JP3045612B2 - 高耐食性ニッケルめっき鋼帯およびその製造法 - Google Patents
高耐食性ニッケルめっき鋼帯およびその製造法Info
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Description
性に優れたニッケルめっき鋼帯、鋼板(以下鋼帯、鋼板
両方を含めて鋼帯と記す)およびその製造法に関し、よ
り詳しくは乾電池用途をはじめとする電気電子部品やバ
インダ−などの文具その他の材料に適した高耐食性のニ
ッケルめっき鋼帯とその製造法に関する。
る所謂バレルめっきする方法が広く採用されてきた。し
かしバレルめっき法では生産性が低く非能率で、めっき
厚のばらつきが大きいという問題がある。これに対し鋼
帯の状態でめっきするニッケルめっき鋼帯がバレルめっ
き法に替わって広く使われるようになってきた。さらに
ニッケルめっき鋼帯の耐食性をより向上させるため、ニ
ッケルめっき後、熱処理することが従来より提案されて
いる。即ち従来提案されたニッケルめっき後に熱処理す
る方法は、古くは米国特許211750に記載されてい
る。この中で、熱処理によって形成される拡散層の厚さ
は熱拡散前のニッケルめっき厚以下が望ましいとのみ記
載されているにすぎない。
熱拡散前のニッケルめっき付着量を片面当り9〜62g
/m2 施した後、熱処理を行い、4μm以下のFe−N
i合金層厚に形成させたニッケルめっき鋼板およびその
製造法が記載されている。しかし、前記の米国特許21
1750、特開昭61−235594号記載の発明の両
者ともめっき層全体と合金層との関係が不明確であり、
特にめっき厚との関係においてFe−Ni合金層の厚み
の下限についての記載が不明確である。また特開昭61
−235594号ではめっき厚が上記の如く限定されて
はいるが、例えばめっき厚が9g/m2 と薄い態様を特
定し、かつFe−Ni合金層を4μm程度に厚くとった
場合においては、Fe−Ni合金層が4μmと初期めっ
き厚に比較し厚くなりすぎるため、鉄がめっき層表面に
まで拡散露出すると考えられる。このように鉄がめっき
層表面にまで拡散露出した場合には、耐食性が劣るとい
う問題点がある。
e−Ni合金層の下限についての限定がなく、めっき厚
が厚く、且つFe−Ni合金層が薄い場合は十分なめっ
き密着性や耐食性の向上が得られないという問題がわれ
われの実験で明かとなった。さらにニッケルめっき後、
熱処理する方法の公知の技術として特開平3−1663
88号において、1.5〜9.0g/m2 のニッケルめ
っきをほどこした後、熱処理により全てFe−Ni合金
層とした後に、さらにニッケルめっきする所謂再めっき
法が提案されているが、この方法においては合金層の厚
みがめっき厚に対し厚くなり過ぎる。さらに再めっき層
はめっきしたままの状態であるために、硬くて延性のな
いめっき層がFe−Ni合金層の上に形成されているこ
ととなり、加工時に上層の再めっき層にクラックを生
じ、さらにそれが下地のFe−Ni合金層にも波及して
クラックを生じさせるために、耐食性の向上を疎外する
こと、さらに下地めっき層と再めっき層との間での十分
なめっき密着性が得られないという問題点がある。
る従来の技術においては、ニッケルめっき厚と熱処理に
より形成されるFe−Ni拡散層の厚みとの関係が不明
確である。めっき厚とFe−Ni拡散層の厚みとの量的
割合によっては必ずしも耐食性が十分でない場合があ
る。即ちFe−Ni拡散層の厚みがめっき厚に比較し厚
すぎた場合は、耐食性の向上が望めないばかりか、ニッ
ケルめっき後、熱処理を施さない場合よりも耐食性は劣
る場合すら認められる。そこで、本発明では、当初のめ
