。
- 前記電気化学電池が金属空気電池である請求項１記載のアノード缶。
- 前記金属空気電池が亜鉛空気電池である請求項１３記載のアノード缶。
- 前記亜鉛空気電池がボタン電池である請求項１４記載のアノード缶。
- 電気化学電池のアノード缶であって、このアノード缶が０．００５０インチ以下の厚さであり、ステンレス鋼層と銅層とを含むこと、およびこの銅層が少なくとも０．０１０ミリメートルの厚さであることを特徴とする、アノード缶。
- ０．００４０インチ以下の厚さである請求項１６記載のアノード缶。
- ０．００２５インチ以下の厚さである請求項１７記載のアノード缶。
- 電気化学電池のアノード缶であって、このアノード缶が０．００５０インチ以下の厚さであり、隣接する２層の銅層とステンレス鋼層とを含むこと、および銅層の２層を合わせた厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１であることを特徴とするアノード缶。
- 電気化学電池のアノード缶製造方法であって
（a）銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成し、ここで銅層厚さのステンレス鋼層厚さに対する比が少なくとも０．１０：１である工程と、
（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、そして
（c）前記ディスクをアノード缶に延伸し、ここで延伸されたこのアノード缶厚さが０．００５０インチ以下である工程とを含むことを特徴とする製造方法。 - 第２銅層を延伸された前記アノード缶の少なくとも一部に付けて、完成されたアノード缶を形成する工程をさらに含む請求項２０記載の製造方法。
- 完成された前記アノード缶厚さが０．００５０インチ以下である請求項２１記載の製造方法。
- 第１および第２銅層を合わせた厚さ（a）のステンレス鋼層厚さ（b）に対する比が少なくとも０．１０：１である請求項２２記載の製造方法。
- 第１および第２銅層を合わせた厚さ（a）のステンレス鋼層厚さ（b）に対する比が少なくとも０．１５：１である請求項２３記載の製造方法。
- 第１および第２銅層を合わせた厚さ（a）のステンレス鋼層厚さ（b）に対する比が少なくとも０．２０：１である請求項２４記載の製造方法。
- 電気化学電池のアノード缶製造方法であって
（a）銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成し、ここで銅層厚さが少なくとも０．０１０ミリメートルである工程と、
（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、そして
（c）前記ディスクをアノード缶に延伸し、ここで延伸された前記アノード缶厚さが０．００５０インチ以下である工程とを含むことを特徴とする製造方法。 - 延伸された前記アノード缶厚さが０．００２５インチ以下である請求項２６記載の製造方法。
- 第２銅層を、延伸された前記アノード缶の少なくとも一部に付けて、完成されたアノード缶を形成する工程をさらに含む請求項２６記載の製造方法。
- 完成された前記アノード缶厚さが０．００５０インチ以下である請求項２８記載の製造方法。
- 電気化学電池のアノード缶製造方法であって
（a）第１銅層をステンレス鋼層に付けて多層シートを形成する工程と、
（b）前記多層シートからディスクを打ち抜く工程と、
（c）前記ディスクをアノード缶に延伸する工程と、そして
（d）第２銅層を、延伸された前記アノード缶の少なくとも一部に付けて、０．００５０インチ以下の厚さを有する完成されたアノード缶を形成し、ここで第１および第２銅層を合わせた厚さ（a）のステンレス鋼層厚さ（b）に対する比が少なくとも０．１０：１である工程とを含むことを特徴とする製造方法。
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