JP2008034370A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐漏液特性及び保存特性に優れるアルカリ電池等の電気化学素子を提供する。
【解決手段】ニッケルメッキ鋼板を用いて形成される電池ケースのうちの少なくとも内側面において、（１）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Ni、及び／又は（２）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率のうちの少なくとも一方をコントロールする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質が、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ電池等を含む電気化学素子に関する。

電気化学素子の一種であるアルカリ電池は、正極端子の役割を兼ねる電池ケースと、当該電池ケースの内側面に密着するように配置された中空円筒形の正極合剤（正極）と、前記正極合剤の中央にセパレータを介して配置された亜鉛を含むゲル状負極と、上記正極とゲル状負極とを隔てるセパレータと、アルカリ電解液と、を含む。

近年、このアルカリ電池が電源として用いられる機器の負荷が増大しているため、放電特性に優れたアルカリ電池が要望されている。放電特性を向上させる方法として、上記正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合し、正極の電位を高くすることが行われている。

上記のようなアルカリ電池が具備する電池ケースには、通常ニッケルメッキ層を有する鋼板が用いられるが、上記電池ケースの内表面には微かに露出したＦｅ部分がほぼ不可避的に存在する。特に、コストを抑制するためにニッケルメッキ層を薄くしようとすればするほど、このような露出したＦｅ部分の形成を抑制することは困難である。

露出したＦｅ部分が存在すると、上記電池ケースに上記正極、上記セパレータ、上記負極、及び上記アルカリ電解液等を入れ、電池ケースの開口部を封口してアルカリ電池を組み立てた後に、Ｆｅ部分がゆっくりと溶出して酸化膜を形成し、当該酸化膜が上記電池ケースの内表面を局部的に覆ってしまうことがある。その結果、電池内部の導電性が低下して内部抵抗が増大し、電池作製直後から一定期間保存した後の放電特性（保存特性、特に高率放電特性）が低下してしまう。

また、Ｆｅ部分から溶出したＦｅイオンは、電池内を移動して負極に到達し、亜鉛の表面に析出して局部電池を形成してしまうことがある。その結果、亜鉛の表面において水素ガスが発生し、正極活物質である二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケルを還元して電池容量が低下し、電池作製直後から一定期間保存した後の放電特性（保存特性、特に高率放電特性及び低率放電特性）が低下してしまう。更に、ガス発生が進むと、電池内の圧力（内圧）が上昇して、破裂を防ぐための防爆弁が作動してガスが外部に逃がされると共に、漏液が起こる場合もある（耐漏液特性の低下）。

上記のような電池ケースの内表面に起因する従来からの問題に関連し、例えば特許文献１には、多数のサブミクロンピンホールを有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板が開示されており、特許文献２には、アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面にＮｉ系拡散メッキ層が形成され、その表面に多数のサブミクロンピンホールを有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板が開示されている。

また、特許文献３には、アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面の表層に最表層Ｆｅ露出率が１０％以上であるＦｅ−Ｎｉ拡散メッキ層を有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板が開示されており、その他にも、エッチングにより表面を粗くしたＮｉメッキ鋼板や、粗さ等をコントロールしたＮｉメッキ鋼板等も提案されている。
米国特許第6,902,843号明細書 特開2002-206190号公報 特開2002-208382号公報

しかしながら、上記のような従来のニッケルメッキ鋼板を用いても、露出したＦｅ部分に起因する酸化膜の形成及び局部電池の形成を十分には抑制することができず、耐漏液特性及び保存特性という観点からは未だ改善の余地があった。そこで、本発明の目的は、耐漏液特性及び保存特性に優れるアルカリ電池等の電気化学素子を提供することにある。

上記の目的を達成すべく、本発明者らは、電池ケースを形成するために用いられるＮｉ鋼板の構成に着目して鋭意検討を重ねた結果、ニッケルメッキ鋼板のうちの電池ケース内表面側のニッケルメッキ層の構成を究極的にコントロールすることにより、従来にない優れた耐漏液特性及び保存特性を有する電気化学素子を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明者らは、ニッケルメッキ鋼板を用いて形成される電池ケースのうちの少なくとも内側面において、（１）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Ni、及び（２）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率のうちの少なくとも一方を厳格にコントロールすることにより、従来にない優れた耐漏液特性及び保存特性を有する電気化学素子を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

ここで、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）法とは、加速した電子線を物質（本発明においてはニッケルメッキ層を有する電池ケースのうちの少なくとも内側面）に照射（電子線による励起）し、特性Ｘ線のスペクトルに注目して電子線が照射されている微小領域における構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する方法である。

特に本発明においては、例えば電池ケースを構成するニッケルメッキ鋼板を切り取って約１ｃｍ×約１ｃｍの試料を準備し、当該試料をＥＰＭＡ装置にセットし、以下の条件によって測定を行うことができる。
加速電圧：１５ｋＶ
電子線量（照射電流）：０．０５μＡ
１点当たりの測定時間：３０ｍｓ
１点当たりの測定範囲（１ピクセル）：２μｍ
１点当たりの照射範囲（プローブ径）：１μｍ以下
なお、鉄元素の検出には、鉄元素の特性Ｘ線の一つであるＬα線（波長１７．９Å）を用いて、そのカウント数を鉄の強度Ｉ_Feとする。また、ニッケル元素の検出には、ニッケルのＫα線（１．６６Å）を用いて、そのカウント数をニッケルの強度Ｉ_Niとする。