っき厚と拡散層の厚みとの関係を特定し、従来技術では
見いだされない優れた耐食性およびめっき密着性を有す
るニッケルめっき鋼帯とその製造法を提供することを目
的する。
も片面にニッケル付着量1.0〜5.0μmのニッケル
めっき後熱処理を施し、めっき層を軟化再結晶をしたも
のであって、且つめっき表層面のFe/Ni比を30%
以下としたFe−Ni拡散層の厚みを有するニッケルめ
っき鋼帯とその製造法が提供される。即ち、本発明は、
冷延鋼板上の片面または両面にニッケルめっき層が形成
され、かつそのニッケルめっき層の一部または全部がF
e−Ni拡散層を形成しており、しかも前記ニッケルめ
っき層の最表面における鉄の露出割合が30%以下であ
る高耐食性ニッケルめっき鋼帯、ニッケルめっき層と冷
延鋼板との間にニッケル−コバルトストライクめっきが
施されている前記高耐食性ニッケルめっき鋼帯、冷延鋼
板上の少なくとも片方に1〜5μmのニッケルめっきを
施し、引き続き還元または非酸化性雰囲気にて、ニッケ
ルの再結晶温度以上で熱処理し、ニッケルめっき鋼帯の
最表面における鉄の露出割合を30%以下に制御する高
耐食性ニッケルめっき鋼帯の製造法、ニッケルめっきの
前処理として、ニッケルまたはニッケル−コバルト合金
ストライクめっきを施す前記高耐食性ニッケルめっき鋼
帯の製造法、によって構成される。
られる。また炭素:0.003重量%以下の極低炭素
鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連
続鋳造鋼から製造された冷延鋼帯も用いられる。通常は
冷延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延された鋼帯をめっき
原板とする。
剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂が行
われる。その後、水洗し、硫酸などの酸液に浸漬する
か、または電解による酸洗を行い、水洗した後、ニッケ
ルめっき工程に付されるという従来法が採用される。本
発明においては上記のような従来法でも十分な前処理の
効果がもたらされるが、めっき密着性とともに耐食性を
より向上させるため、酸洗工程に次いで、或るいは酸洗
工程に替えてニッケルストライクめっきまたはニッケル
−コバルト合金めっきストライクめっきを施すことが望
ましい。その理由は、亜鉛めっきや錫めっきなどにおい
てはめっき液のpHは3以下であるため当該めっき中の
過程で素地表面の活性化が図られ、めっき密着性は十分
に得られるが、ニッケルめっきの場合では、めっき液の
pHは通常4〜5程度の弱酸性であるため、めっき過程
での活性化が期待されないからである。
またはニッケル−コバルト合金層を設け、鋼素地の鉄酸
化膜を除去し、表面を活性化させ且つ強固に鋼素地上に
ニッケルまたはニッケル−コバルト合金を析出させる、
いわゆるストライクめっきを施すことが望ましい。当該
ストライクめっき層がその上に析出するニッケルめっき
層に対し、アンカ−効果をもたらしめっき密着性を向上
させるとともに、ニッケルめっき層もピンホ−ルの少な
い緻密なめっき層を形成するという効果がある。
4、SUS430などのステンレスの上に通常用いられ
るウッド浴と称される塩化ニッケル、塩酸からなる塩化
浴を本発明においても用いてもよい。しかし、本発明に
おけるストライク浴ではこれら強酸性浴に替わって、以
下に記す硫酸ニッケルを主剤とした酸性浴によるストラ
イクめっきが好適に用いられる。即ち種々検討した結
果、次のストライク浴がより好ましいことを見いだし
た。その浴の詳細は次のとおりである。 1.ニッケルストライクめっき浴を使用する場合: 硫酸ニッケル:100〜300g/l、ほう酸:20〜
