JPS6321224A - 電解二酸化マンガンの製造法 - Google Patents
電解二酸化マンガンの製造法Info
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- JPS6321224A JPS6321224A JP61165380A JP16538086A JPS6321224A JP S6321224 A JPS6321224 A JP S6321224A JP 61165380 A JP61165380 A JP 61165380A JP 16538086 A JP16538086 A JP 16538086A JP S6321224 A JPS6321224 A JP S6321224A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は乾電池特性に優れた電解二酸化マンガンの製造
法の改良法であって、優れた特性を有する電解二酸化マ
ンガン（以下ＥＭＤという）を簡単に得ることができる
方法である。
法の改良法であって、優れた特性を有する電解二酸化マ
ンガン（以下ＥＭＤという）を簡単に得ることができる
方法である。
現在ＥＭＤは、第９図のように電解液にマンガン酸化物
を懸濁させて電解する方法（以下スラリー法という）に
よって陽極板上にＥＭＤを析出させ、これを陽極板から
剥離し、さらに湯洗浄、微粉砕、さらに湯洗浄した後、
中和、乾燥して製品とする。
を懸濁させて電解する方法（以下スラリー法という）に
よって陽極板上にＥＭＤを析出させ、これを陽極板から
剥離し、さらに湯洗浄、微粉砕、さらに湯洗浄した後、
中和、乾燥して製品とする。
一般にＥＭＤで乾電池用に使用されるものは、通常Ｍｎ
６２９０〜９２％、その他のＭｎ分はＭｎ３Ｏ４ｌＭｎ
２Ｏ３又はＭｎＯの如き低級酸化物であって、これらの
低級酸化物は乾電池特性上好ましく々い。
６２９０〜９２％、その他のＭｎ分はＭｎ３Ｏ４ｌＭｎ
２Ｏ３又はＭｎＯの如き低級酸化物であって、これらの
低級酸化物は乾電池特性上好ましく々い。
そのため、か＼る低級酸化物を除去するため希硫酸の存
在下で湿式粉砕する事が知られており（特公昭５１−２
４９９９号公報）、まだ、剥離品の荒砕きしだものを硫
酸に浸漬処理することも知られている（特公昭５９−３
３５４４号公報）。
在下で湿式粉砕する事が知られており（特公昭５１−２
４９９９号公報）、まだ、剥離品の荒砕きしだものを硫
酸に浸漬処理することも知られている（特公昭５９−３
３５４４号公報）。
しかし、前述湿式粉砕法は工程が繁雑であるばかりか製
品ＥＭＤが緻密な結晶状のものであるため粉砕が困難で
あって低級酸化物の除去は必らずしも充分ではない。−
１だ、硫酸に浸漬処理する方法は低級酸化物の除去はか
なり効果があるものの、得られたＥＭＤのγ・ＭｎＯ２
に乾電池特性上好ましからざるβ・Ｍｎ Ｏ２が存在す
るという欠点がある。
品ＥＭＤが緻密な結晶状のものであるため粉砕が困難で
あって低級酸化物の除去は必らずしも充分ではない。−
１だ、硫酸に浸漬処理する方法は低級酸化物の除去はか
なり効果があるものの、得られたＥＭＤのγ・ＭｎＯ２
に乾電池特性上好ましからざるβ・Ｍｎ Ｏ２が存在す
るという欠点がある。
本発明者は、前記のように、荒砕きしたＥＭＤを希硫酸
に浸漬した場合製品ＥＭＤのγ・ＭｎＯ＋にβ・ＭｎＯ
２が存在する点につき研究の結果、希硫酸処理をすると
き処理液中にマンガンイオンが存在すると、製品ＥＭＤ
中のγ・ＭｎＯ２がβ・ＭｎＯ□に変化することを発見
し、かかるβ・ＭｎＯ２の生成を阻止して乾電池特性に
優れたＥＭＤを製造する方法を提供することにある。
に浸漬した場合製品ＥＭＤのγ・ＭｎＯ＋にβ・ＭｎＯ
２が存在する点につき研究の結果、希硫酸処理をすると
き処理液中にマンガンイオンが存在すると、製品ＥＭＤ
中のγ・ＭｎＯ２がβ・ＭｎＯ□に変化することを発見
し、かかるβ・ＭｎＯ２の生成を阻止して乾電池特性に
優れたＥＭＤを製造する方法を提供することにある。
本発明は電解液にマンガン酸化物を懸濁させて電解し、
陽極板上にＥＭＤを析出させ、これを剥離して製品とす
るに当り、剥離し、荒砕きしたものを微粉砕し、前記微
粉砕品を湯洗浄することによってマンガンイオンを除去