上記の測定条件によって得られた測定データを、例えば以下のように処理することによって上記（１）の強度比Ｉ_Fe/Ni及び上記（２）の存在率を算出する。即ち、あるポイント（２μｍ×２μｍのエリア）内で測定されたＦｅ特性Ｘ線とＮｉ特性Ｘ線のカウント数に基づいて、鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niを計算し、当該ポイントにおける強度比Ｉ_Fe/Niを求めることができる。そして、一試料について、例えば５１０μｍ×６８０μｍのエリア内で、２５５点×３４０点＝８６７００点のポイントで測定を行い、すべてのポイントでの強度比Ｉ_Fe/Niの平均値を求め、これを本発明における強度比Ｉ_Fe/Niとする。

また、このとき、鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niを統計処理し、度数分布を作成し、強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超えるポイント数の割合を存在率とした。なお、測定範囲に関して、製缶された鉄ケース表面には、数十μｍの割れが存在することから、１点あたりの測定範囲は５μｍ以下、全測定エリアとしては５００μｍ×５００μｍ以上が望ましい。

即ち、本発明は、第一に、
正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む正極と；負極活物質として亜鉛成分を含む負極と；前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと；アルカリ電解液と；前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液を収容する電池ケースと；を具備する電気化学素子であって、
前記電池ケースが少なくとも内表面にニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されており、
前記電池ケースのうちの少なくとも内側面において、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが０〜０．１であること、
を特徴とする電気化学素子を提供する。

このような構成によれば、電池ケースのうちの内表面の少なくとも一部において、全体的に露出したＦｅ部分の形成を最小限度に制御することができるとともに、上記露出したＦｅ部分の溶出による酸化膜の形成、当該酸化膜による内部抵抗の増大及び局部電池の形成を最小限度に抑制することができ、従来に比して優れた耐漏液特性及び保存特性を有する電気化学素子を実現することができる。

また、本発明は、第二に、
正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む正極と；負極活物質として亜鉛成分を含む負極と；前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと；アルカリ電解液と；前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液を収容する電池ケースと；を具備する電気化学素子であって、
前記電池ケースが少なくとも内表面にニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されており、
前記電池ケースのうちの少なくとも内側面において、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率が０〜１．０％であること、
を特徴とする電気化学素子を提供する。

このような構成によれば、電池ケースの内表面の少なくとも一部において、局部的に露出したＦｅ部分の存在を最小限度に制御することができるとともに、上記露出したＦｅ部分の溶出による酸化膜の形成、当該酸化膜による内部抵抗の増大及び局部電池の形成を最小限度に抑制することができ、従来に比して優れた耐漏液特性及び保存特性を有する電気化学素子を実現することができる。

更に、本発明に係る電気化学素子は、
正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む正極と；負極活物質として亜鉛成分を含む負極と；前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと；アルカリ電解液と；前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液を収容する電池ケースと；を具備する電気化学素子であって、
前記電池ケースが少なくとも内表面にニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されており、
前記電池ケースのうちの少なくとも内側面において、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが０〜０．１であり、かつ、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率が０〜１．０％であってもよい。

このような構成によれば、電池ケースのうちの内表面の少なくとも一部において、露出したＦｅ部分の存在をより確実に最小限度に制御することができるとともに、上記露出したＦｅ部分の溶出による酸化膜の形成、当該酸化膜による内部抵抗の増大及び局部電池の形成をより確実に最小限度に抑制することができ、従来に比して優れた耐漏液特性及び保存特性を有する電気化学素子をより確実に実現することができる。

本発明によれば、従来に比して優れた耐漏液特性及び保存特性を有する電気化学素子をより確実に実現することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明はこれらのみに限定されるものではない。まず、本実施の形態のアルカリ電池の主要な構成要素について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学素子の好適な一実施の形態であるアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。

図１に示すように、本実施の形態のアルカリ一次電池１００は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む複数個の正極合剤を含む正極２と、負極活物質として亜鉛成分を含むゲル状負極４と、正極２と負極４との間に配されるセパレータ６と、アルカリ電解液（図示せず）と、正極２、負極４、セパレータ６及びアルカリ電解液を収容する電池ケース８と、を具備する。

まず、本発明の最大の特徴部分である電池ケース８について説明する。電池ケース８は、電池ケース８の少なくとも内表面側にニッケルメッキ層が位置するように、ニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されている。この電池ケース８は、生産性を高め、電池缶の製造価格を低減するために、例えばＤＩ工法（Drawing and Ironing）又は絞り加工（Drawing)等の従来公知の方法で製造される。本実施の形態においては、ＤＩ工法に代表させて電池ケース８の製造方法について説明する。

ＤＩ工法においては、異なる絞りしごき径を有する複数個のダイスを、上記絞りしごき径が連続的に小さくなるように配置し、ニッケルメッキ鋼板で形成された有底筒状体を、成形パンチで加圧しながら上記複数個のダイスを連続的に通過させ、これにより、上記有底筒状体に絞り加工及びしごき加工を施し、電池ケース８を得る。以下において、更に図２、図３及び図４を参照しながら、ＤＩ工法による電池ケース８のより具体的な製造方法の一例を以下に説明する。図２及び図３はＤＩ工法の説明をするための図であり、図４は得られる電池ケース８の概略断面図である。