40g/l またはこの液に塩化ニッケルを20〜50g/l添加す
る。 pH:1〜2(硫酸添加)、浴温度:35〜50℃ 2.ニッケル−コバルト合金めっき浴を使用する場合:
前記1のニッケルストライクめっき浴に5〜50g/l
の硫酸コバルトを添加した浴からなる。前記1および2
の浴を用いた電解条件は、電流密度5〜50A/dm2
で5〜100ク−ロンの陰極処理を行う。即ち脱脂−水
洗を終えた鋼帯を陰極にし、ニッケルペレットまたはニ
ッケル板を陽極として、該ストライクめっき液中で電解
を行う。この方法により、ニッケルストライクめっきに
あっては陰極析出効率が10〜50%程度のストライク
めっき層が得られる。またニッケル−コバルト合金めっ
きにあっては陰極析出効率10〜50%、コバルト/ニ
ッケル比10〜40%程度のストライクめっき層が得ら
れる。それぞれの作用を述べると、硫酸ニッケル、硫酸
コバルトはそれぞれNiイオン、コバルトイオンの供
給、ほう酸はpH緩衝剤、また塩化ニッケルはアノード
溶解剤である。またpHは1〜2の範囲が耐食性、密着
性両面において好適である。なおアノ−ドは電解法にて
製造された電気ニッケル板またはペレットをポリプロピ
レン性のアノ−ドバッグに装着して、アノ−ド溶け滓を
鋼帯に付着することを防止する方法が望ましい。上記の
方法によりストライクめっきを施したあと、水洗が行わ
れ、次工程のニッケルめっきの工程へ移される。
きまたはニッケル−コバルト合金ストライクめっきを施
した後、ニッケルめっきが施される。一般にニッケルめ
っき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主
と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ
化物浴、塩化物浴などを用いることができる。これら浴
を用いてめっきする場合のめっき厚みは、1.0〜5.
0μmに規定する。めっき厚みが1.0μm未満の場
合、十分な耐食性が得られず、一方めっき厚みが5.0
μmを越えると本発明の効果が飽和し不経済である。当
該めっき厚みを得る電解条件として、代表的なワット浴
を用いた場合は、硫酸ニッケル250〜350g/l、
塩化ニッケル30〜50g/l、ほう酸30〜50g/
lの浴組成でpH4.0〜4.6、浴温度50〜65℃
の浴にて、電流密度5〜50A/dm2 、ク−ロン数約
300〜1500c/dm2 の電解条件によって得られ
る。ここで、これらめっき浴にピット抑制剤以外に有機
化合物を添加しない無光沢ニッケルめっきの他に、めっ
き層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する
有機化合物を添加した半光沢めっき、さらにレベリング
剤に加えニッケルめっき結晶組織を微細化することによ
り光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添
加した光沢ニッケルめっきがあるが、本発明におけるニ
ッケルめっきは硫黄成分を含んだ有機化合物を添加した
浴によるニッケルめっきは好ましくない。それは、ニッ
ケルめっきした後の次工程の熱拡散処理において当該硫
黄含有化合物がめっき層中に含有されるため、熱処理時
に脆化を引き起こし耐食性などの諸特性の劣化をもたら
すからである。
の熱処理を行う。この熱処理の目的は、ニッケルめっき
のままの微細結晶状態を軟化再結晶させ、鋼素地−めっ
き層の密着性を高めるとともに、熱処理によって形成さ
れるFe−Ni拡散層の厚さをめっき最表層において、
Fe/Ni比30%以下に制御することにある。ここで
本発明において、めっき最表層のFe/Ni比を30%
