CN101083337B - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

对于由镀镍钢板组成的电池壳的至少内侧表面，通过控制下面两个条件中的至少一个，提供了抗漏和储存特性优异的电化学装置，例如碱性电池。所述两个条件是：(1)由电子探针显微分析测定的Fe与Ni的强度比(IFe/Ni)；及(2)由电子探针显微分析测定的Fe与Ni强度比(IFe/Ni)大于1.0的面积与整个面积的比例。

Description

电化学装置 
技术领域
本发明涉及电化学装置，例如包含羟基氧化镍、二氧化锰、或者羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为正极活性材料的碱性电池。 
背景技术
碱性电池是一类电化学装置，其包括电池壳、正极混合物(正极)、包含锌或锌合金的胶凝负极、分隔正极与胶凝负极的隔膜、以及碱性电解质。 
最近，由碱性电池供电的装置的负载一直在增加。因此，需要具有放电特性优异的碱性电池。已经用来改善电池放电特性的一种方法是向正极混合物中混合羟基氧化镍来提高正极电势。 
这种碱性电池的电池壳通常由具有镍镀层的钢板制成。电池壳的内表面不可避免地具有略微暴露出Fe的区域。特别是当降低镍镀层的厚度来削减成本时抑制形成这种Fe暴露区域是困难的。 
通过将正极、隔膜、负极和碱性电解质等放入电池壳中并且密封电池壳开口来制造碱性电池。如果电池壳内表面具有Fe暴露区域，在电池制造后Fe逐渐从中溶解，从而形成可能部分覆盖电池壳内表面的氧化物涂层。结果，电池内部的电导率降低并且内阻增加，从而当在电池制造后长期储存时放电特性降低(即储存特性，特别是高倍率放电特性降低)。 
另外，从Fe暴露区域溶解的Fe离子可能在电池中运动并且可能沉积到负极的锌表面上，形成局部电池。结果，在锌表面上产生氢气，并且所产生的氢气还原二氧化锰和羟基氧化镍(正极活性材料)，从而 降低了电池容量并且当在电池制造后长期储存时引起放电特性降低(即储存特性，特别是高倍率和低倍率放电特性降低)。此外，如果产生的气体积累，电池内压力(内压)上升，从而打开防爆阀释放气体，以防止可能导致泄漏的破裂(抗漏特性降低)。 
发明内容
但是，使用传统的镀镍钢板不能充分地抑制由Fe暴露区域引起的氧化物涂层和局部电池的形成，也不能改善抗漏和储存特性。因此，本发明的一个方面是一种抗漏和储存特性优异的电化学装置，例如碱性电池。 
本发明人已经对用来形成电池壳的镍钢板进行了深入的研究。结果，他们发现通过控制成为电池壳内表面的表面上镀镍钢板的镍镀层，可以实现一种迄今还未实现的抗漏和储存特性优异的电化学装置。 
更具体地说，本发明人已经发现对于由镀镍钢板形成的电池壳的内侧表面，通过控制下面两个条件至少一个可以获得抗漏和储存特性优异的电化学装置。两个条件是：(1)Fe与Ni的强度比；及(2)Fe与Ni强度比大于1.0的面积与整个面积的比例。可以通过电子探针显微分析来确定强度比。 
此处使用的“电子探针显微分析”指用加速电子束照射(即由电子束激发)物质样品，基于从其发射的特征X射线光谱，检测并识别构成电子束照射的微区的元素并且确定各种构成元素的比例(浓度)的分析方法。在本发明的一个方面中，用加速电子束照射至少具有镍镀层的电池壳的内侧表面。电子探针显微分析以下称作EPMA。 
本文使用的“由电子探针显微分析确定的Fe与Ni的强度比”指根据EPMA归属于Fe的强度(IFe)与归属于Ni的强度(INi)的比例。该比例以下称作“强度比IFe/Ni”。 
另外，“由电子探针显微分析确定的Fe与Ni的强度比大于1.0的区域与整个区域的比例”以下称作“存在率”或者“强度比IFe/Ni大于1.0的区域的存在率”。 
特别地，在本发明的一个方面中，例如如下进行EPMA。首先，从构成电池壳的镀镍钢板中切出约1cm×约1cm的样品。然后，在电子探针显微分析仪中设置样品并且在下面的条件下测量。 
加速电压：15kV 
电子束的量(束流)：0.05μA 
每点测量时间：30ms 
每点测量范围(1个像素)：2μm 
每点照射范围(探针直径)：1μm或更小 
为了检测铁元素，计数铁元素特征X-射线之一的Lα射线(波长17.9 
Figure DEST_PATH_G071D6982720080307D000011
)，并且使用该计数作为铁的强度IFe。另外，为了检测镍元素，计数镍的Kα射线(1.66 