上記ニッケルメッキ鋼板で形成された有底筒状体２４を、図２及び図３に示すように成形ダイス２０と成形パンチ２２を用いて加工し、図４に示す構造を有する電池ケース８を得る。成形ダイス２０は、１つの絞りダイス２０ａおよび絞りダイス２０ａの後方に、例えば３段階に配置したしごきダイス２０ｂ〜２０ｄを有する。図２及び図３に示すように、上記ニッケルメッキ鋼板で形成された有底筒状体２４を成形パンチ２２で加圧しながら連続的にダイス２０ａ〜２０ｄ内を通過させて、有底筒状体２４に１段の絞り加工および３段のしごき加工を連続的に施す（ＤＩ工法）。ダイス２０ａ〜２０ｄの内径ｄ_a〜ｄ_dは、ｄ_a〜ｄ_dの順にしだいに小さくなるように構成されている。

なお、成形パンチ２２は、缶形成部２２ｂと後端部２２ａとテーパ部２２ｃとを有する。缶形成部２２ｂは、図４に示す電池ケース８の底部８ａ及び第１の筒状側部８ｂを形成し、後端部２２ａは、図４に示す第２の筒状側部８ｃを形成する。後端部２２ａの径ｄ₁及び缶形成部２２ｂの径ｄ₂が、関係式：ｄ₁＜ｄ₂を満たしている。また、有底筒状体２４は、例えば、片面または両面にニッケルメッキを施してニッケルメッキ層を形成したニッケルメッキ鋼板をプレス機に供給し、所定形状に打ち抜き、絞り加工することにより得られるものを用いる。

ニッケルメッキ鋼板に用いる鋼板としては、他の製造方法の場合も同じであるが、例えば鉄を主体とする冷間圧延鋼等を好適に使用することができる。また、ニッケルメッキ鋼板としては、例えば東洋鋼鈑（株）製のニッケルトップを好適に使用することができる。

以上のようにして得られる電池ケース８を用いてアルカリ一次電池１００を作製する場合、封口することによって第２の筒状側部８ｃは内側に折り曲げられる。また、底部８ａは正極２との接触面積が、第２の筒状側部８ｃに比べて小さい。そこで、少なくとも電池ケース８の第１の筒状側部８ｂにおける内表面（封口後の電池ケース８の内側面）のニッケルメッキ層を、上記（１）及び上記（２）のうちの少なくとも一方を満たすように制御する。

もちろん、第１の筒状側部８ｂにおける内側面だけでなく、電池内部側に面する第２の筒状側部８ｃにおける内表面及び底部８ａにおける内表面においても、ニッケルメッキ層を上記（１）及び上記（２）のうちの少なくとも一方を満たすように制御することが好ましい。

即ち、本実施の形態においては、ニッケルメッキ鋼板を用いて形成される電池ケース８のうちの少なくとも内側面において、（１）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niを０〜０．１とする。この範囲であれば、特に耐漏液特性が良好であり、保存後の低率放電特性の低下を良好に抑制することができる。

また、上記強度比Ｉ_Fe/Niは０．００２〜０．０５であるのが好ましい。０．００２以上であれば、ニッケルメッキ量を幾分減らすことができ低コスト化が可能であり、０．０５以下であれば、特に耐漏液特性及び保存後の低率放電特性が良好であり、保存後の高率放電特性の低下も良好に抑制することができる。

更に、上記強度比Ｉ_Fe/Niは０．００２〜０．００５であるのが好ましい。０．００２以上であれば、ニッケルメッキ量を幾分減らすことができ低コスト化が可能であり、０．００５以下であれば、耐漏液特性、保存後の低率放電特性及び保存後の高率放電特性が良好である。特に、この範囲であれば、電池ケース８と正極２等との間の導電性をより良好に確保することができるため、正極ケース８の内表面に後述する導電層を設けなくてもよく、製造工程及び部材数を低減させることができ好ましい。

また、本実施の形態においては、上記（１）とは別個に、又は、上記（１）とともに、ニッケルメッキ鋼板を用いて形成される電池ケース８のうちの少なくとも内側面において、（２）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分（Ｉ_Fe/Ni＞１．０の部分）の存在率を０〜１．０％とする。この範囲であれば、特に耐漏液特性が良好であり、保存後の低率放電特性の低下を良好に抑制することができる。

また、上記Ｉ_Fe/Ni＞１．０の部分の存在率は０．０１〜０．７％であるのが好ましい。０．０１％以上であれば、ニッケルメッキ量を幾分減らすことができ低コスト化が可能であり、０．７％以下であれば、特に耐漏液特性及び保存後の低率放電特性が良好であり、保存後の高率放電特性の低下も良好に抑制することができる。

更に、上記Ｉ_Fe/Ni＞１．０の部分の存在率は０．０１〜０．３％であるのが好ましい。０．０１％以上であれば、ニッケルメッキ量を幾分減らすことができ低コスト化が可能であり、０．３％以下であれば、耐漏液特性、保存後の低率放電特性及び保存後の高率放電特性が良好である。特に、この範囲であれば、電池ケース８と正極２等との間の導電性をより良好に確保することができるため、正極ケース８の内表面に後述する導電層を設けなくてもよく、製造工程及び部材数を低減させることができ好ましい。

上記（１）及び上記（２）のうちの少なくとも一方を満たす、ニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成された電池ケース８は、ニッケルメッキ鋼板の製造過程においてメッキ工程及びアニール工程等における少なくとも１種の条件をコントロールすることによって得ることができる。

メッキ工程においては、例えばメッキ浴の組成、メッキ浴の温度、メッキ浴のｐＨ、及び電流密度等のうちの少なくとも１種の条件をコントロールする。メッキ浴としては、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸等を含むものを用いることができ、これらの濃度をそれぞれ適宜コントロールすればよい。

