CN116770369A - 一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合金废料回收技术领域，本发明提供了一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法，包含如下步骤：将钐钴合金废料在氯化物熔盐中进行电化学氧化反应，得到多孔钴合金。本发明的方法不需要使用酸碱液体参与钐钴合金废料回收，防止产生工业三废，只是在清洗多孔钴合金时产生少量的含氯化物废水，该废水通过脱水即可回收氯化物，对环境无害。加入的氯化物熔盐能够降低钐钴合金废料回收的温度，减少能源浪费。本发明的方法流程简单，只需要进行一步电化学反应即可分离钐钴合金废料中的杂质组分，而且回收产物除了稀土产品之外，制备的多孔钴合金相比较传统方法的钴合金产品附加值较高。
Description
技术领域
本发明涉及合金废料回收技术领域，尤其涉及一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法。
背景技术
钐钴制备方法有烧结钐钴与粘结钐钴，烧结钐钴的产量占比远超于粘结钐钴，因此烧结钐钴的生产是材料的主要来源。从钐钴的原料的预处理到最后的产品检测，其生产过程中的每一道工序都不可避免的产生切磨废料或废品，废料产生量约为产量的30％，其中含有24％左右的稀土元素；另外在实际应用中还有一部分使用后失去原有性能或不能被重复利用的产品。将生产过程中产生的废料钐钴合金以及应用中废旧的钐钴合金进行回收，能够有效的应对钐钴的大量市场需求，具有非常可观的价值。钐钴合金中，金属钴的价格远超过金属钐，因此钐钴合金废料回收的重点在于钴的回收和高值化利用。
目前，钐钴合金废料的传统回收方法主要包括湿法与火法，回收后的产品以氧化物的形式存在。但是现有技术中湿法回收存在酸使用量大，产生大量的化工废液，对环境有所损害，有一定生产风险的缺陷；火法回收由于高温导致回收过程中能源消耗较大。
因此，研究得到一种防止产生工业三废，降低能耗的钐钴合金废料回收并制备多孔钴合金的方法，具有重要的价值。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法，包含如下步骤：将钐钴合金废料在氯化物熔盐中进行电化学氧化反应，得到多孔钴合金。
作为优选，所述氯化物熔盐为水溶性氯化物熔盐；水溶性氯化物为碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物。
作为优选，所述水溶性氯化物为氯化锂、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或几种。
作为优选，所述电化学氧化反应的温度为400～800℃，电化学氧化反应的时间为0.5～12h。
作为优选，所述电化学氧化反应的氧化电位为+1.9～+2.4V vs.Li+/Li。
作为优选，氯化物熔盐在500～700℃保温1～3h后再将钐钴合金废料浸入氯化物熔盐中进行电化学氧化反应。
作为优选，电化学氧化反应完成后，得到的合金顺次进行冷却、清洗、干燥，得到多孔钴合金。
作为优选，所述清洗的试剂为水；所述干燥的温度≥80℃。
本发明的有益效果包括：
1)本发明的方法不需要使用酸碱液体参与钐钴合金废料回收，防止产生工业三废，只是在清洗多孔钴合金时产生少量的含氯化物废水，该废水通过脱水即可回收氯化物，因此对环境无害。加入的氯化物熔盐能够降低钐钴合金废料回收的温度，减少能源浪费。
2)本发明的方法中，钐钴合金废料中的活性大于钴的元素经过电化学氧化分离溶于氯化物熔盐中，从而逐步将剩余的钐钴合金废料转变为多孔钴合金。本发明的方法流程简单，只需要进行一步电化学反应即可分离钐钴合金废料中的杂质组分。而且回收产物除了稀土产品之外，制备的多孔钴合金相较于传统方法的钴合金产品附加值较高。
3)由于合金中的微孔和介孔都是通过活性金属氧化反应生成，因此多孔钴合金具有较高的比表面积和反应活性位点。本发明以水溶性氯化物组成熔盐体系，易于通过水洗洗出，干燥又可以去除水洗残留的水分，方法简单实用。
附图说明
图1为实施例1的多孔钴合金的XRD曲线图；
图2为实施例1的多孔钴合金的SEM图；
图3为实施例1的多孔钴合金的BET表征结果，其中，上图为多孔钴合金的吸附脱附曲线，下图为多孔钴合金的孔径分布曲线；
图4为实施例2的多孔钴合金的XRD曲线图；
图5为实施例2的多孔钴合金的SEM图；
图6为实施例2的多孔钴合金的BET表征结果，其中，上图为多孔钴合金的吸附脱附曲线，下图为多孔钴合金的孔径分布曲线；
图7为实施例3的多孔钴合金的XRD曲线图；
