KR100589884B1 - 전지케이스용 표면처리강판, 이를 사용한 전지케이스,이들의 제조방법 및 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 내알칼리성이 양호하고 장시간에 걸쳐 방전레벨을 지속할 수 있는 전지케이스용 표면처리강판, 전지케이스 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다, 따라서 본 발명에서는, 강판상에 니켈ㆍ비스무트 합금층을 형성후, 불활성가스 또는 비산화성가스의 분위기속에서 300 ∼ 650 ℃ 로 240 ∼ 600 분간 가열함으로써, 각각의 경계면에 철ㆍ니켈ㆍ비스무트 확산층을 형성시킨다. 또, 강판상에 철ㆍ니켈확산층, 니켈금속층, 니켈ㆍ비스무트 확산층, 철ㆍ니켈ㆍ비스무트 합금층 중 하나 또는 둘 이상의 층이 형성되어 있는 강판을 케이스재에 사용하여 전지를 제작한다.

전지

Description

전지케이스용 표면처리강판, 이를 사용한 전지케이스, 이들의 제조방법 및 전지 {SURFACE-TREATED STEEL SHEET FOR BATTERY CASE, BATTERY CASE COMPRISING THE SAME, METHODS FOR PRODUCING THEM, AND BATTERY}

본 발명은 전지케이스용 표면처리강판에 관한 것으로, 그 중에서도 알칼리ㆍ망간전지 등의 1 차 전지의 케이스에 사용되는 표면처리강판에 관한 것으로, 또한 이 표면처리강판을 사용한 전지케이스 및 전지에 관한 것이다.

근년의 휴대용 가전제품의 성능향상은 현저하여 이들 기기에 사용되는 전지는, 점점 고도하면서 고성능품이 요구되게 되었다. 상기의 전지케이스에 사용되는 강판으로서는, 종래, 니켈 도금강판을 프레스성형하거나, 냉간압연강판을 프레스성형한 후에 강판면에 밀착하기 쉬운 니켈도금하는 방법이 사용되는 경우가 많았다.

따라서, 그 후, 전지성능을 더욱 높이기 위해 케이스내면과 정극합제와의 밀착성을 높임과 동시에, 케이스내면의 표면적을 크게 하는 것을 목적으로, 니켈ㆍ인합금 또는 니켈ㆍ주석 합금 등의 경질도금층을 형성시킨 후에 여러가지의 방법으로 내부저항을 저감하는 방법이 제안되고 있다.

이 경우, 니켈ㆍ주석 합금층은 내부저항의 저감에 있어서는 우수하지만, 이 합금층이 장시간에 걸쳐 알칼리액과 접촉하고 있는 동안에, 방전특성이 열화되는 문제점이 있었다.

따라서, 케이스강판과의 밀착성이 양호하고, 또한 정극합제와의 밀착성이 양호하여, 니켈ㆍ주석합금과 비교하여도 손색이 없고, 한편, 장시간 알칼리용액과 접촉하여도 방전특성이 열화되지 않는 금속 또는 합금재를 선택사용하면, 상기 문제점을 해결하여 전지수명의 향상에 기여하는 것을 기대할 수 있게 된다.

본 발명은, 비스무트금속이 내알칼리성이 우수하기 때문에, 장시간에 걸쳐 알칼리용액과 접촉하여도 도금층성분이 알칼리용액중에 용출되는 일이 없는 점과, 이 금속이 확산되기 쉽기 때문에 용이하게 합금층을 형성할 수 있는 점에 착안하여 이루어진 것으로, 이와 같은 성질을 이용하여, 비스무트를 함유하는 금속을 전지케이스내면에 사용함으로써, 방전특성이 장시간 열화되지 않는 전지를 제공하고자 하는 것이다.

이를 위한 방법으로서, 적어도 일면에 니켈ㆍ비스무트의 합금층을 갖는 전지케이스용 표면처리강판으로, 이 합금층이 전해도금에 의해 형성되어 있는 것으로, 또한 케이스재의 강판과 이 니켈ㆍ비스무트 합금층이 확산층을 형성하고 있는 강판을 전지케이스내면에 사용하는 것을 구성상의 특징으로 한다. 비스무트층 단독으로는 박리되기 쉽고, 일단 박리하면 내층의 니켈층이 직접 알칼리액과 접촉하게 되어 바람직하지 않은 상태가 발생하기 때문이다.