Figure DEST_PATH_G071D6982720080307D000012
)，并且使用该计数作为镍的强度INi。 
为了获得强度比IFe/Ni(条件(1))和存在率(条件(2))，例如，如下处理从上述测量条件获得的数据。具体地说，在给定点(2μm×2μm的区域)下测量Fe的特征X-射线和Ni的特征X-射线，并且基于特征X-射线的计数值，计算该点处的强度比IFe/Ni。在测量一个样品中，例如在510μm×680μm的面积中在86700个点(255点×340点＝86700点)处进行这种测量。计算所有点处强度比IFe/Ni的平均值，并且使用该平均值作为本发明一个方面的强度比IFe/Ni。 
另外，统计分析如此获得的强度比IFe/Ni来获得频率分布，并且获得强度比IFe/Ni大于1.0的点数与所有点数的比例。将该比例作为本发明的存在率。应当指出由铁板制成的电池壳表面具有几十微米(μm)的裂缝。因此，希望每点的测量范围为5μm或更小，并且总的测量面积为500μm×500μm或更大。 
本发明一方面提供了一种电化学装置，其包括：包含选自羟基氧化镍、二氧化锰、以及羟基氧化镍和二氧化锰的混合物中的正极活性 材料的正极；包含锌组分作为负极活性材料的负极；插在正极和负极之间的隔膜；碱性电解质；以及容纳正极、负极、隔膜和碱性电解质的电池壳。电池壳由至少其内表面上具有镍镀层的镀镍钢板组成。至少在电池壳的内侧表面上由EPMA测定的强度比IFe/Ni为0-0.1，即0<IFe/Ni≤0.1。 
根据这种结构，在电池壳的至少一部分内表面中，可以使Fe的暴露最小化，从而可以使由于来自Fe暴露区域的Fe的溶解引起的氧化物涂层的形成、由这种氧化物涂层引起的内阻的增加、以及局部电池的形成最小化。因此，可以实现相对于传统装置抗漏和储存特性优异的电化学装置。 
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，其包括：包含选自羟基氧化镍、二氧化锰、以及羟基氧化镍和二氧化锰的混合物中的正极活性材料的正极；包含锌组分作为负极活性材料的负极；插在正极和负极之间的隔膜；碱性电解质；以及容纳正极、负极、隔膜和碱性电解质的电池壳。电池壳由至少其内表面上具有镍镀层的镀镍钢板组成。至少在电池壳的内侧表面上由EPMA测定的强度比IFe/Ni大于1.0的区域与整个区域的比例(即存在率)为0-1.0％，即0<(存在率)≤1.0％。 
根据这种结构，在电池壳的至少一部分内表面中，可以使Fe的部分暴露最小化，从而可以使由于来自Fe暴露区域的Fe的溶解引起的氧化物涂层的形成、由这种氧化物涂层引起的内阻的增加、以及局部电池的形成最小化。因此，可以实现相对于传统装置抗漏和储存特性优异的电化学装置。 
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，其包括：包含选自羟基氧化镍、二氧化锰、以及羟基氧化镍和二氧化锰的混合物中的正极活性材料的正极；包含锌组分作为负极活性材料的负极；插在正极和负极之间的隔膜；碱性电解质；以及容纳正极、负极、隔膜和碱性 电解质的电池壳。电池壳由至少其内表面上具有镍镀层的镀镍钢板组成。至少在电池壳的内侧表面上由EPMA测定的强度比IFe/Ni为0-0.1(0<IFe/Ni≤0.1)，并且由EPMA测定的强度比IFe/Ni大于1.0的区域与整个区域的比例(即存在率)为0-1.0％，即0<(存在率)≤1.0％。 
根据这种结构，在电池壳的至少一部分内表面中，可以以更可靠的方式使Fe的暴露最小化，从而可以使由于来自Fe暴露区域的Fe的溶解引起的氧化物涂层的形成、由这种氧化物涂层引起的内阻的增加、以及局部电池的形成最小化。因此，可以实现相对于传统装置抗漏和储存特性优异的电化学装置。 
在所附的权利要求书中专门给出了本发明的新颖特征，结合附图从下面详细的说明书中将能更好地理解和领会本发明的组织和内容及其其它方面和特征。 
附图说明
图1是根据本发明一个方面的碱性一次电池的部分剖面正视图； 
图2是表示制造电池壳的拉伸和冲薄步骤的图； 
图3是表示制造电池壳的拉伸和冲薄的另一个步骤的图；且 
图4是通过拉伸和冲薄制备的电池壳的示意剖视图。 
具体实施方式
现在参考附图，详细地说明本发明。但是，本发明不局限于这些实施方案。首先，参考图1说明本发明一个方面中的碱性电池的主要组件。图1是碱性一次电池的部分剖面正视图。 