图8为实施例3的多孔钴合金的SEM图；
图9为实施例3的多孔钴合金的BET表征结果，其中，上图为多孔钴合金的吸附脱附曲线，下图为多孔钴合金的孔径分布曲线；
图10为实施例4的多孔钴合金的XRD曲线图；
图11为实施例4的多孔钴合金的SEM图；
图12为实施例4的多孔钴合金的BET表征结果，其中，上图为多孔钴合金的吸附脱附曲线，下图为多孔钴合金的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法，包含如下步骤：将钐钴合金废料在氯化物熔盐中进行电化学氧化反应，得到多孔钴合金。
本发明中，所述氯化物熔盐优选为水溶性氯化物熔盐；水溶性氯化物优选为碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，进一步优选为氯化锂、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或几种，更优选为氯化锂和氯化钾。
本发明中，对氯化物熔盐中水溶性氯化物比例按照二元相图进行配比，选取最低的共熔点对应的水溶性氯化物比例，进而确定回收钐钴合金废料中稀土的温度。
本发明的钐钴合金废料为本领域所公知的任意种类和来源的钐钴合金废料，优选为生产加工过程中产生的钐钴合金废料或超过使用寿命后的钐钴合金废料。
本发明中，所述电化学氧化反应的温度优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃，更优选为550～600℃；电化学氧化反应的时间优选为0.5～12h，进一步优选为2～10h，更优选为4～8h。
本发明中，所述电化学氧化反应的氧化电位优选为+1.9～+2.4V vs.Li+/Li，进一步优选为+2.0～+2.3V vs.Li+/Li，更优选为+2.1～+2.2V vs.Li+/Li。
本发明中，氯化物熔盐优选在500～700℃保温1～3h后再将钐钴合金废料浸入氯化物熔盐中进行电化学氧化反应，进一步优选在550～650℃保温1.5～2.5h，更优选在600℃保温2h。
本发明的电化学氧化过程中，钐钴合金废料中的杂质元素钐、镨、铜、铁等逐步氧化到氯化物熔盐体系中，所述钐钴合金废料转变为多孔钴合金。
本发明中，电化学氧化反应完成后，得到的合金优选为顺次进行冷却、清洗、干燥，得到多孔钴合金；电化学氧化后的合金冷却至室温后用水清洗，得到多孔钴合金湿料，多孔钴合金湿料干燥，得到多孔钴合金。
本发明中，水清洗合金得到少量含氯化物废水，将含氯化物废水脱水得到含结晶水的氯化物，将含结晶水的氯化物经干燥后回用。
本发明中，所述干燥的温度优选≥80℃，进一步优选≥85℃，更优选≥90℃。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
钐钴合金废料为超过使用寿命后的钐钴合金废料，钐钴合金废料的元素及质量分数为：Co 52.44％、Fe 16.09％、Sm 15.61％、Pr 6.79％、Cu 6.29％、Zr 2.78％。
将LiCl-KCl熔盐(根据二元相图选取对应最低共熔点的氯化锂和氯化钾的比例，熔盐中，氯化钾的摩尔分数为41％，氯化锂的摩尔分数为59％)加热至600℃并保温2h，然后将钐钴合金废料浸入LiCl-KCl熔盐中，在+1.9Vvs.Li+/Li、600℃下进行恒电位氧化反应10h。反应结束后LiCl-KCl熔盐颜色变为蓝色，底部呈黑色。
将氧化反应后的钐钴合金废料从LiCl-KCl熔盐中提起并冷却至室温，再用去离子水清洗，去除孔隙中的熔盐，得到多孔钴合金湿料。使用真空干燥箱将多孔钴合金湿料在80℃干燥，除去残留在孔隙中的水分，得到多孔钴合金。
实施例2
将实施例1的氧化电位改为+2.2V vs.Li+/Li，恒电位氧化反应时间改为8h，反应结束后LiCl-KCl熔盐颜色变为蓝色，底部呈黑色，其他条件和实施例1相同，得到多孔钴合金。
实施例3
将实施例1的氧化电位改为+2.3V vs.Li+/Li，恒电位氧化反应时间改为4h，反应结束后LiCl-KCl熔盐颜色变为蓝色，底部呈棕黑色，其他条件和实施例1相同，得到多孔钴合金。
实施例4
将实施例1的氧化电位改为+2.4V vs.Li+/Li，恒电位氧化反应时间改为2h，反应结束后LiCl-KCl熔盐颜色变为蓝色，底部呈棕色，其他条件和实施例1相同，得到多孔钴合金。
对实施例1～4的多孔钴合金进行XRD测试、SEM测试、ICP测试和BET表征。