また、メッキ層形成後のアニール工程においては、例えばアニール雰囲気の組成、アニール温度、及びアニール時間等のうちの少なくとも１種の条件をコントロールする。アニール雰囲気としては、例えば水素ガス及び窒素ガスを含む混合ガス雰囲気（還元雰囲気）を用いることができ、水素ガスの濃度及び混合ガスの流量等をコントロールすればよい。

次に、少なくとも電池ケース８の第１の筒状側部８ｂにおける内表面（封口後の電池ケース８の内側面）のニッケルメッキ層は、０．２〜１．０μｍの厚さを有するのが好ましい。０．２μｍ以上であれば少なくとも電池ケース８の第１の筒状側部８ｂにおける内表面（封口後の電池ケース８の内側面）の全面をニッケルメッキ層で覆うことができ、露出したＦｅ部分の形成を必要最小限度に抑制することができ、好ましい。また、１．０μｍ以下であれば、使用するメッキ量の増大を抑制することができ低コスト化の観点から好ましい。

なお、ニッケルメッキ層の厚さは、ニッケルメッキ鋼板の製造過程におけるメッキ工程及びアニール工程、並びに電池ケース８の製造過程における絞り工程及びしごき工程等のうちの少なくとも１種をコントロールすることにより上記範囲内に設定することができる。例えば、ニッケルメッキ鋼板作製直後のニッケルメッキ層の厚さは、絞り工程及び／又はしごき工程において薄くなるが、この薄くなる程度を予め見積もって所定の厚さのニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板を製造すればよい。

但し、電池ケース８の製造過程においては、図４に示す矢印Ｘの方向において、第１の筒状側部８ｂ及び第２の筒状側部８ｃにおけるニッケルメッキ層の延び具合が異なることがある。そのため、第１の筒状側部８ｂにおける内表面（封口後の電池ケース８の内側面）においては、上記ニッケルメッキ層の厚さは−１０〜＋１０％の誤差を有していてもよい。なお、電池ケース８におけるニッケルメッキ層の厚さは、蛍光Ｘ線により測定することができる。

また、電池ケース８の内表面には、更に、例えば導電性カーボン層乃至は黒鉛塗装層等の導電層（図示せず）を具備していてもよい。このような構成によれば、電池ケース８の内表面と電池ケース８内部の正極２等との間の導電性をより確実に確保することができ、内部抵抗の増大による保存特性の低下をより確実に抑制することができる。もっとも、上述したように、上記（１）及び上記（２）のうちの少なくとも一方の条件を好ましく設定した場合には、必ずしも当該導電層を設けなくても、従来に比してより優れた保存特性を実現することができる。かかる導電層は、例えば水溶性溶媒に黒鉛を分散させて得られる分散液を電池ケース８の内面に噴霧することによって形成することができる。

正極２は、複数個の中空円筒状の正極合剤を含む。当該正極合剤は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含み、必要に応じて導電剤、バインダー、アルカリ電解液及び各種添加剤を含んでもよい。

オキシ水酸化ニッケルとしては、従来公知のものを用いることができ、従来公知の方法で作製することができる。また、オキシ水酸化ニッケルは、例えばマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、カルシウム（Ｃａ）等の原子を含む固溶体であっても構わない。更に、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は３．０５以上、更には３．１以上であるのがより好ましい。高酸化状態のオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、電池の大幅な高容量化を図ることができる。

高酸化状態のオキシ水酸化ニッケルは、溶解したマンガン原子を含む固溶体である水酸化ニッケルを化学酸化すれば容易に得ることができる。オキシ水酸化ニッケルの原料である水酸化ニッケル中にマンガンを溶解させると、水酸化ニッケルの酸化還元電位が卑側に移行する。そのため、高酸化状態のオキシ水酸化ニッケルが得られやすい。オキシ水酸化ニッケルをできる限り高密度とする観点から、溶解したマンガン原子を含む固溶体である水酸化ニッケルは、β型の結晶構造を有するのが好ましい。

オキシ水酸化ニッケルの原料である水酸化ニッケルにおいて、ニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有率は、例えば１．０〜７．０ｍｏｌ％、更には２．０〜５．０ｍｏｌ％であることが望ましい。マンガンの含有率が１．０ｍｏｌ％以上であれば、上記のような高酸化状態のオキシ水酸化ニッケルをより確実に得ることができる。マンガンの含有率が７．０ｍｏｌ％以下であれば、水酸化ニッケル中のニッケルの割合が相対的に減少せず、満足のいく電池容量をより確実に確保することができる。以上のような水酸化ニッケルを原料として用いれば、得られるオキシ水酸化ニッケル中のニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有率も１．０〜７．０ｍｏｌ％となる。

また、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面には、コバルト酸化物が付着していることが好ましい。粒子表面にコバルト酸化物を有するオキシ水酸化ニッケルは、粒子からの集電性が高められているため、特に強負荷領域の放電特性がより一層向上する。コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの量に対して、７．０重量％以下、さらには２．０〜５．０重量％であることが好ましい。コバルト酸化物の量が、オキシ水酸化ニッケルの７．０重量％以下であれば、コバルト酸化物の量が過剰にならず、コバルトの電解液への溶出等を抑制することができ、電池の高温保存時の信頼性をより確実に確保することができる。強負荷領域の放電特性をより一層向上させるには、オキシ水酸化ニッケルの量に対して、少なくとも２．０重量％以上のコバルト酸化物を用いることが好ましい。

高酸化状態にあるオキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を含むため、電池の放電に伴って大きな体積変化を起こす。これにともなう正極２の体積変化を抑制する観点から、後述する導電剤として膨張黒鉛を用いることが好ましい。

オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒径が１０〜３０μｍであるのが好ましい。また、オキシ水酸化ニッケルの粒径は、例えば、出発物質である水酸化ニッケルを反応晶析法で合成する際、合成槽内のｐＨ、粒子の滞留時間、及び反応温度等を調整することで制御することが可能である。意図的に粒径の大きなものを作製した場合でも、平均粒径（体積基準）は３０μｍ程度にとどまる場合が多い。正極合剤の高密度化（成型性の向上）の観点から、粒径の大きな水酸化ニッケルから得られるオキシ水酸化ニッケルを使用するのが好ましい。これらの点を考慮すると、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒径は１０〜３０μｍであるのが好ましい。

二酸化マンガンとしては、従来公知のものを用いることができ、従来公知の方法で作製することができる。なかでも、電解二酸化マンガンは高純度であることから好適に用いることができる。電解二酸化マンガンは、例えば、強酸性の硫酸マンガンの電解を行い、ついで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いるアルカリ中和処理によって硫酸成分を除去することによって、作製することができる。この中和処理が不十分であると、得られた電解二酸化マンガンに硫酸成分が残り、電池を組み立てた場合に、電池ケース８の内表面において局部的に酸性腐食が起こるおそれがある。したがって、上記中和処理は十二分に行われることが好ましい。

かかる中和処理においては、水酸化ナトリウムの一部が電解二酸化マンガン粒子の表面や細孔に残留することから、上記中和処理の度合いは残留Ｎａの量によって判断することができる。二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが2,000〜7,000ｐｐｍであるのが好ましい。2,000ｐｐｍ以上であれば、中和が適切になされていて残留硫酸成分の量が少なく、電池ケース８の内表面における局部的な酸性腐食をより確実に抑制することができ、好ましい。また、7,000ｐｐｍ以下であれば、電解二酸化マンガンの単極電位の低下及び活性の低下を抑制し、適切な放電性能を確保することができ、好ましい。

また、二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａは2,000〜5,000ｐｐｍであるのが更に好ましい。2,000ｐｐｍ以上であれば、中和が適切になされていて残留硫酸成分の量が少なく、電池ケース８の内表面における局部的な酸性腐食をより確実に抑制することができ、好ましい。また、5,000ｐｐｍ以下であれば、電解二酸化マンガンの単極電位の低下及び活性の低下をより確実に抑制し、適切な放電性能をより確実に確保することができ、好ましい。

また、上記二酸化マンガンの体積基準の平均粒径が３０〜５０μｍであるのが好ましい。二酸化マンガンの粒径は、例えば、電析工程で電極から剥離した二酸化マンガンの粉砕条件の調整等によって制御することが可能である。一般的に、粒径が小さすぎると放電容量が低下し、粒子径が大きすぎると高負荷放電特性が低下する。また、粒子径が大きいものの方が正極合剤ペレットを作りやすい。これらの点を考慮すると、二酸化マンガンの体積基準の平均粒径は３０〜５０μｍであるのが好ましい。

導電剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば黒鉛、カーボンブラック及び炭素繊維等が挙げられる。ペレット状の正極合剤を成型し易いという点から黒鉛を用いるのが好ましい。なかでも、天然黒鉛等の一般的な黒鉛と同様の高い電子伝導性を有するとともに、緩衝作用を発現する圧縮還元性や正極合剤内の応力緩和能力に優れているという観点から、膨張黒鉛を用いるのが好ましい。膨張黒鉛は、結晶構造の発達した黒鉛を、硫酸、硝酸等で加熱処理することで膨張又は層間伸張させて得られる。

バインダーとしては、従来公知のものを用いることができ、例えばポリエチレン粉末などが挙げられる。また、各種添加剤についても、界面活性剤等の従来公知のものを用いることができる。なお、アルカリ電解液については、後述するものを用いることができる。

以上のような構成要素を含む正極２は、以下のようにして作製することができる。即ち、まず正極活物質であるオキシ水酸化ニッケル及び二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛等と、少量のアルカリ電解液と、要すればバインダー及び添加剤と、を混合及び攪拌して混合物（造粒物）を得る。ついで、上記混合物を中空円筒状に加圧成型して、ペレット状の正極合剤を得る。当該正極合剤複数個を正極２として用いることができる。

負極４はゲル状負極であり、ゲル化剤と、負極活物質である亜鉛成分と、アルカリ電解液と、を混合してゲル化することにより得られるものを用いる。ゲル化剤としては例えばポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができ、負極活物質である亜鉛成分としては、単体亜鉛のほか、亜鉛を含む合金を用いることもできる。なお、アルカリ電解液については、後述するものを用いることができる。

また、負極活物質は、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し、放電可能かつ安定な金属であればよく、負極４には、その金属に防食性、安定性のために他の金属や有機又は無機の添加剤（例えば界面活性剤等）が添加されていてもよい。

セパレータ６としては、従来公知のものを用いることができ、例えば不織布からなるセパレータを用いることができる。不織布を構成する繊維としては、例えばポリビニルアルコール繊維、レーヨン等のセルロース系繊維、ポリオレフィン系繊維、及びポリフェニルサルホン繊維等が挙げられる。これらのうちの２種以上の繊維を用いて形成された不織布を用いてもよい。

アルカリ電解液としても、従来公知のものを用いることができ、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液であることが好ましい。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カルシウム等が含まれていてもよい。