如图1中所示，本发明的碱性一次电池100包括：包含含有羟基氧化镍、二氧化锰、以及羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为正极活性材料的正极的正极2；包含锌组分作为负极活性材料的胶凝负极；插在正极2和负极4之间的隔膜6；碱性电解质(未显示)；以及包含 正极2、负极4、隔膜6和碱性电解质的电池壳8。 
首先，说明电池壳8。电池壳由具有镍镀层的镀镍钢板形成。镍镀层至少位于电池壳8的内表面上。通过传统方法例如拉伸和冲薄(drawing and ironing，以下称作D&I加工)或者拉伸来制备电池壳8，从而提高生产率并且降低电池壳的生产成本。采用D&I加工作为例子，说明制备电池壳8的方法。 
根据D&I加工，如下制备电池壳：布置多个具有不同拉伸/冲薄(drawing/ironing)直径的冲模使其冲薄/冲薄(ironing/ironing)直径逐渐降低，并且通过用模冲头(die punch)挤压由镀镍钢板制成的有底圆柱体，使圆柱体连续通过所述多个冲模，从而拉伸并冲薄圆柱体。现在参考图2、3和4，更具体地说明根据D&I加工制备电池壳8的一个示例方法。图2和3是显示D&I加工的步骤的图，并且图4是所得电池壳8的示意剖视图。 
如图2和3中所示，通过使用成型模(molding die)20和模冲头22加工由上述镀镍钢板制成的有底圆柱体24，从而获得具有如图4中所示的结构的电池壳8。成型模20由一个拉伸模20a和例如三个串联排列的冲薄模20b-20d组成。如图2和3中所示，通过用模冲头22挤压圆柱体24，使圆柱体24连续通过模20a-20d，从而拉伸圆柱体24一次并且冲薄三次(D&I加工)。模20a-20d具有它们的内径da-dd 逐渐减小的结构。 
模冲头22具有成壳部分22b，尾端部分22a和锥形部分22c。设计成壳部分22b来形成如图4中所示的电池壳8的底部8a和第一圆柱形侧壁8b，而设计尾端部分22a来形成图4中的第二圆柱形侧壁8c。尾端部分22a的直径d1和成壳部分22b的直径d2满足关系：d1<d2。另外，例如通过向挤压机中加入镀镍钢板，将其冲压成预定形状并且拉伸冲压的板来制备圆柱体24。镀镍钢板可以是其一侧或两侧上镀了镍的钢板(即镀镍钢板可以在其一侧或两侧上具有镍镀层)。 
用来制备镀镍钢板的钢板实例是主要由铁制成的冷轧钢，并且这也适用于其它制备方法。 
当使用如此获得的电池壳8制备碱性一次电池100时，在密封时向内弯曲第二圆柱形侧壁8c。另外，底部8a与正极2的接触面积小于与第二圆柱形侧壁8c的接触面积。因此，控制至少电池壳8的第一圆柱形侧壁8b的内表面上的镍镀层(即密封后电池壳8的内侧壁)，从而满足上述条件(1)和(2)中至少之一。 
除了控制第一圆柱形侧壁8b的内表面上的镍镀层外，可以控制第二圆柱形侧壁8c的内表面上和底面8a的内表面上的镍镀层，从而满足上述条件(1)和(2)中至少之一。 
即，控制包含镀镍钢板的电池壳8的至少内侧面，从而由EPMA测定的强度比IFe/Ni为0-0.1(条件(1))。在该范围内，获得特别好的抗漏特性并且可以充分地抑制储存后低倍率放电特性的降低。 
另外，强度比IFe/Ni优选为0.002-0.05。如果它是0.002或更大，可以一定程度上降低镀镍的量并且可以降低成本。如果该比例为0.05或更小，抗漏特性和储存后低倍率放电特性是好的并且可以充分地抑制高倍率放电特性的降低。 
此外，强度比IFe/Ni更优选为0.002-0.005。如果它是0.002或更大，可以一定程度上降低镀镍的量并且可以降低成本。如果该比例为0.005或更小，抗漏特性、储存后低倍率放电特性和储存后高倍率放电特性是好的。特别地，如果该比例在所述范围内，可以以更可靠的方式例如在电池壳8和正极2之间获得良好的导电性。因此，不需要给电池壳8的内表面提供将在后面说明的导电层，并且可以减少制备步骤和所需的组件。因此，该范围是优选的。 
另外，与条件(1)无关或者与之组合，控制包含镀镍钢板的电池壳8的至少内侧面，从而由EPMA测定的强度比IFe/Ni大于1.0(即IFe/Ni>1.0％)的区域的存在率为0-1.0％(条件2)。在该范围内，获得特 别好的抗漏特性并且可以充分地抑制储存后低倍率放电特性的降低。 
此外，该存在率优选为0.01-0.7％。如果它是0.01％或更大，可以一定程度上降低镀镍的量并且可以降低成本。如果该比例为0.7％或更小，获得特别好的抗漏特性和储存后的低倍率放电特性，并且可以充分地抑制储存后高倍率放电特性的降低。 