した後、希硫酸で洗浄処理し、ついで水洗、中和、乾燥
することによってβ−Ｍｎ Ｏ２のほとんどないＥＭＤ
を製造する方法である。
陽極板上にＥＭＤを析出させ、これを剥離して製品とす
るに当り、剥離し、荒砕きしたものを微粉砕し、前記微
粉砕品を湯洗浄することによってマンガンイオンを除去
した後、希硫酸で洗浄処理し、ついで水洗、中和、乾燥
することによってβ−Ｍｎ Ｏ２のほとんどないＥＭＤ
を製造する方法である。
本発明は以上の如き構成のものからなシ、電解処理は所
謂スラリー法による電解によって陽極板上にＥＭＤを析
出させ、該ＥＭＤを剥離した後、湯洗浄、微粉砕、湯洗
浄する。
謂スラリー法による電解によって陽極板上にＥＭＤを析
出させ、該ＥＭＤを剥離した後、湯洗浄、微粉砕、湯洗
浄する。
本発明は、前述によって得られたＥＭＤを微粉砕した後
、充分に湯洗浄し、希硫酸で洗浄する。この場合ＥＭＤ
の微粉砕品は４０〜５０μ程度又は必要により１５〜３
０μ程度とする。
、充分に湯洗浄し、希硫酸で洗浄する。この場合ＥＭＤ
の微粉砕品は４０〜５０μ程度又は必要により１５〜３
０μ程度とする。
また、希硫酸の濃度は５〜７０％、好ましくは５〜１０
％、処理温度は室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃
、また処理時間は５〜６゜分、好ましくは２０〜４０分
程度とする。
％、処理温度は室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃
、また処理時間は５〜６゜分、好ましくは２０〜４０分
程度とする。
前記のように微粉砕したＥＭＤを充分に湯洗浄すること
によって希硫酸で洗浄するときの処理液中のＭｎ＋２イ
オンは大巾に減少でき、従ってＭｎ＋２イオンの存在に
よって生ずるγ・ＭｎＯ２のβ・ＭｎＯ２への変換を阻
止することができる。
によって希硫酸で洗浄するときの処理液中のＭｎ＋２イ
オンは大巾に減少でき、従ってＭｎ＋２イオンの存在に
よって生ずるγ・ＭｎＯ２のβ・ＭｎＯ２への変換を阻
止することができる。
第１図は本発明の一実施例のフローシートであるが、ス
ラリー法によって陽極板上に析出したＥＭＤを剥離し、
湯洗浄、粗粉砕、微粉砕したものを充分に湯洗浄した後
、希硫酸で洗浄処理し、その後充分に水洗した後、常法
に従って中和、乾燥して製品とする。
ラリー法によって陽極板上に析出したＥＭＤを剥離し、
湯洗浄、粗粉砕、微粉砕したものを充分に湯洗浄した後
、希硫酸で洗浄処理し、その後充分に水洗した後、常法
に従って中和、乾燥して製品とする。
第２図及び第３図は、希硫酸処理のときの処理液中にＭ
ｎ＋２イオンが存在していない場合及びＭｎ＋２イオン
が存在している場合のＸ線回折図を夫々示したものであ
るが、第２図のように処理液中にＭｎ”イオンが存在し
ていない場合には、γ・Ｍｎ Ｏ２のピークが認められ
るが、β・ＭｎＯ２のピークは認められない。これに対
し、処理液中にＭｎ＋２イオンが存在している場合には
β・ＭｎＯ２のピークが認められる。
ｎ＋２イオンが存在していない場合及びＭｎ＋２イオン
が存在している場合のＸ線回折図を夫々示したものであ
るが、第２図のように処理液中にＭｎ”イオンが存在し
ていない場合には、γ・Ｍｎ Ｏ２のピークが認められ
るが、β・ＭｎＯ２のピークは認められない。これに対
し、処理液中にＭｎ＋２イオンが存在している場合には
β・ＭｎＯ２のピークが認められる。
以上のように微粉砕しだＥＭＤを充分に湯洗浄した後希
硫酸で洗浄し、さらに、充分に水洗することによってＥ
ＭＤはγ・ＭｎＯ２からβ・Ｍｎ０ｚへの変化を阻止す
ることができるが、このようにして得られたＥＭＤは、
後述の実施例に明らかなように、極めて乾電池特性の優
れたＥＭＤである。
硫酸で洗浄し、さらに、充分に水洗することによってＥ
ＭＤはγ・ＭｎＯ２からβ・Ｍｎ０ｚへの変化を阻止す
ることができるが、このようにして得られたＥＭＤは、
後述の実施例に明らかなように、極めて乾電池特性の優
れたＥＭＤである。
まだ、希硫酸処理を行うと、前述したように製品ＥＭＤ
中の低級酸化物が除去されるため、ＥＭＤ自体の気孔率
が若干大きくなるので、乾電池を製造する場合、ＺｎＣ
β２等の電解液の保液性が良くなるという効果もある。
中の低級酸化物が除去されるため、ＥＭＤ自体の気孔率
