CN1160776A - 电解二氧化锰的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，该方法包括下列工序，即将硫酸锰水溶液作为电解液进行电解，使二氧化锰析出在阳极板上，在剥离出的二氧化锰的后处理工序中，于粗粉碎、细粉碎和中和几个工序的任何工序之间添加氧化剂进行氧化。
Description
本发明是电解二氧化锰的制造方法，它涉及对干电池特性优良的电解二氧化锰(以下称为EMD)的制造方法的改良。
现在的EMD方法，如图6所示，是一种以硫酸锰的水溶液作为电解液的电解方法(以下称为澄清液法)，或者如图7所示，是一种将锰的氧化物悬浮于电解液中而进行电解的方法(以下称为浆液法)，按照其中任一种方法使EMD在阳极板上析出，将EMD从阳极板上剥离，然后作为后处理工序，进行热水洗涤，粉碎、再次热水洗涤、中和、干燥，从而获得成品。
一般说，用于干电池的EMD通常含有MnO2 90～92％，而其他的Mn成分为Mn3O4、Mn2O3或MnO等的低价氧化物，这些低价氧化物对干电池的特性不利。因此，为了除去所说的低级氧化物，在稀硫酸存在下进行湿式粉碎的方法是已知的(特公昭51-24999号公报)，另外，将剥离物用硫酸进行浸渍处理的方法也是已知的(特公昭59-33544号公报)。
然而，上述的湿式粉碎法不但工序复杂，而且成品的EMD是一种致密的结晶状物质，难以将其粉碎，因此未必能将低级氧化物充分除去。另外，用硫酸浸渍的处理方法对于低价氧化物的除去虽然有一定效果，但是其效果也不够好。
按照上述的方法，要从EMD中充分地除去低价氧化物是困难的。
为此，本发明人等为了除去EMD中的低价氧化物而进行了研究，根据研究的结果，提供了一种通过将低价氧化物氧化，从而获得一种实际上没有低价氧化物的EMD的制造方法。
本发明是一种用于制造实际上没有低价氧化锰的EMD的制造方法，该方法包含下列工序，即将硫酸锰水溶液作为电解液，使二氧化锰析出在阳极板上，在作为剥离出的二氧化锰的后处理工序的粗粉碎、细粉碎、中和几个工序的任何工序之间添加氧化剂，使低价氧化锰氧化成MnO2。
本发明由如上所述技术内容构成，其中可供使用的氧化剂有KMnO4、NaClO、(NH4)2S2O8、Na2S2O3、H2O2或NaClO3等。
即，根据下列反应式：
如上所述，在将低价氧化物氧化后，为了不残留氧化剂，用水进行充分洗涤，然后用氢氧化钠、氨水等中和剂中和，干燥后即获得成品。
也就是说，先有技术的方法是一种从EMD中除去低价氧化物的方法，与此相对比，本发明的特征是将EMD中的低价氧化物氧化，使其变成MnO2而加以利用。
本发明对于以澄清液法或浆液法中的任一种方法电解制造获得的EMD也能适用。
当将电沉积在阳极板上的EMD剥离后，经过粉碎、洗涤、中和等后处理工序，即获得成品。其代表性的工序为，将电沉积的EMD剥离，用热水洗涤，然后进行粗粉碎、细粉碎，再进行一次热水洗涤。
然后，用氢氧化钠、氨水等中和剂中和、水洗涤、干燥，但是，本发明的添加氧化剂以进行氧化的工序，可以在上述的后处理工序之中，粗粉碎后至中和前的任一部分中进行。
图1是本发明一个实施例的流程图，其中，把按照浆液法析出在阳极板上的EMD剥离、热水洗涤、粗粉碎、细粉碎、热水洗涤而获得的产物，在氧化剂处理后再进行水洗，然后再按常规方法进行中和、干燥，从而获得成品。
如上所述，本发明通过将以往的经过热水洗涤的产物进行氧化剂处理和水洗工序的简单方法，即能排除低价的氧化物。
而且，按照本发明的氧化剂处理所获的MnO2，几乎都是具有优良干电池特性的γ·MnO2，因此，如下列的实施例所示，不管将其用于碱式电池、氯化锌型电池中的任一种电池，都可以显著地提高干电池的性能。
如上所述，本发明采用把析出于阳极板上的EMD剥离、热水洗涤、粉碎所获得的产物用氧化剂进行氧化处理、水洗的简单方法，故而其效果不仅在于其成本低廉，而且所获得的EMD实际上是一种γ·MnO2，因此，可以获得干电池特性优良的EMD。
〖实施例〗
下面根据实施例具体地说明本发明。根据图1所示的流程，按照浆液法进行电解，使EMD析出在阳极板上。在此情况下，电解在一个内容积为200L的电解槽内进行，在电解槽中悬挂作为阴极的石墨板，作为阳极的钛板，以1mol/L浓度的硫酸锰溶液作为电解液，往该电解液中加入1g/L粉碎到30μ以下的二氧化锰并使其在电解液中悬浮，以1.6A/dm2的电流密度进行电解。用热水洗涤析出在阳极板上的EMD，再将其细粉碎成平均粒径为10～50μ，然后再用热水洗涤。
接着，向上述经热水洗涤过的EMD中添加入各种氧化剂，然后再用水充分洗涤，将其干燥，从而获得成品。
图2至图5示出用各种氧化剂处理过的EMD的干电池的特性。
从图2至图4可以看出，通过用氧化剂进行氧化处理，可以提高干电池的特性。
但是，可以看出，根据不同的氧化剂种类，在碱式干电池或锌型干电池的特性方面存在差异，因此，必须根据使用的目的，选择适宜的氧化剂。
〖对附图的简单说明〗
图1是本发明的一个实施例的流程图；图2是对于各种氧化剂的碱放电电位的曲线图；图3是对于各种氧化剂的碱放电性能的曲线图；图4是对各种氧化剂的氯化锌型放电性能的曲线图；图5是对于各种氧化剂的MnO2/T·Mn的曲线图；图6是先有技术澄清液法的流程图；图7是先有技术浆液法的流程图。
Claims (1)
1.一种电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，该方法包括下列工序，即将硫酸锰水溶液作为电解液进行电解，使二氧化锰析出在阳极板上，在剥离出的二氧化锰的后处理工序中，于粗粉碎、细粉碎和中和几个工序的任何工序之间添加氧化剂进行氧化。
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