此外，该存在率更优选为0.01-0.3％。如果它是0.01％或更大，可以一定程度上降低镀镍的量并且可以降低成本。如果该比例为0.3％或更小，抗漏特性、储存后低倍率放电特性和储存后高倍率放电特性是好的。特别地，如果该比例在所述范围内，可以以更可靠的方式例如在电池壳8和正极2之间获得良好的导电性。因此，不需要给电池壳8的内表面提供将在后面说明的导电层，并且可以减少制备步骤和所需的组件。因此，该范围是优选的。 
例如，通过控制镀镍钢板制备过程中的镀覆步骤和/或退火步骤，可以获得包含镍镀层满足条件(1)和(2)至少之一的镀镍钢板的电池壳8。 
至于镀覆步骤，例如控制选自例如镀浴组成、镀浴温度、镀浴pH和电流密度中的至少一个条件。镀浴例如可以是包含硫酸镍、氯化镍以及硼酸的镀浴，并且可以适当地控制它们的浓度。 
另外，至于在形成镀层后进行的退火步骤，例如控制选自例如退火气氛组成、退火温度和退火时间中至少一个条件。退火气氛例如可以是包含氢气和氮气的混合气(还原性气氛)，并且可以控制氢气的浓度和混合气的流速。 
至少电池壳8第一圆柱形侧壁8b的内表面上的镍镀层(即退火后电池壳8的内侧表面)优选具有0.2-1.0μm的厚度。如果厚度为0.2μm或更大，镍镀层可以覆盖至少电池壳8第一圆柱形侧壁8b的整个内表面(即退火后电池壳8的内侧表面)，从而可以使Fe的暴露最小化。因此，0.2μm或更大的厚度是优选的。如果厚度为1.0μm或更小， 抑制了镀层量的增加，这在成本降低方面是优选的。 
通过控制例如镀镍钢板的制备过程中的镀覆步骤和/或退火步骤以及电池壳8制造过程中的拉伸步骤和/或冲薄步骤，可以将镍镀层的厚度设置在上述范围内。例如，通过拉伸步骤和/或冲薄步骤降低了镀镍钢板的镍镀层的原始厚度，但是为了获得具有预定厚度镍镀层的镀镍钢板，可以事先估计厚度的降低程度。 
在电池壳8的制造过程中，在图4箭头X方向上第一圆柱形侧壁8b和第二圆柱形侧壁8c之间镍镀层存在拉伸程度差异。因此，第一圆柱形侧壁8b内表面(即退火后电池壳8的内侧表面)上镍镀层的厚度可以具有-10-+10％的误差。可以通过荧光X射线测量电池壳8的镍镀层的厚度。 
电池壳8的内表面可以具有导电层(未显示)，例如导电碳层或石墨涂层。在此情况下，可以以更可靠的方式例如在电池壳8内部在电池壳8的内表面和正极2之间获得良好的导电性，从而可以以更可靠的方式抑制由于内阻增加引起的储存特性的降低。但是，应当指出当优选设置上述条件(1)和(2)中至少之一时，相对传统的装置对于实现良好的储存特性不一定总是需要形成这种导电层。例如，通过向电池壳8的内表面上喷雾石墨在含水溶剂中的分散液来形成这种导电层。 
正极2包含多个中空圆柱形正极。正极包含羟基氧化镍、二氧化锰、或者羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为正极活性材料，并且包含导电剂、粘结剂、碱性电解质、以及根据需要的各种添加剂。 
羟基氧化镍可以是传统的并且可以通过传统的方法制备。另外，羟基氧化镍例如可以是包含原子例如锰(Mn)、钴(Co)和钙(Ca)的固溶体。此外，羟基氧化镍的平均镍价态优选为3.05或更大，并且更优选3.1或更大。当使用高度氧化的羟基氧化镍时，可以显著提高电池容量。 
高度氧化的羟基氧化镍容易通过化学氧化包含锰原子的氢氧化 镍固溶体来制备。当在用作羟基氧化镍的原材料的氢氧化镍中溶解锰时，氢氧化镍的氧化还原电势降低，从而容易获得高度氧化的羟基氧化镍。为了使羟基氧化镍的密度最大，包含锰原子的氢氧化镍固溶体优选具有β-型晶体结构。 
在用作羟基氧化镍的原材料的氢氧化镍中，锰的含量例如为镍和锰总量的1.0-7.0摩尔％，优选2.0-5.0摩尔％。如果锰含量为1.0摩尔％或更大，可以以更可靠的方式获得高度氧化的羟基氧化镍。如果锰含量为7.0摩尔％或更小，氢氧化镍中的镍比例不会相对降低，从而可以以更可靠的方式获得满意的电池容量。当使用这种氢氧化镍作为原材料时，所得羟基氧化镍中的锰含量也变成其中所含镍和锰总量的1.0-7.0摩尔％。 
优选羟基氧化镍具有粘附在其颗粒表面上的氧化钴。颗粒表面上具有氧化钴的羟基氧化镍从颗粒集流的能力提高，所以进一步改善了特别是在重负荷下的放电特性。氧化钴的量不大于羟基氧化镍量的7.0重量％，并且优选2.0-5.0重量％。如果氧化钴的量不大于羟基氧化镍的7.0重量％，氧化钴的量不是过量的。因此，例如可以抑制钴溶解入电解质中并且可以以更可靠的方式保证高温储存时的电池可靠性。为了进一步改善重负荷下的放电特性，优选使用相对羟基氧化镍的量为至少2.0重量％的氧化钴。 