이와 같은 확산 합금층을 갖는 강판을 사용함으로써, 케이스강판과 함금층의 밀착성이 양호하고, 또한, 장시간 알칼리용액과 접촉하여도 성분용출이 매우 적기때문에 방전열화가 적은 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 본 발명을 순서에 따라 설명한다.

(1) 강판

본 발명의 전지를 제조하는 경우에는 먼저 연강판을 준비한다. 연강판으로서는 냉연저탄소 Al 킬드강, 탄소분 0.003% 이하의 극저탄소강, 또한 니오븀, 보론, 티탄을 첨가한 비시효성 극저탄소강 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 연강판을 사용하는 이유는, 이 후의 처리조작에 있어서 케이스를 제조하기 위한 아이어닝 성형처리를 용이하게 실시하기 위해서이다. 사용하는 강판의 두께는 0.10 ㎜ ∼ 0.40 ㎜ 정도가 바람직하다. 이 후의 DI, DTR 법에 의한 케이스성형처리를 용이하게 하기 위해서이다.

(2) 니켈ㆍ비스무트합금 도금

니켈ㆍ비스무트합금 도금층의 형성은 먼저 니켈 도금을 스트라이크 도금으로 실시한 후에 비스무트 도금처리를 하고, 그 후에 합금화하는 방법, 또는 최초에 니켈 도금을 스트라이크 도금으로 실시하여 그 위에 니켈ㆍ비스무트합금 도금처리를 하는 방법, 또는 추가로 스트라이크 도금을 실시하지 않고 니켈ㆍ비스무트합금 도금을 하는 방법의 어느 것이어도 된다.

니켈 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 무전해 도금, 전기도금 중 어느 방 법에서도 사용할 수 있고, 또한 전기도금으로서는 공지의 와트욕, 술파민산욕, 붕소불화물욕 등이 있으나 어느 도금욕도 사용할 수 있다. 니켈도금의 두께는 1 ∼ 10 ㎛ 정도가 바람직하다. 이 니켈도금은 그 후의 비스무트도금의 부착성을 향상시키기 위해 실시하는 것이므로 10 ㎛ 이하로 충분하고, 한편 1 ㎛ 미만의 두께에서는, 나중의 열처리에 따른 확산층의 형성이 곤란해지기 때문이다.

비스무트도금은 과염소산욕, 피롤린산욕, 구연산욕, 메타술폰산욕, 염화비스무트욕 등의 공지의 어느 도금욕에서도, 그 기본욕 조성은 본 발명의 목적달성에 적합하다. 일반적으로 유기물을 배합하는 욕은 엄밀한 욕관리가 필요한 경우가 많은데다, 고가로 되기 쉬운 문제점은 있지만, 본 발명과 같이 도금피막을 매우 얇은 상태로 한정하는 한, 상기와 같은 결점은 별로 문제되지 않는다.

오히려 염화물욕에서는 염화비스무트 ; 80 ∼ 120 g/L, 염화나트륨 : 15 ∼ 20 g/L 과 염산 : 약 200 ㎖/L 만의 배합으로, 배합조성은 간단하지만 음극을 10.5 초 사용한 후에 양극을 5 초 사용하는 극성사이클을 형성할 필요가 있는 것과, 니켈 스트라이크 도금이 되어 있는 경우에는, 이 욕에 피도금체를 침지했을 때에 니켈층이 용해되어버리므로 양극사이클시에 피도금체를 욕에 침지하지 않으면 안되는 복잡한 공정이 필요하게 되는 문제가 있다.

메타술폰산욕의 경우에는, 메타술폰산에 산화비스무트를 용해하여 최종적으로 Bi³⁺ 가 20 g/L 이면서 유리산농도로서 2 규정이 되도록 한 것을 기본욕 조성으로 사용하고, 이것에 추가로 분산제나 광택제를 선택사용한다.