以下にするようにFe−Ni拡散層の厚みの範囲を規定
した理由は、Fe/Ni比が30%を越えると鉄の露出
の割合が多くなって、表面処理鋼板としての耐食性が劣
化するからである。また、ニッケルめっき層が再結晶化
する条件下で熱処理することも本発明の重要な要素であ
る。熱処理によりめっき歪みを解放する程度の温度、例
えば300℃程度の熱処理でも軟化現象は見られるが、
その程度では再結晶は起こらず、またFe−Ni拡散層
の生成も得られない。めっき層を単に軟化させただけで
は、めっき層の十分な延性が得られず加工時にめっき剥
離が起こる可能性が高く、また鋼素地との十分な密着性
も得られないため十分な耐食性も得られない。
次のようにした。即ち、ステンレス基材上に50μm厚
みのニッケルめっきをし、このニッケルめっき層を剥離
し熱処理した結果、再結晶の起こる温度は450℃以上
で8時間が必要であることがわかった。再結晶化するこ
とにより、めっき層はめっきのままに比べ著しい伸びを
示す。めっきのままでは伸びは高々2%程度のものが、
再結晶化することにより30%程度の高い延性を示す。
Fe−Ni拡散層の厚みの制御は、熱処理温度と熱処理
時間との関数で行う。即ちFe−Ni拡散層の厚さは次
の数式1および数式2で定まる。
t:熱処理時間 D:拡散定数。但し、数式1におけるkは次の数式2で
与えられる。
l)、 R:気体定数、 T:絶対温度 拡散係数を求める実験例としては、Acta Meta
llurgica,vol 19,May 1961
(440頁に記載)等がある。ここで、数式1の比例定
数kを決定するため予備実験を行い、実際に650℃×
5時間の熱処理を行って拡散厚みWを実測すると7.5
μmの数値が得られた。このW=7.5μmを数式1に
代入すると、比例定数kを求めることができる。数式1
にkを代入することにより、絶対温度T、熱処理時間t
を設定すれば数式1及び数式2から計算によって拡散層
の厚みWのおおよその値を求めることができる。
みとの関係を示すグラフである。図1においてグラフ中
の実線bは、原板上のニッケルめっき厚(横軸)と、上
記の数式1および数式2に基づいて熱処理を施し、ニッ
ケルめっき層の最表層に鉄が露出し始めた時の拡散層の
厚み(縦軸)を測定した結果である。図1中実線bは、
ニッケルめっき厚が厚くなるほど拡散層も厚くなること
がわかる。また一方、次のこともわかる。即ち、特定の
厚みのニッケルめっきを施した表面処理鋼板を熱処理し
た場合において、実線bの厚みに達する前に熱処理を中
止すれば、鉄の拡散はニッケルめっき層の途中で停止
し、めっき層の全てが拡散層を形成することはない。即
ちめっき層の最表層には純Niを存在させ、その下層に
は拡散層を形成させた表面処理鋼板を製造することがで
きる。
理を続けると、最表層に露出する鉄の割合が増加させる
ことも出来る。各めっき厚において熱処理条件を種々変
化させ、Fe−Ni拡散層の厚みをグロ−放電発光分析
法で、Fe/(Fe+Ni)比はオ−ジェ分光分析法で
求めた。多数の実験を行い、表面処理鋼板の最表層に露
出するFe/(Fe+Ni)比を変えた多くのサンプル
を作成し、耐食性を調査した。この結果、ニッケルめっ
きの厚みを変えても(たとえニッケルめっき層が薄くて
も)、最表層に露出している鉄の割合が一定範囲内にあ
れば、耐食性は良好であることがわかった。多くの実験
結果から、最表層のFe/(Fe+Ni)比、即ち各め
っき厚における、めっき最表層のFeの露出割合が30
%以下であれば、耐食性が優れていることがわかった。
この場合の拡散層の厚みを、図1中の破線aで示す。す
なわち図1の斜線で示す部分が、本発明のニッケルめっ
き鋼板の範囲である。この範囲は、ニッケルめっき厚が