高度氧化的羟基氧化镍具有γ-型晶体结构，所以当电池放电时它经历大的体积变化。为了抑制这种正极2中的体积变化，优选使用膨胀石墨作为将在后面说明的导电剂。 
羟基氧化镍的体积基的平均粒径优选为10-30μm。例如，当通过反应结晶合成用作原始反应物的氢氧化镍时，通过调节合成容器内的pH、颗粒保留时间、反应温度等可以控制羟基氧化镍的粒径。另外，即使想要制备大的颗粒，所得平均粒径(基于体积)在许多情况中不会超过30μm。在提高正极混合物的密度并且改善模压性能方面，优选 使用从具有大粒径的氢氧化镍获得的羟基氧化镍。从这些方面来看，羟基氧化镍的体积基的平均粒径优选为10-30μm。 
二氧化锰可以是传统的二氧化锰并且可以通过传统的方法制备。特别是电解二氧化锰具有高的纯度并因此优选使用。例如，通过电解强酸性硫酸锰并且通过施用使用氢氧化钠(NaOH)的碱中和处理除去硫酸组分来制备电解二氧化锰。如果这种中和处理是不足的，所得电解二氧化锰包含残余的硫酸组分，并且当制造电池时这种酸可能局部腐蚀电池壳8的内表面。因此，优选充分实施中和处理。 
在中和处理中，部分氢氧化钠残留在所得电解二氧化锰颗粒的表面上或者孔道内。因此，从残留的Na量可以判断中和处理的程度。二氧化锰中包含的残留Na优选为2,000-7,000ppm。如果它是2,000ppm或更大，残留硫酸组分的量是小的，这表明已经适当地完成了中和。因此，可以以更可靠的方式抑制酸局部腐蚀电池壳8的内表面。另外，如果残留的Na为7,000ppm或更低，抑制了电解二氧化锰的单电极电势和活性的降低，并且可以获得适当的放电性能。 
另外，二氧化锰中包含的残留Na更优选为2,000-5,000ppm。如果它是2,000ppm或更大，残留硫酸组分的量是小的，这表明已经适当地完成了中和。因此，可以以更可靠的方式抑制酸局部腐蚀电池壳8的内表面。另外，如果残留的Na为5,000ppm或更低，以更可靠的方式抑制了电解二氧化锰的单电极电势和活性的降低，并且可以获得适当的放电性能。 
另外，二氧化锰的体积基的平均粒径优选为30-50μm。例如，通过调节破碎电沉积中与电极分开的二氧化锰的条件，可以控制二氧化锰的粒径。一般，当颗粒太小时，放电容量降低，并且当颗粒太大时，高负荷放电特性降低。另外，大的粒径更适于形成正极混合物片。考虑这些点，二氧化锰的体积基平均粒径优选为30-50μm。 
导电剂可以是传统的导电剂，并且实例包括石墨、炭黑和碳纤维。 因为石墨在形成正极混合物片中具有良好的模压性能，使用石墨是优选的。其中，膨胀石墨是优选的，因为除了具有等于普通石墨例如天然石墨的高的电子电导率外，其还具有良好的压缩性(缓冲作用)和良好的缓和正极混合物中的应力的能力。膨胀石墨通常通过用硫酸、硝酸等热处理结晶良好的石墨以膨胀石墨或者石墨层来制备。 
粘结剂可以是传统的粘结剂，并且一个实例是聚乙烯粉末。另外，至于各种添加剂，可以使用传统的添加剂例如表面活性剂。后面将说明可以使用的碱性电解质。 
如下制备由上述构成组分组成的正极2。首先，使选自羟基氧化镍、二氧化锰、或者羟基氧化镍和二氧化锰的混合物中的正极活性材料与导电剂例如石墨、少量碱性电解质，以及根据需要的粘结剂和添加剂混合并且搅拌。在压力下将这种颗粒混合物模制成中空圆柱形，获得正极混合物片。多个正极混合物片可以用作正极2。 
负极4是胶凝负极并且通过混合胶凝剂、用作负极活性材料的锌组分以及碱性电解质，形成凝胶来制备。胶凝剂例如可以是聚丙烯酸钠或者任何其它适当的胶凝剂，并且用作负极活性材料的锌组分可以是锌或锌合金。后面将说明可以使用的碱性电解质。 
另外，负极活性材料可以是在碱性水溶液中表现出低电势并且能够放电且稳定的金属。负极4可以包含这样的金属，该金属中添加有另一种金属或者有机或无机添加剂来防止腐蚀并且提高稳定性。 
隔膜6可以是传统的隔膜并且例如可以由无纺织物制成。构成无纺织物的示例纤维包括聚乙烯醇纤维、纤维素纤维例如人造丝、聚烯烃纤维和聚苯砜纤维。还可以使用两种或多种这些纤维来形成无纺织物。 
碱性电解质可以是传统的碱性电解质并且优选是主要由氢氧化钾组成的碱性水溶液。还可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙等。 