분산제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르를, 또 광택제로서 는, 아민알데히드계의 20% 용액을 사용한다. 광택제를 사용하는 이유는, 광택제가 존재하지 않으면 도금면이 분말상으로 되어버리기 때문에, 광택제의 첨가에 의해, 음극전위가 수소발생전위까지 시프트되는 경향이 있어, 도금면의 결정조직이 미세화되는 효과가 있기 때문이다.

또한, 이와 같은 최적효과를 얻기 위해서는 분산제 1 중량부에 대하여 광택제를 1 ∼ 1.5 용량부의 배합조성으로 할 필요가 있고, 광택제 또는 분산제를 단독 사용하여도 이와 같은 효과는 얻어지기 어렵다, 이 욕의 사용온도는 20 ∼ 25℃ 이고, 전류밀도는 2 ∼ 5 A/d㎡ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 도금욕을 사용한 경우의 비스무트 도금층의 두께는 통상 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 의 정도가 바람직하고, 또 도금층의 두께는 도금시간으로 조정할 수 있다.

강판으로의 도금층 형성은 강판양면에 스트라이크 도금으로서의 니켈 도금을 실시한 후에, 내측이 되는 면에만 비스무트 도금을 실시하는 방법, 양면 스트라이크 도금후에 양면에 비스무트도금처리를 하는 방법 중 어느 것도, 제품의 목적에 따라 선택할 수 있다.

(3) 확산층의 형성

확산층의 형성은 열처리에 의해 실시한다. 니켈, 비스무트의 2 단계 도금을 실시한 경우에는 열처리의 목적은, 니켈ㆍ비스무트 합금층을 형성하기 위해서이지만, 동시에 강판소재의 철과 니켈ㆍ비스무트 각 층간에 확산층을 형성시킴으로써, 나중의 성형처리시에 용이하게 도금층이 케이스에서 박리되지 않고, 또한, 전지케이스내면에서의 내부저항의 저하를 꾀할 수 있다.

열처리는, 비산화성 또는 환원성보호가스하에서 실시하는 것이 합금층표면에 산화막형성을 방지하는 점에서 바람직하다. 비산화성의 가스로서는, 소위 불활성가스인 질소, 아르곤, 네온 등이 사용되고, 한편, 환원성가스로서는 수소, 암모니아 가스 등이 적합하게 사용된다. 열처리방법으로서는, 박형소둔법과 연속소둔법이 있으나 어느 방법에 의해서도 좋다. 열처리온도는 300 ℃ 이상이 바람직하고, 또 처리시간은 30 초내지 10 시간 정도가 바람직하지만, 열처리조건은 강판의 종류에 따라서도 영향을 받아, 예컨대, 함유탄소분이 0.003wt% 이하의 극저탄소강을 사용하는 경우에는 강바탕의 재결정온도가 높기때문에 항온, 단시간으로 할 필요가 있다.

(4) 전지케이스의 형성

전지케이스는, 드로잉성형법, DI (drawing and ironing) 성형법, DTR (drawing thin and redraw) 성형법 등에 의한다. DI 성형법에 의한 경우에는, 먼저 표면을 상기 니켈ㆍ비스무트합금 조성으로 한 얇은 강판으로, 그 지름이 전지케이스 외경보다 약간 크고, 또한 얕은 드로잉 컵 소재를 준비한다. 이것을 순차적으로 아이어닝 드로잉 지름이 작아지도록, 동축상에 다단배치된 복수개의 아이어닝 다이스로 공급하고, 선단에 알이 실시되어 있는 펀치로 가압하여, 네킹을 발생시키지 않도록 하여 연속적으로 통과시킨다.

DTR 성형법에 의한 경우도, DI 성형법과 동일하게 얕은 드로잉 컵을 준비하여 놓고, 이 컵을 재드로잉성형하여, 최초의 얕은 드로잉컵보다 소직경이면서 높이가 높은 재드로잉컵에 순차 성형해간다. 즉 재드로잉성형은, 컵내에 삽입된 링 형상의 누름부재와 그 하부의 재드로잉다이스로 유지되어 있고, 재드로잉펀치가 다이스와 동축상에 누름부재내를 왕복운동할 수 있도록 배치되어 있어, 지름이 다른 재드로잉펀치를 순차 사용하게 된다. 단 필요하다면 다른 성형법으로 전지케이스를 제작하여도 된다.