1μmのとき拡散層の厚みが3.5μmの点と、ニッケ
ルめっき厚が5μmのとき拡散層の厚みが14.5μm
の点とを結ぶ線の下側の範囲である。ところで、鋼帯の
熱処理の方法として箱型焼鈍と連続焼鈍の2つの熱処理
方法があるが、本発明においては、そのいずれでも可能
である。すなわち箱型焼鈍では加熱温度が500〜65
0℃、均熱温度6〜8時間程度の操業に対し、連続焼鈍
では加熱温度650〜800時間、均熱時間30秒〜2
分程度で操業される。
ガス雰囲気で行う。さらに本発明では箱型焼鈍による熱
処理方法として、熱伝達の良い水素富化焼鈍と称される
アンモニアクラック法により生成される75%水素−2
5%窒素からなる保護ガスによる熱処理が好適に適用さ
れる。この方法は、鋼帯の長手方向および幅方向の鋼帯
内の温度分布の均一性がよいため、Fe−Ni拡散層の
鋼帯内、鋼帯間のバラツキが小さいという利点がある。
焼鈍を行わずに、冷延後すぐにニッケルめっきを施し、
次いで鋼の再結晶焼鈍とニッケルめっき層の拡散のため
の熱処理とを一回の熱処理で行うことも可能である。即
ち、鋼は560℃×6時間程度で再結晶化し、この条件
でFe−Ni拡散層の厚みの厚さが2μm程度となるた
め、鋼素地と熱処理を同時に処理することができるので
ある。
れる。ストレッチャストレインの発生防止のためであ
る。まため表面をブライトあるいはダル仕上げにする作
業もこの工程でできる。特に鋼帯が鋭角に折れる場合に
は耐食性にも悪影響を与えるので調質圧延することが望
ましい。
説明する。 (実施例1)板厚0.25mmの、冷延、焼鈍済みの低
炭素アルミキルド鋼板を原板とした。鋼化学成分は下記
のとおりである。 C:0.045%、Mn:0.23%、Si:0.02
%、P:0.012%、S:0.009%、Al:0.
063%、N:0.0036% この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行っ
た後、下記の条件でニッケルめっきを行った。なお硫酸
浸漬の条件は、硫酸濃度:50g/l、浴温度:25
℃、浸漬時間:20secである。ニッケルめっきは下
記のワット浴無光沢めっきにて行った。なお各処理は片
面のみの処理とした。
みを5水準、およそ1,2,3,4,5μmのサンプル
を作成した。それらのサンプルを水素6.5%のHNX
ガス(露点−20℃)のガス雰囲気炉内で熱処理温度お
よび熱処理時間を変化させ、種々のFe−Ni拡散層の
厚みになるように熱処理を行った。その結果得られたF
e−Ni拡散層の厚み、Fe/(Fe+Ni)比、塩水
噴霧耐食性およびめっき密着性等を下記の表1に示し
た。
噴霧時間4時間の結果である。平板部分(平板部)およ
び6mmのエリキセン加工部分(加工部)の耐食性をそ
れぞれ5段階(◎:非常に良,○:良,△:やや劣る,
×:劣る,××:非常に劣る)で評価した。めっき密着
性については、サンプルよりプレス機を用いブランク径
54mm,外径13mm,高さ49mmの絞り缶を30
缶作成し、絞り加工前後の重量減(ブランク30個の重
量と絞り缶30個の重量との差)で評価した。なおプレ
ス油はアセトンで十分除去の上、重量測定した。
はは表1から明らかなように、耐食性およびめっき密着
性ともに良好になる。一方、本発明の範囲を外れるサン
プルNo17から28は、塩水噴霧耐食性またはめっき
密着性のいずれかが劣っており、実用性がない。これは
前述のように、この熱処理温度では、めっき層の再結晶
化が不十分であり、このため、良好な延性が得られない
ためと考えられる。さらにFe−Ni拡散層の厚みも十
分生成されないため、めっき層と鋼素地の密着性が得ら
れない。このことから、実際の絞り加工時のめっき層の