なかでも、３２重量％以上の水酸化カリウムを含む水溶液を用いるのが好ましい。上記二酸化マンガン（特に電解二酸化マンガン）が酸性物質であることから、電池ケース８の内表面において露出したＦｅ部分が形成されていると、Ｆｅが溶出するおそれがある。これに対し、水酸化カリウム水溶液の濃度が３２重量％以上であれば、上記二酸化マンガンをより確実に中和処理することができ、Ｆｅの溶出をより確実に抑制することができる。

次に、以上のような構成要素を含む本実施の形態のアルカリ一次電池１００の製造方法について説明する。まず、正極端子を兼ねる電池ケース８の内部に、上記のような中空円筒状の正極合剤複数個を正極２として挿入し、これらを電池ケース８内で再加圧して電池ケース８の内面に密着させる。

そして、正極２の中空部分の内面及び電池ケース８の底部８ａの内面に、セパレータ６及び絶縁キャップ６ａを挿入した後、セパレータ６と正極２とを湿潤させる目的でアルカリ電解液を注液する。なお、絶縁キャップ６ａとしては、セパレータ６と同じ材料で構成されたものを用いればよい。

アルカリ電解液を注液した後、セパレータ６の内側にゲル状負極４を充填する。ついで、負極集電体４ａをゲル状負極４の中央に差し込む。負極集電体４ａとしては、例えば真鍮製のロッド状集電体を用いればよい。負極集電体４ａは、樹脂製の封口体１０、及び負極端子を兼ねる底板１２と一体化して組み立てられる。

その後、電池ケース８の開口部（図１における下側）を、封口体１０の周縁端部を介して底板１２の周縁部にかしめることにより、電池ケース８の開口部を密封する。最後に、電池ケース８の外表面を外装ラベル１４で被覆し、アルカリ一次電池１００を得ることができる。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されているように、種々の変形態様を採り得るものである。例えば、ニッケルメッキ鋼板を作製する際、アニール工程は、電池ケースを作製した後に行ってもよい。また、鋼板を用いて電池ケースを作製した後に、メッキ工程及びアニール工程を行うことも可能である。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

《実施例１》
二酸化マンガン粉末（東ソー（株）製の品番ＨＨＴＦ又はデルタ社製のＮＴＡグレード、平均粒径：約３５μｍ）と、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛粉末とを５０：４０：１０の重量比で混合して第１の混合物を得た。第１の混合物と４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを重量比１００：１で混合し、十分に攪拌して第２の混合物を得た。第２の混合物を圧縮成型してフレークを得、当該フレークを粉砕して顆粒状とし、得られた顆粒を篩で分級して１０〜１００メッシュのサイズの顆粒を得た。１０〜１００メッシュの顆粒を中空円筒状に加圧成型して、ペレット状の正極合剤を得た。

オキシ水酸化ニッケルは、田中化学研究所（株）製の水酸化ニッケル粉末に対して以下の化学酸化処理を行うことにより得た。水酸化ニッケル粉末（平均粒径：１５μｍ）を水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２重量％）を十分量（２当量相当）加えた。これを３時間攪拌してオキシ水酸化ニッケル粉末を作製した。得られた粉末は十分に水洗を行った後、６０℃で真空乾燥を行い、本実施例において用いた。

また、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質である亜鉛粉末とを、１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。なお、亜鉛粉末としては、三井金属鉱業（株）製のＡＢＩ３５ＲＡＤ（亜鉛−アルミニウム−ビスマス−インジウム合金）を用い、ゲル化剤としては、日本純薬（株）製のＰＷ−１５０と三洋化成（株）製のＤＫ−５００Ｂとの１:２の混合物を用いた。

次に、ニッケルメッキ鋼板を用意した。このニッケルメッキ鋼板は、低炭素鋼で構成されており、有底円筒状の電池ケースに成型した後に内表面に相当する面に、１．５μｍの厚さのニッケルメッキ層を有し、有底円筒状の電池ケースに成型した後に外表面に相当する面に、２．５μｍの厚さのニッケルメッキ層を有していた。

より具体的には、主成分であるＦｅ及び不純物以外に、０．０２８重量％のＣ、０．０１重量％のＳｉ、０．１８重量％のＭｎ、０．００４重量％のＳ、０．０１３重量％のＰ、０．０４３重量％のＡｌを含む、厚さ０．４ｍｍのフープ状の冷間圧延鋼板を用意し、以下の表１に示す条件で電解ニッケルメッキを施した。

ニッケルメッキ後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、水素ガスを約１％含む窒素流通下（即ち還元雰囲気下）にて、８００℃の温度で１分間のアニールを行い、ニッケルメッキ層においてＦｅを拡散させた。得られたニッケルメッキ鋼板を用い、上記実施の形態において説明したＤＩ工法により、図４に示す構造を有する電池ケースを作製した。このときの電池ケースの内側面におけるニッケルメッキ層の厚さを表２に示した。

また、得られた電池ケースの内側面の、（１）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Ni、及び（２）ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率を、求めた。より具体的には、上記電池ケースのうちの内側面を切断して約１ｃｍ×約１ｃｍの試料を準備し、当該試料をＥＰＭＡ装置にセットし、以下の条件によって測定を行った。

測定装置：ＪＥＯＬ ＪＸＡ−８９００（日本電子（株））
加速電圧：１５ｋＶ
電子線量（照射電流）：０．０５μＡ
１点当たりの測定時間：３０ｍｓ
１点当たりの測定範囲（１ピクセル）：２μｍ
１点当たりの照射範囲（プローブ径）：１μｍ以下