が若干大きくなるので、乾電池を製造する場合、ＺｎＣ
β２等の電解液の保液性が良くなるという効果もある。
以上の如く本発明は、微粉砕したＥＭＤをたんに硫酸に
浸漬せず、希硫酸で洗浄し、さらに充分に水洗するとい
う工程を付加することによつてβ・ＭｎＯ２のない実質
的にγ・ＭｎＯ２からなるＥＭＤを製造でき、従ってさ
らに乾電池特性の向上したＥＭＤを簡単に製造すること
ができる。
浸漬せず、希硫酸で洗浄し、さらに充分に水洗するとい
う工程を付加することによつてβ・ＭｎＯ２のない実質
的にγ・ＭｎＯ２からなるＥＭＤを製造でき、従ってさ
らに乾電池特性の向上したＥＭＤを簡単に製造すること
ができる。
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。スラリ
ー法によって陽極板上に析出したＥＭＤを剥離し、湯洗
した後、乾燥し荒砕きし、さらに微粉砕する。尚、この
場合スラリー法の電解は２００℃の内容積の電解槽に、
陰極として黒鉛板、陽極としてチタン板を懸吊し、１モ
ル／ｊ２濃度の硫酸マンガン溶液を電解液とし、さらに
該電解液に３０μ以下に粉砕した二酸化マンガンを１
ｙ ／ １添加して懸濁せしめ、１．６Ａ ／ ｄ ｍ
２で電解した。
ー法によって陽極板上に析出したＥＭＤを剥離し、湯洗
した後、乾燥し荒砕きし、さらに微粉砕する。尚、この
場合スラリー法の電解は２００℃の内容積の電解槽に、
陰極として黒鉛板、陽極としてチタン板を懸吊し、１モ
ル／ｊ２濃度の硫酸マンガン溶液を電解液とし、さらに
該電解液に３０μ以下に粉砕した二酸化マンガンを１
ｙ ／ １添加して懸濁せしめ、１．６Ａ ／ ｄ ｍ
２で電解した。
つぎに前記によって得られだＥＭＤの微粉砕品を充分に
湯洗浄した後、１０％の希硫酸を用い、温度４０〜６０
℃、処理時間６０分で希硫酸洗浄した。このとき処理液
中のＭｎ＋２イオンの濃度は、１．０ｆｌ／ｆｌ以下で
あった。ついで充分に水洗した後、常法に従って中和、
乾燥して製品とした。
湯洗浄した後、１０％の希硫酸を用い、温度４０〜６０
℃、処理時間６０分で希硫酸洗浄した。このとき処理液
中のＭｎ＋２イオンの濃度は、１．０ｆｌ／ｆｌ以下で
あった。ついで充分に水洗した後、常法に従って中和、
乾燥して製品とした。
第４図乃至第８図は本発明で得られたＥＭＤの乾電池特
性を示したものであり、まだ第１表は本発明で得られた
ＥＭＤと希硫酸洗浄をしないものとの乾電池特性を示し
たものである。
性を示したものであり、まだ第１表は本発明で得られた
ＥＭＤと希硫酸洗浄をしないものとの乾電池特性を示し
たものである。
第 １ 表
第１表及び第４図乃至第８図から本発明によって得られ
たＥＭＤの乾電池特性が優れていることが認められる。
たＥＭＤの乾電池特性が優れていることが認められる。
第１図は本発明の一実施例のフローシート、第２図は本
発明で得られたＥＭＤＯＸ線回折図の一例、第３図は従
来法で得られたＥＭＤのＸ線回折図、第４図はＥＭＤの
硫酸当量に対するアルカリ初電位のグラフの一例、第５
図は、ＥＭＤの液中マンガン濃度に対するアルカリ初電
位のグラフの一例、第６図は硫酸処理温度及び時間とア
ルカリ初電位との関係を示すグラフの一例、第７図はＥ
ＭＤの硫酸当量に対するアルカリ放電容量のグラフの一
例、第８図はＥＭＤの硫酸当量に対するＭｎ０ｚ／Ｔ−
Ｍｎのグラフの一例、第９図は従来法のフローシートで
ある。
発明で得られたＥＭＤＯＸ線回折図の一例、第３図は従
来法で得られたＥＭＤのＸ線回折図、第４図はＥＭＤの
硫酸当量に対するアルカリ初電位のグラフの一例、第５
図は、ＥＭＤの液中マンガン濃度に対するアルカリ初電
位のグラフの一例、第６図は硫酸処理温度及び時間とア
ルカリ初電位との関係を示すグラフの一例、第７図はＥ
ＭＤの硫酸当量に対するアルカリ放電容量のグラフの一
例、第８図はＥＭＤの硫酸当量に対するＭｎ０ｚ／Ｔ−
Ｍｎのグラフの一例、第９図は従来法のフローシートで
ある。
Claims (1)
- 電解液にマンガン酸化物を懸濁させて電解し、陽極板上
に二酸化マンガンを析出させ、これを剥離して製品とす
るに当り、剥離し、荒砕きしたものを微粉砕し、前記微
粉砕品を湯洗浄した後希硫酸で洗浄処理し、ついで水洗
、中和せしめることを特徴とする電解二酸化マンガンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165380A JPS6321224A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165380A JPS6321224A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6321224A true JPS6321224A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH044252B2 JPH044252B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=15811277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165380A Granted JPS6321224A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6321224A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5938798A (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery |
| EP1964944A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-09-03 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application |
| US20150030926A1 (en) * | 2012-02-21 | 2015-01-29 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, method for producing same, and use of same |
-
1986
- 1986-07-14 JP JP61165380A patent/JPS6321224A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5938798A (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery |
| EP1964944A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-09-03 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application |
| US8721865B2 (en) | 2007-02-14 | 2014-05-13 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application |
| US8734992B2 (en) | 2007-02-14 | 2014-05-27 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application |
| US20150030926A1 (en) * | 2012-02-21 | 2015-01-29 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, method for producing same, and use of same |
| US10033038B2 (en) * | 2012-02-21 | 2018-07-24 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, method for producing same, and use of same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH044252B2 (ja) | 1992-01-27 |
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