パウダリングによるめっき層の脱落が生じるものと考え
られる。
り、Fe/(Fe+Ni)比が30%を越えると、耐食
性が劣化することが表1のサンプルNo18,20,2
1,23,25,27,28に示す結果から見いだされ
る。これは前述の如く、鉄の過拡散のため鉄の表層への
露出割合が多くなり過ぎるため、発錆点が増加するもの
と考えられる。表1の結果をまとめ、耐食性およびめっ
き密着性がともに良好な範囲を図1の斜線部で示した。
いて、アルカリ電解脱脂後水洗し、次いでニッケルスト
ライクめっきを行った。 ストライクめっき後、水洗、次いで実施例1と同一条件
にてニッケルめっきを行った。該ニッケルめっき付着量
を3.0μmとした。ニッケルめっき後水洗、乾燥後実
施例1に記載した同一の保護ガス雰囲気炉内にて、加熱
温度580℃、均熱時間6時間の熱処理を施し、次いで
伸び率1.2%の調質圧延を行った。得られたFe−N
i拡散層厚は2.2μmであった。耐食性は平板部、加
工部とも◎(非常に良)であり、表1の同レベルのめっ
き厚、Fe−Ni拡散層厚のサンプルNO.4に比較
し、ニッケルストライクめっきにより、耐食性がより向
上することが分かった。この結果を下記の表2に示す。
いて、アルカリ電解脱脂後水洗し、次いでニッケル−コ
バルト合金ストライクめっきを行った。 ストライクめっき後、水洗、次いで実施例2と同一条件
にてニッケルめっきを行った。該ニッケルめっき付着量
を3.0μmとした。ニッケルめっき後水洗、乾燥後実
施例1に記載した同一の保護ガス雰囲気炉内にて、加熱
温度580℃、均熱時間6時間の熱処理を施し、次いで
伸び率1.2%の調質圧延を行った。得られたFe−N
i拡散層の厚みは2.5μmであった。耐食性の評価は
平板部および加工部とも実施例1と同じく◎(非常に
良)を示し、ニッケル−コバルト合金のストライクめっ
きを前処理として施すことにより、耐食性が向上するこ
とが見いだされた。この結果をまとめたものを表2のサ
ンプルNo2に示す。
散層の厚みとの関係を特定したことにより、従来技術で
は見いだされない優れた耐食性およびめっき密着性を有
するという効果がある。また鋼素地直上にニッケルまた
はニッケル−コバルト合金層を設けたので、ニッケルめ
っき層に対しアンカ−効果をもたらし、めっき密着性を
向上させるとともに、ニッケルめっき層もピンホ−ルの
少ない緻密なめっき層を形成するという効果がある。
との関係を示したグラフである。
散層の厚み b…鉄が最表層に露出し始めるときのFe−Ni拡散層
の厚み
Claims (4)
- 【請求項1】 冷延鋼板上の片面または両面にニッケル
めっき層が形成され、かつそのニッケルめっき層の一部
または全部がFe−Ni拡散層を形成しており、しかも
前記ニッケルめっき層の最表面における鉄の露出割合が
30%以下であることを特徴とする高耐食性ニッケルめ
っき鋼帯。 - 【請求項2】 ニッケルめっき層と冷延鋼板との間にニ
ッケル−コバルトストライクめっきが施されていること
を特徴とする請求項1記載の高耐食性ニッケルめっき鋼
帯。 - 【請求項3】 冷延鋼板上の少なくとも片方に1〜5μ
mのニッケルめっきを施し、引き続き還元または非酸化
性雰囲気にて、ニッケルの再結晶温度以上で熱処理し、
ニッケルめっき鋼帯の最表面における鉄の露出割合を3
0%以下に制御することを特徴とする高耐食性ニッケル
めっき鋼帯の製造法。 - 【請求項4】 ニッケルめっきの前処理として、ニッケ
ルまたはニッケル−コバルト合金ストライクめっきを施
すことを特徴とする請求項3に記載の高耐食性ニッケル
めっき鋼帯の製造法。
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