そして、あるポイント（２μｍ×２μｍのエリア）内で測定されたＦｅ特性Ｘ線とＮｉ特性Ｘ線のカウント数に基づいて、鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niを計算し、当該ポイントにおける強度比Ｉ_Fe/Niを求めた。一つの試料について、５１０μｍ×６８０μｍのエリア内で８６７００点のポイントで測定を行い、すべてのポイントでの強度比Ｉ_Fe/Niの平均値を求め、これを強度比Ｉ_Fe/Niとした。また、鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niを統計処理し、度数分布を作成し、１．０を超えるポイント数の割合を存在率とした。上記強度比Ｉ_Fe/Ni及び存在率は表２に示した。

上記の正極、負極及び電池ケースを用い、上記実施の形態において説明した図１に示す構造のアルカリ一次電池を作製した。
まず、電池ケース８の内表面に導電性カーボン層を形成した。次に、電池ケースの内部に、上記正極合剤複数個を正極として挿入し、これらを電池ケース内で再加圧して電池ケースの内面に密着させた。そして、正極の中空部分の内面及び電池ケースの底部の内面に、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維とを含む不織布で形成された有底円筒状のセパレータと、上記不織布で形成された円盤状の絶縁キャップと、を挿入した後、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を注液した。
導電性カーボン層は、黒鉛と液状成分とを混合した分散液を電池ケース８の内表面にスプレーし、乾燥させることにより形成した。液状成分は、有機溶媒でも水でもよい。分散液としては、例えばティムカル(Timcal Ltd.)製のLB1000、W. R. Grace & Co.製のEccocoate 257、Acheson Industries, Inc.製のElectrodag 109、Electrodag 112、EB00、ED109B、EB020A、日本黒鉛（株）製の♯27-5、♯523-3などが挙げられる。これらのうちでは、分散媒として水を用いている♯523-3やEB020Aが、環境保護の観点から特に好ましい。これらの分散液は、上記（１）および（２）を満たすとともに、電池ケースの内表面の錆びを生じにくい点で優れている。実施例１では、日本黒鉛（株）製の♯523-3を分散液として用いた。

アルカリ電解液を注液した後、セパレータの内側にゲル状負極を充填した。ついで、真鍮製負極集電体と封口体と底板との一体化物を、ゲル状負極の中央に差し込んだ。最後に、電池ケースの開口部を、封口体の周縁端部を介して底板の周縁部にかしめて電池ケースの開口部を密封し、外装ラベルで電池ケースの外表面を被覆して本実施例のアルカリ一次電池を作製した。

《実施例２》
電池ケースの内表面に相当する面に１．０μｍの厚さのニッケルメッキ層を有し、電池ケースの外表面に相当する面に２．５μｍの厚さのニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板を用い、電池ケースの内側面におけるニッケルメッキ層の厚さ、強度比Ｉ_Fe/Ni及び存在率を表２に示す値に変化させた以外は、実施例１と同様にして本実施例のアルカリ一次電池を作製した。

《実施例３》
電池ケースの内表面に相当する面に０．５μｍの厚さのニッケルメッキ層を有し、電池ケースの外表面に相当する面に２．５μｍの厚さのニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板を用い、電池ケースの内側面におけるニッケルメッキ層の厚さ、強度比Ｉ_Fe/Ni及び存在率を表２に示す値に変化させた以外は、実施例１と同様にして本実施例のアルカリ一次電池を作製した。

《比較例１》
アニール工程を行わず、電池ケースの内側面におけるニッケルメッキ層の厚さ、強度比Ｉ_Fe/Ni及び存在率を表２に示す値に変化させた以外は、実施例１と同様にして本比較例のアルカリ一次電池を作製した。

《参考例１》
ニッケルメッキ鋼板を電池ケースに製缶後、電池ケースの内表面に更にニッケルメッキを施し、電池ケースの内側面におけるニッケルメッキ層の厚さを１．５μｍにし、強度比Ｉ_Fe/Ni及び存在率を０にした以外は、実施例１と同様にして本参考例のアルカリ一次電池を作製した。しかしながら、実施例１に追加のメッキ工程が必要であることから、アルカリ一次電池の作製に長時間が必要となり、また、ニッケルメッキ層が厚過ぎることから、はがれ易く、かつ高コストであった。

［評価試験］
（ａ）耐漏液特性
実施例１〜３、比較例１および参考例１それぞれのアルカリ一次電池を１００個ずつ用意した。１００個のアルカリ一次電池を６０℃の環境下で４週間保存し、漏液した電池の数をカウントした。結果を表２に示した。表２において、良好な結果が得られた場合は「１」、許容できる結果が得られた場合は「２」、好ましくない結果が得られた場合は「３」と示した。

（ｂ）ガス発生量
実施例１〜３、比較例１および参考例１それぞれのアルカリ一次電池を１０個ずつ用意した。１０個のアルカリ一次電池を６０℃の環境下で４週間保存し、その後、水中にて分解し、発生したガスの体積を測定した。結果を表２に示した。表２において、良好な結果が得られた場合は「１」、許容できる結果が得られた場合は「２」、好ましくない結果が得られた場合は「３」と示した。