(5) 알칼리ㆍ망간건전지의 제작

알칼리ㆍ망간건전지의 정극합제는, 이산화망간, 탄소분 및 알칼리수용액을 혼합하여 제작한다. 이산화망간은 산화성분의 근원이기 때문에 고활성도와 고순도의 것이 필요하므로, MnO₂ 가 91% 이상의 전해이산화망간을 사용하는 것이 바람직하다.

탄소분에 요구되는 성질은, 고순도 이면서 화학적으로 안정되어 있는 것, 도전성, 합제성형성 및 보액성이 양호한 것으로, 이들의 요구를 충족하는 탄소분으로서는, 예컨대 아세틸렌블랙, 각종의 카본블랙 변성품, 흑연화카본블랙, 합성흑연분이 있는데, 근년은 오로지 합성흑연분이 사용된다. 정극합제를 제조하는 경우에는 전해이산화망간과 흑연분을 중량비로 5:1 ∼ 10: 1 의 비율로 혼합하여, 이것에 수산화칼륨수용액을 추가로 첨가하여 적당한 방법으로 혼련하여 정극합제로 한다.

한편, 전지케이스용 강판과 정극합제간의 도전성을 양호하게 하기 위해, 흑연분, 열경화성수지, 메틸에틸케톤 등의 유기용제의 혼합물을 전지케이스내면에 스프레이 등의 방법으로 도포하고, 건조해 놓는다. 다음에, 앞의 합제를 금형중에 가압프레스하여 도너츠형상의 정극합제펠릿으로 하고, 전지내부에 삽입, 압착한 다. 또, 음극집전봉을 스폿용접한 음극판을 전지케이스에 장착하기 위해, 전지 케이스 개구단의 하부의 소정위치를 네크인가공한다.

전지에 사용하는 세퍼레이터는, 부극활성물질 및 생성물과 정극활성물질의 입자의 상호이동을 방지하고, 음극생성물을 세퍼레이터내에 생성시키지 않도록 하여 전지의 내부단락, 자기방전을 방지하는 것을 목적으로 하는 것으로, 내알칼리성을 갖는 섬유질 또는 부직포가 사용된다. 재질로서는, 예컨대, 비닐론, 폴리올레핀, 폴리아미드 등의 합성수지품 또는 α셀룰로스성분 함유량이 98% 이상의 린터펄프, 머셀화 목재펄프 또는 재생셀룰로스 등이 사용된다.

이들의 섬유질 세퍼레이터를 전지케이스에 압착한 정극합제 펠릿내주를 따라 삽입하고, 아연입자와 산화아연을 포화시킨 수산화칼륨으로 이루어지는 음극겔을 전지케이스내에 삽입한다. 이 경우에 사용하는 아연입자로서는, 중심지름이 200 ㎛ 전후의 원자화 분말이 바람직하고, 또 겔재로서는 전분, 셀룰로스유도체, 폴리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이 후 추가로 음극체에 절연체의 가스켓을 장착하고, 이것을 전지케이스내에 삽입한 후, 코킹가공하여 알칼리ㆍ망간건전지로 한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1)

판두께 0.25 ㎜ 의 냉간압연강으로, 소둔, 조질압연완료의 강판으로, C: 0.03 wt%, Mn: 0.21 wt%, Si: 0.01 wt%, P: 0.01 wt%, S: 0.06 wt%, Al: 0.035 wt%, N: 0.0024 wt% 의 성분을 갖는 강판을 도금원판으로 사용하였다. 이 강판을 NaOH 를 30 g/L 용해한 70 ℃ 의 수용액에 침지하여, 5 A/dm² 의 전해밀도로 10 초간 처리하여 알칼리 전해탈지하였다. 알칼리탈지후, 황산 (50 g/L) 수용액에 15 초간 침지하여, 산세중화하고, 이어서 이 강판을, 폴리프로필렌제 팩을 장착한 니켈펠릿을 양극으로서, 공기교반하면서, 하기조건으로 2.2 ㎛ 두께의 무광택니켈도금을 실시하였다.