特别优选使用包含不小于32重量％氢氧化钾的水溶液。如上所 述，二氧化锰(特别是电解二氧化锰)是酸性物质。因此，如果电池壳8的内表面具有暴露出Fe的区域，Fe可以被二氧化锰溶解。但是，如果氢氧化钾水溶液的浓度为32重量％或更高，可以以更可靠的方式中和二氧化锰并且可以以更可靠的方式抑制Fe的溶解。 
接下来，说明制备包含上述构成组分的碱性一次电池100的方法。首先，将用作正极2的多片上述中空圆柱形正极混合物片插入用作正极接线端的电池壳8中。在电池壳8中再挤压电极片，使其紧密地附着到电池壳8的内表面上。 
随后，向正极2的中空部分的内表面和电池壳8底面8a的内表面固定隔膜6和绝缘盖6a。然后，注入碱性电解质，润湿隔膜6和正极2。绝缘盖6a可以由与隔膜6相同的材料组成。 
在注入碱性电解质后，向隔膜6内的中空部分填充入胶凝负极4。随后，将负极集流体4a插入胶凝负极4的中部。负极集流体4a例如可以是黄铜棒。负极集流体4a与树脂密封部件10和用作负极接线端的底板12集成。 
此后，电池壳8的开口(图1中下侧)卷向底板12的四周，其间夹有密封部件10的边缘，从而密封电池壳8的开口。最后，用外标签14覆盖电池壳8的外表面，获得碱性一次电池100。 
尽管已经就优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解本发明不局限于上述优选的实施方案。因此，各种改变和修改都是可能的。例如，在制备镀镍钢板中，可以在制造出电池壳后进行退火步骤。另外，可以在使用钢板制造出电池壳后进行镀覆步骤和退火步骤。 
下文说明本发明的实施例，但是本发明不局限于这些实施例。 
实施例1
以50∶40∶10的重量比混合平均粒径约35μm的二氧化锰粉末(可从Tosho公司获得的HHTF或者可从Delta Electrical Industries有限公 司获得的NTA级)、羟基氧化镍和石墨粉末来形成第一混合物。以100∶1的重量比混合所述第一混合物和40重量％的氢氧化钾水溶液并且充分搅拌来形成第二混合物。将第二混合物成型模成片，然后破碎成颗粒。用筛网筛分颗粒，获得10-100目大小的颗粒。在压力下将这些颗粒成型模成中空圆柱体，获得正极混合物片。 
如下通过化学氧化可从Tanaka Chemical公司获得的氢氧化镍粉末来制备羟基氧化镍。将平均粒径15μm的氢氧化镍粉末放在氢氧化钠水溶液中，然后与足够量(相应于2当量)的有效氯浓度为12重量％的次氯酸钠水溶液混合。搅拌所得溶液3小时，制备出羟基氧化镍粉末。然后，用水彻底洗涤粉末并且在真空中于60℃干燥。在本实施例中使用这种粉末。 
另外，以1∶33∶66的重量比一起混合用作胶凝剂的聚丙烯酸钠、作为碱性电解质的40重量％氢氧化钾水溶液和作为负极活性材料的锌粉，从而形成胶凝负极。所用的锌粉是可从Mitsui Mining AndSmelting有限公司获得的ABI35RAD(锌-铝-铋-铟合金)，并且胶凝剂是可从Ninon Junyaku有限公司获得的PW-150与可从SanyoChemical Industries有限公司获得的DK-500B的1∶2的混合物。 
接下来，制备镀镍钢板。这种由低碳钢组成的镀镍钢板在将成为有底圆柱形电池壳的内表面的表面上具有1.5μm厚的镍镀层，并且在将成为电池壳外表面的表面上具有2.5μm厚的镍镀层。 
如下制备镀镍钢板。首先，制备0.4mm厚的箍圈形式的冷轧钢板。该钢板主要由Fe组成并且包含0.028重量％的C、0.01重量％的Si、0.18重量％的Mn、0.004重量％的S、0.013重量％的P和0.043重量％的Al、以及杂质。在如表1中所示的条件下用镍电镀该钢板。 
表1 
Figure S071D6982720070807D000151
将镀镍钢板放入连续退火炉中，在那里于包含约1％氢气的氮气流(即还原性气氛)中于800℃下退火1分钟，使Fe在镍镀层中扩散。使用所得的镀镍钢板，通过已经就前面的实施例说明了的D&I加工制造具有如图4中所示的结构的电池壳。表2中显示了电池壳内侧表面上镍镀层的厚度。 
另外，至于电池壳的内侧表面，获得由EPMA测定的强度比IFe/Ni(条件(1))和强度比IFe/Ni大于1.0的区域的存在率(条件(2))。更具体地说，从电池壳的内侧表面中切出约1cm×约1cm的样品。然后，将样品置于电子探针显微分析仪中并且在下面的条件下测量。 
分析设备：JEOL JXA-8900 