实施例1～4的多孔钴合金的XRD曲线图分别如图1、图4、图7、图10所示。由图1可知，实施例1的钐钴合金废料经过与熔盐反应后，主相转化为钴合金相存在，表面得到的多孔钴合金中一部分稀土钐元素已经分离。由图4可知，实施例2的钐钴合金废料经过与熔盐反应后，主相转化为金属钴相与钴合金相存在，表面得到的多孔钴合金中大部分稀土钐元素已经分离。由图7可知，实施例3的钐钴合金废料经过与熔盐反应后，主相中金属钴相含量增多、钴合金相含量减少，表面得到的多孔钴合金中大部分稀土钐元素已经分离。由图10可知，实施例4的钐钴合金废料经过与熔盐反应后，主相中为金属钴相，表面得到的多孔钴合金中大部分稀土钐元素已经分离。
实施例1～4的多孔钴合金的SEM图分别如图2、图5、图8、图11所示。由图2、图5、图8、图11可知，多孔钴合金上所形成的孔都为纳米尺寸的孔。
实施例1～4的多孔钴合金的BET表征结果分别如图3、图6、图9、图12所示，图3、图6、图9、图12中，上图为各个实施例的多孔钴合金的吸附脱附曲线，下图为各个实施例的多孔钴合金的孔径分布曲线。由图3可知，实施例1得到的多孔钴合金的比表面积为1.43m2/g，平均孔径为9.74nm；由图6可知，实施例2得到的多孔钴合金的比表面积为4.12m2/g，平均孔径为10.65nm；由图9可知，实施例3得到的多孔钴合金的比表面积为3.87m2/g，平均孔径为9.38nm；由图12可知，实施例4得到的多孔钴合金的比表面积为5.92m2/g，平均孔径为10.95nm。
ICP表征结果显示，实施例1得到的多孔钴合金中钴含量占比为69.75％。钐钴合金废料中钐分离效率为69.71％，铁分离效率为30.49％，铜分离效率为41.57％，镨分离效率为71.2％，锆分离效率为56.88％。
ICP表征结果显示，实施例2得到的多孔钴合金中钴含量占比为74.09％。钐钴合金废料中钐分离效率为96.38％，铁分离效率为15.03％，铜分离效率为58.29％，镨分离效率为87.69％，锆分离效率为76.73％。
ICP表征结果显示，实施例3得到的多孔钴合金中钴含量占比为85.29％。钐钴合金废料中钐分离效率为96.23％，铁分离效率为61.14％，铜分离效率为72.37％，镨分离效率为97.68％，锆分离效率为89.21％。
ICP表征结果显示，实施例4得到的多孔钴合金中钴含量占比为98.02％。钐钴合金废料中钐分离效率为99.38％，铁分离效率为95.03％，铜分离效率为98.29％，镨分离效率为99.69％，锆分离效率为98.73％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种钐钴合金废料在熔盐中电化学制备多孔钴合金的方法，其特征在于，包含如下步骤：将钐钴合金废料在氯化物熔盐中进行电化学氧化反应，得到多孔钴合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化物熔盐为水溶性氯化物熔盐；水溶性氯化物为碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶性氯化物为氯化锂、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化反应的温度为400～800℃，电化学氧化反应的时间为0.5～12h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化反应的氧化电位为+1.9～+2.4Vvs.Li+/Li。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氯化物熔盐在500～700℃保温1～3h后再将钐钴合金废料浸入氯化物熔盐中进行电化学氧化反应。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，电化学氧化反应完成后，得到的合金顺次进行冷却、清洗、干燥，得到多孔钴合金。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述清洗的试剂为水；所述干燥的温度≥80℃。
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| CN (1) | CN116770369A (zh) |
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2023
- 2023-07-27 CN CN202310930957.5A patent/CN116770369A/zh active Pending
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