니켈도금조건

욕조성 황산니켈 : 300 g/L

염화니켈 : 45 g/L

붕산 : 45 g/L

피트레스제 : 0.5 g/L

욕온도 58±2 ℃

pH 4.0±0.2

전류밀도 25 A/dm²

니켈도금종료후, 하기 염화비스무트욕에서, 두께 0.22 ㎛ 의 비스무트 도금을 실시하였다.

비스무트도금조건

욕조성 메탄술폰산 : 150 g/L

비스무트⁽²⁺⁾ : 20 g/L

분산제 : 10 g/L

광택제 : 10 ㎖/L

욕온도 22±2 ℃

pH 0.5

전류밀도 3 A/dm²

비스무트도금 종료후, 상자형소둔로를 사용하여 300 ℃ 에서 300 분의 열처리를 실시하여, 니켈, 비스무트 도금층을 니켈ㆍ비스무트 합금층으로 변성시켰다. 이 경우의 분위기가스는 수소 : 6 %, 잔부를 질소가스로 하여, 노점온도를 -45 ℃ 로 하였다.

열처리후의 시료의 단면을 관찰한 결과, 니켈층의 두께는 0.24 ㎛ 이고, 철ㆍ니켈 확산층과 니켈ㆍ비스무트ㆍ철의 3 층 확산층은 아직 형성되어 있지 않지만, 니켈ㆍ비스무트확산층은 1.90 ㎛ 형성되어 있는 것을 확인하였다. 니켈, 비스무트의 도금층두께, 열처리조건, 열처리후의 강판의 단면구성상황 (확산층의 두께 등) 을 표 1 에 정리하였다.

이 도금강판을 사용하여 DI 성형법에 의해 전지케이스를 제작하였다. 판두께 0.25 ㎜ 의 상기의 열처리강판을 직경 41 ㎜ 의 블랭크지름으로부터 직경 20.5 ㎜ 의 커핑(cupping)후, DI 성형기로 재드로잉 및 2 단계의 아이어닝 성형을 실시하여, 외경 13.8 ㎜, 케이스벽 0.20 ㎜, 높이 56 ㎜ 로 성형하였다. 이 후, 최종적으로 상부를 트리밍하여 높이 49.3 ㎜ 의 LR-6 형용의 전지케이스를 제작하였다. 이어서, 이 전지케이스에 정극활성물질을 충전하여 이하와 같은 방 법으로 전지를 제작하여 전지성능을 측정하였다.

먼저, 이산화망간과 흑연을 중량비로 10:1 의 비율로 채취하고, 이것에 8 ㏖ 수산화칼륨을 혼합하여 정극합제를 제작하였다. 한편, 흑연 80 중량부와 열경화성수지 에폭시수지 20 중량부와의 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 이 희석액을 전지케이스내면에 에어스프레이하여 150 ℃ 에서 15 분간 가열건조하였다. 앞의 정극합제를 금형중에서 가압프레스하여 도너츠형상의 합제펠릿으로 하여, 전지케이스 내부에 삽입, 압착하였다. 또, 음극집전봉을 스폿용접한 음극판을 전지케이스에 장착하기 위해, 전지케이스 개구단의 하부의 소정위치를 네크인가공하였다.

이어서, 비닐론제 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를, 전지케이스에 압착한 펠릿 내주를 따라 삽입하고, 아연입자와 산화아연을 포화시키는 수산화칼륨으로 이루어지는 음극겔을 전지케이스내에 삽입하였다. 또한, 음극체에 절연체의 가스켓을 장착하고, 이것을 전지케이스내에 삽입한 후, 다시 코킹가공하여 알칼리ㆍ망간건전지의 완성품을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 알칼리ㆍ망간 건전지를 60℃ 에서 20 일간 방치한 후, 내부저항, 단락전류값 및 2 오옴 연속방전시간 (분) 을 측정한 결과를 표 3 에 나타냈다.

(실시예 2 ∼ 6)

실시예 1 과 마찬가지로, 동일한 두께의 강판을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 무광택 니켈도금을 실시하여, 이어서 비스무트도금을 실시하였다. 이 경우의 도금층의 두께는 도금시간을 변화시켜 조절하였다. 비스무트 도금이 종료된 후, 실시예 1 과 동일한 분위기에서, 상자형소둔로를 사용하여, 가열온도를 450 ∼ 600 ℃의 사이에서 변화시켜, 480 분의 열처리를 실시하였다. 도금 후 및 열처리후의 강판에 대하여 실시예 1 과 동일한 특성을 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또 이 열처리강판을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 알칼리ㆍ망간 건전지에 대하여 측정한 전지특성을 표 3 에 정리하였다.