加速电压：15kV 
电子束的量(束流)：0.05μA 
每点测量时间：30ms 
每点测量范围(1个像素)：2μm 
每点照射范围(探针直径)：1μm或更小 
具体地说，在给定点(2μm×2μm的区域)下测量Fe的特征X-射线和Ni的特征X-射线，并且基于特征X-射线的计数值，计算该点处的强度比IFe/Ni。在测量一个样品中，例如在510μm×680μm的面积中在86700个点(255点×340点＝86700点)处进行这种测量。计算所有点处强度比IFe/Ni的平均值，并且使用该平均值作为强度比IFe/Ni。 另外，统计分析如此获得的强度比IFe/Ni来获得频率分布，并且获得强度比IFe/Ni大于1.0的点数与所有点数的比例。使用该比例作为存在率。表2中显示了强度比IFe/Ni和存在率。 
使用如此获得的正极、负极和电池壳，装配具有如图1中所示结构的碱性一次电池。 
首先，在电池壳8的内表面上形成含碳材料的导电层。接着，在电池壳中插入多个正极混合物片作为正极，并且在电池壳内再挤压它们，使其紧密地附着到电池壳的内表面上。向正极的中空内表面和电池壳底面的内表面上固定由聚乙烯醇纤维和人造丝纤维的无纺织物制成的有底圆柱形隔膜以及由相同无纺织物制成的盘状绝缘盖。然后，向其中注入40重量％的氢氧化钾水溶液。 
通过向电池壳8的内表面上喷雾与液体组分混合的石墨分散液来形成导电层。通过干燥除去液体组分。液体组分可以是有机溶剂或者水溶剂。 
分散液的实例有LB1000(Timcal Ltd.)、Eccocoate 257(W R.Grace&Co.)；Electrodag 109(Acheson Industries，Inc.)；Electrodag 112、EB00、ED109B和EB020A(Acheson Industries，Inc.)；以及#27-5和#523-3(Nippon Graphite Industries，Ltd.)。适当的分散液是#523-3或EB020A，因为它们是与水混合的石墨的分散液并且是环境友好的产品。当使用这种水溶剂型分散液并且不关心在电池壳的内表面上形成锈迹时，可以满足条件(1)和条件(2)。因此，实施例1使用#523-3(Nippon Graphite Industries，Ltd.)作为分散液。 
在注入碱性电解质后，将胶凝负极填充到隔膜内的中空部分。随后，将与密封部件和底板集成的黄铜负极集流体插入胶凝负极的中部。最后，将电池壳的开口卷向底板的四周，其间夹有密封部件的边缘，从而密封电池壳的开口。用外标签覆盖电池壳的外表面，从而制备出本实施例的碱性一次电池。 
实施例2
本实施例使用在将成为电池壳内表面的表面上具有1.0μm厚镍镀层并且在将成为电池壳外表面的表面上具有2.5μm厚的镍镀层的镀镍钢板。除了如表2中所示改变电池壳内侧表面上镍镀层的厚度、强度比IFe/Ni和存在率外，使用这种镀镍钢板，按照与实施例1中相同的方法制备碱性一次电池。 
实施例3
本实施例使用在将成为电池壳内表面的表面上具有0.5μm厚镍镀层并且在将成为电池壳外表面的表面上具有2.5μm厚的镍镀层的镀镍钢板。除了如表2中所示改变电池壳内侧表面上镍镀层的厚度、强度比IFe/Ni和存在率外，使用这种镀镍钢板，按照与实施例1中相同的方法制备碱性一次电池。 
比较实施例1
除了不进行退火步骤并且如表2中所示改变电池壳内侧表面上镍镀层的厚度、强度比IFe/Ni和存在率外，按照与实施例1中相同的方法制备碱性一次电池。 
比较实施例2
除了在将镀镍钢板加工成电池壳后，向电池壳的内表面上施用补充镀镍、将电池壳内侧表面上镍镀层的厚度改变为1.5μm，并且将强度比IFe/Ni和存在率改变为0外，按照与实施例1中相同的方法制备碱性一次电池。但是，由于补充的镀覆步骤，这种碱性一次电池的制备需要长的时间，并且太厚的镍镀层趋向于分离，导致高的成本。 
[评价试验] 
(a)抗漏特性 
在实施例1-3以及比较实施例1和2的每一个中，制备100块碱性一次电池。将这100块碱性一次电池在60℃的环境中储存4周，并且计数泄漏电池的数量。结果显示在表2中。 
(b)产生的气体量 
在实施例1-3以及比较实施例1和2的每一个中，制备10块碱性一次电池。将这10块碱性一次电池在60℃的环境中储存4周。然后，在水中拆开并且测量产生的气体量。结果显示在表2中。 
(c)储存特性 
(i)低倍率放电特性 