（ｃ）保存特性
（ｉ）低率放電特性
実施例１〜３、比較例１および参考例１それぞれのアルカリ一次電池を１０個ずつ用意した。１０個のアルカリ一次電池を６０℃の環境下で４週間保存し、その後、１００ｍＡで定電流連続放電を行い、電圧が０．９Ｖ以下になるまでの時間を測定した。結果を表２に示した。表２において、良好な結果が得られた場合は「１」、許容できる結果が得られた場合は「２」、好ましくない結果が得られた場合は「３」と示した。
（ii）高率放電特性
実施例１〜３、比較例１および参考例１それぞれのアルカリ一次電池を１０個ずつ用意した。１０個のアルカリ一次電池を６０℃の環境下で４週間保存し、その後、１５００ｍＡで定電流連続放電を行い、電圧が０．９Ｖ以下になるまでの時間を測定した。結果を表２に示した。表２において、良好な結果が得られた場合は「１」、許容できる結果が得られた場合は「２」、好ましくない結果が得られた場合は「３」と示した。

表２から、本発明のアルカリ一次電池は、耐漏液特性及び保存特性に優れることがわかる。

以上のように耐漏液特性及び保存特性に優れる本発明の電気化学素子は、アルカリ一次電池はもとより、リチウム一次電池等の種々の電気化学素子への応用が考えられ、例えば通信機器及び携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いることができる。

本発明の電気化学素子の好適な一実施の形態であるアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。 電池ケースを作製するためのＤＩ工法の工程を説明するための図である。 電池ケースを作製するためのＤＩ工法の工程を説明するための別の図である。 ＤＩ工法によって得られる電池ケースの概略断面図である。

符号の説明

２ 正極
４ ゲル状負極
４ａ 負極集電体
６ セパレータ
６ａ 絶縁キャップ
８ 電池ケース
８ａ 底部
８ｂ 第１の筒状側部
８ｃ 第２の筒状側部
１０ 封口体
１２ 底板
１４ 外装ラベル
２０ 成形ダイス
２０ａ 絞りダイス
２０ｂ〜２０ｄ しごきダイス
２２ 成形パンチ
２２ａ 後端部
２２ｂ 缶形成部
２２ｃ テーパ部
２４ 有底筒状体
１００ アルカリ一次電池

Claims (24)

1. 正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む正極と；負極活物質として亜鉛成分を含む負極と；前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと；アルカリ電解液と；前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液を収容する電池ケースと；を具備する電気化学素子であって、
   前記電池ケースが少なくとも内表面にニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されており、
   前記電池ケースのうちの少なくとも内側面において、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが０．１以下であること、
   を特徴とする電気化学素子。
2. 前記電池ケースの内表面にさらに導電層を具備する請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記強度比Ｉ_Fe/Niが０．００２〜０．０５である請求項１または２に記載の電気化学素子。
4. 前記強度比Ｉ_Fe/Niが０．００２〜０．００５である請求項１または２に記載の電気化学素子。
5. 前記正極中の前記二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが２０００〜７０００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
6. 前記正極中の前記二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが２０００〜５０００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
7. 前記アルカリ電解液が３２重量％以上の水酸化カリウムを含む水溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
8. 前記ニッケルメッキ層の厚さが０．２〜１．０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子。
9. 正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む正極と；負極活物質として亜鉛成分を含む負極と；前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと；アルカリ電解液と；前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液を収容する電池ケースと；を具備する電気化学素子であって、
   前記電池ケースが少なくとも内表面にニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されており、
   前記電池ケースのうちの少なくとも内側面において、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率が１．０％以下であること、
   を特徴とする電気化学素子。
10. 前記電池ケースの内表面にさらに導電層を具備する請求項９に記載の電気化学素子。
11. 前記存在率が０．０１〜０．７％である請求項９または１０に記載の電気化学素子。
12. 前記存在率が０．０１〜０．３％である請求項９または１０に記載の電気化学素子。
13. 前記正極中の前記二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが２０００〜７０００ｐｐｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の電気化学素子。
14. 前記正極中の前記二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが２０００〜５０００ｐｐｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の電気化学素子。
15. 前記アルカリ電解液が３２重量％以上の水酸化カリウムを含む水溶液である請求項９〜１４のいずれかに記載の電気化学素子。
16. 前記ニッケルメッキ層の厚さが０．２〜１．０μｍである請求項９〜１５のいずれかに記載の電気化学素子。
17. 正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンより選ばれる少なくとも１種を含む正極と；負極活物質として亜鉛成分を含む負極と；前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと；アルカリ電解液と；前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液を収容する電池ケースと；を具備する電気化学素子であって、
    前記電池ケースが少なくとも内表面にニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板で形成されており、
    前記電池ケースのうちの少なくとも内側面において、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが０．１以下であり、かつ、ＥＰＭＡ法による鉄の強度Ｉ_Feがとニッケルの強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Fe/Niが１．０を超える部分の存在率が０〜１．０％であること、
    を特徴とする電気化学素子。
18. 前記電池ケースの内表面にさらに導電層を具備する請求項１７に記載の電気化学素子。
19. 前記存在率が０．０１〜０．７％である請求項１７または１８に記載の電気化学素子。
20. 前記存在率が０．０１〜０．３％である請求項１７または１８に記載の電気化学素子。
21. 前記正極中の前記二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが２０００〜７０００ｐｐｍである請求項１７〜２０のいずれかに記載の電気化学素子。
22. 前記正極中の前記二酸化マンガンに含まれる残留Ｎａが２０００〜５０００ｐｐｍである請求項１７〜２０のいずれかに記載の電気化学素子。
23. 前記アルカリ電解液が３２重量％以上の水酸化カリウムを含む水溶液である請求項１７〜２２のいずれかに記載の電気化学素子。
24. 前記ニッケルメッキ層の厚さが０．２〜１．０μｍである請求項１７〜２３のいずれかに記載の電気化学素子。

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