(비교예 1 ∼ 4)

실시예 1 과 동질, 동일한 두께의 강판을 사용하여, 니켈도금만을 실시한 경우의 강판특성을 표 2 에 정리하였다. 또 이 강판을 사용하여 제작한 경우의 전지 특성을 표 3 에 정리하였다. 비교예 1 과 2 는 열처리를 하지 않은 경우, 비교예 3 과 4 는 열처리를 한 경우를 나타내고, 비교예 3 은 500 ℃ 에서 300 분, 비교예 4 는 600 ℃ 에서 480 분의 열처리를 실시한 예를 나타낸다. 도금후 및 열처리후의 강판의 특성 및 단면의 상황을 표 2 에, 또 그 표면처리강판을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 알칼리ㆍ망간건전지에 대하여 내부저항 등을 측정한 결과를 표 3 에 정리하였다.

실시예 및 비교예에서의 강판의 특성 및 전지특성은 이하와 같이 하여 측정하였다.

(1) 확산층의 두께

GDS 분석법에 의해 측정하였다.

(2) 내부저항

제작한 건전지에 전압계를 접속하여 폐회로를 제작하고, 직후의 전압을 측정하여 이것을 내부저항값으로 하였다.

(3) 단락전류

제작한 건전지를 60 ℃로 20 일간 방치한 후, 이 건전지에 전류계를 접속하여 폐회로를 형성하고, 건전지의 전류값을 측정하여 이것을 단락전류로 하였다. 60 ℃로 20 일간 방치한 후의 건전지 특성은 시판의 건전지의 성능에 거의 근접하는 것으로 사료된다.

(4) 연속방전시간

제작한 건전지와 2 오옴의 저항을 사용하여 폐회로를 작성하고, 전압이 0.9 V 에 도달할 때까지의 경과시간을 측정한다.

표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈ㆍ비스무트의 확산층을 형성시킨 강판을 정극판으로 사용한 알칼리ㆍ망간 건전지는, 현재의 대표적인 시판 건전지의 정극판으로, 무광택 니켈 도금 강판을 사용한 종래의 알칼리ㆍ망간 건전지와 비교하여, 내부저항값이 작고, 단락전류값에 있어서 우수하며, 또한 방전지속시간에 있어서도 종래의 알칼리ㆍ망간 건전지와 유의한 차이가 존재함이 인식된다.

Claims (7)

1. 한 면 이상에 니켈ㆍ비스무트의 합금층을 갖는 전지케이스용 표면처리강판에 있어서, 상기 니켈ㆍ비스무트의 합금층이 확산층으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전지케이스용 표면처리강판.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈ㆍ비스무트 합금층이 전기도금에 의해 형성되어 있는 전지케이스용 표면처리강판.
3. 전지케이스의 내면을 형성하는 강판을 포함하는 전지케이스에 있어서, 상기 전지케이스의 내면에 니켈ㆍ비스무트 합금층이 형성되어 있고, 상기 니켈ㆍ비스무트의 합금층이 확산층으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전지케이스.
4. 삭제
5. 전지케이스용 표면처리강판에 있어서, 상기 전지케이스의 내측이 되는 강판측에 철ㆍ니켈 확산층이 형성되고, 그 확산층의 내측에 니켈층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지케이스용 표면처리강판.
6. 강판상에 니켈ㆍ비스무트 합금층을 형성후, 불활성가스 또는 비산화성가스의 분위기속에서 300 ∼ 650 ℃ 로 240 ∼ 600 분간 가열함으로써 각각의 경계면에 철ㆍ니켈 확산층, 니켈ㆍ비스무트 확산층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 전지케이스용 강판의 제조방법.
7. 강판 상에 니켈ㆍ비스무트 확산층과 철ㆍ니켈ㆍ비스무트 합금층 중 하나 또는 둘 이상의 층이 형성되어 있는 강판을 케이스재에 사용하여 제작한 전지.