在实施例1-3以及比较实施例1和2的每一个中，制备10块碱性一次电池。将这10块碱性一次电池在60℃的环境中储存4周。然后，在100mA的恒流下使电池连续放电，并且测量电压降至0.9V所花费的时间。结果显示在表2中。 
(ii)高倍率放电特性 
在实施例1-3以及比较实施例1和2的每一个中，制备10块碱性一次电池。将这10块碱性一次电池在60℃的环境中储存4周。然后，在1500mA的恒流下使电池连续放电，并且测量电压降至0.9V所花费的时间。结果显示在表2中。 
Figure DEST_PATH_G071D6982720080307D000051
表2表明根据本发明的一个方面的碱性一次电池在抗漏和储存特性方面是优异的。如上所述，抗漏和储存特性优异的根据本发明的一个方面的电化学装置不仅适用于碱性一次电池，而且适用于各种电化学装置例如锂一次电池，并且分别可以优选地用作电子装置例如通讯装置和便携式装置的电源。 
尽管已经就本发明优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解这些公开内容不应解释为限制性的。在已经阅读了上面的公开内容后，各种改变和修改对于本发明涉及的本领域技术人员将毫无疑问变得明显。因此，打算所附的权利要求书解释为覆盖所有改变和修改，视同它们落在本发明的真实精神和范围内。 

Claims (18)

1.一种电化学装置，其包括：
包含选自羟基氧化镍、二氧化锰、以及羟基氧化镍和二氧化锰的混合物中的正极活性材料的正极；
包含锌组分作为负极活性材料的负极；
插在所述正极和所述负极之间的隔膜；
碱性电解质；以及
容纳所述正极、所述负极、所述隔膜和所述碱性电解质的电池盒，
所述电池盒包含至少其内表面上具有镍镀层的镀镍钢板，并且
至少所述镀镍钢板的内表面具有由电子探针显微分析测定的0.1或更小的Fe与Ni的强度比IFe/Ni。
2.根据权利要求1的电化学装置，其中所述电池盒的所述内表面还具有导电层。
3.根据权利要求1的电化学装置，其中所述Fe与Ni的强度比IFe/Ni为0.002-0.05。
4.根据权利要求1的电化学装置，其中所述Fe与Ni的强度比IFe/Ni为0.002-0.005。
5.根据权利要求1的电化学装置，其中所述正极中所述二氧化锰包含2000-7000ppm的残留钠。
6.根据权利要求1的电化学装置，其中所述正极中所述二氧化锰包含2000-5000ppm的残留钠。
7.根据权利要求1的电化学装置，其中所述碱性电解质是包含大于或等于32重量％的氢氧化钾的水溶液。
8.根据权利要求1的电化学装置，其中所述镍镀层具有0.2-1.0μm的厚度。
9.一种电化学装置，其包括：
包含选自羟基氧化镍、二氧化锰、以及羟基氧化镍和二氧化锰的混合物中的正极活性材料的正极；
包含锌组分作为负极活性材料的负极；
插在所述正极和所述负极之间的隔膜；
碱性电解质；以及
容纳所述正极、所述负极、所述隔膜和所述碱性电解质的电池盒，
所述电池盒包含至少其内表面上具有镍镀层的镀镍钢板，并且
至少所述镀镍钢板的内表面具有由电子探针显微分析测定的0.1或更小的Fe与Ni的强度比IFe/Ni，并且由电子探针显微分析测定的Fe与Ni的强度比IFe/Ni大于1.0的区域与整个区域的比例为1.0％或更小。
10.根据权利要求9的电化学装置，其中所述电池盒的所述内表面还具有导电层。
11.根据权利要求9的电化学装置，其中所述Fe与Ni的强度比IFe/Ni大于1.0的区域与整个区域的比例为0.01-0.7％。
12.根据权利要求9的电化学装置，其中所述Fe与Ni的强度比IFe/Ni大于1.0的区域与整个区域的比例为0.01-0.3％。
13.根据权利要求9的电化学装置，其中所述正极中所述二氧化锰包含2000-7000ppm的残留钠。
14.根据权利要求9的电化学装置，其中所述正极中所述二氧化锰包含2000-5000ppm的残留钠。
15.根据权利要求9的电化学装置，其中所述碱性电解质是包含大于或等于32重量％的氢氧化钾的水溶液。
16.根据权利要求9的电化学装置，其中所述镍镀层具有0.2-1.0μm的厚度。
17.根据权利要求9的电化学装置，其中所述Fe与Ni的强度比IFe/Ni为0.002-0.05。
18.根据权利要求9的电化学装置，其中所述Fe与Ni的强度比IFe/Ni为0.002-0.005。
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