CN109999750B - 一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂吸附材料技术领域，具体公开了一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛，具有核‑壳结构，其核的材料为H1.6Mn1.6O4；壳层的材料为Li2ZrO3。本发明还公开了所述的锂离子筛的制备方法，将Li1.6Mn1.6O4分散在包含Zr源和锂源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到Li2ZrO3锂离子筛前驱体；Li2ZrO3锂离子筛前驱体经酸浸脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。本发明解决了锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳，锰溶损大，结构不稳定，循环性能差，包覆层无吸附容量的问题。所得锂离子筛产品锂吸附容量高，结构稳定，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂吸附剂。本发明制备工艺简单、清洁、制备过程中无副反应，产品性能好，适于工业化生产。

Description

一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛及其制备和应用
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种锰系锂离子筛。
技术背景
锂是一种重要的战略资源，是新能源开发中最理想的材料之一，被誉为“二十一世纪的能源金属”、“推动世界前进的元素”，各国政府纷纷把发展锂电新能源及材料作为重要的新兴产业。随着近年来锂辉石等矿石资源的日益贫乏和枯竭，在目前全世界的锂盐生产中，从盐湖卤水中提取锂的比重已上升到90％以上。我国盐湖众多，锂资源丰富，但是我国盐湖卤水锂浓度低，镁锂比高，提取困难。锂离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种技术的关键是研制性能优异的吸附剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、具有独特的三维隧道结构，有利于Li+与酸中H+发生离子交换，特别适合Li+浓度200mg·L-1下的卤水或海水中提取锂。尖晶石锂锰氧化物包括LiMn2O4，Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4(如CN101961634 A)。锂锰氧化物脱锂后形成MnO2·xH2O，它在酸中发生如下反应而使锰溶损，MnO2·xH2O+4HCl→MnCl2+Cl2+(2+x)H2O，Mn溶损导致尖晶石结构不稳定，循环性能下降。在离子筛表面包覆一层氧化物如ZrO2，TiO2可以阻隔锂离子筛与酸的直接接触，降低锰溶解的速度，提高结构稳定性。但是大多数氧化物是离子的绝缘体，紧密地包裹在离子筛表面，不利于锂离子的迁移，包覆氧化物后的离子筛不能兼顾锰溶损和锂吸附容量。
因此，发展一种离子导体的包覆方法，既能改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，降低锰溶损，提高尖晶石结构的稳定性，又能改善吸附容量，这是制备锂离子筛的关键所在。
发明内容
为解决现有锂离子筛不能兼顾锰溶损和锂吸附容量、且结构稳定性差等技术问题，本发明提供了一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛(本发明也简称锂离子筛)，旨在兼顾锰溶损和锂吸附容量，还有助于提升材料的稳定性。
本发明第二目的在于，提供所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，旨在提供一种可制得结构稳定，锰溶损小，锂吸附容量高的锆酸锂包覆锰系锂离子筛。
本发明第三目的在于，提供所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛应用于含锂溶液的吸附提锂。
一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛，具有核-壳结构，其中核的材料为H1.6Mn1.6O4(MnO2·0.5H2O)；壳层的材料为Li2ZrO3(锆酸锂)。
在锰系锂离子筛领域，本发明人提出了一种全新的具有核-壳结构的锂离子筛，通过在Li1.6Mn1.6O4表面包覆一层锆酸锂，从而克服现有材料稳定性差，容易脱落，包覆层较厚，包覆量较高、且吸附容量不高、锰溶损较大等技术缺陷。
本发明人发现，在Li1.6Mn1.6O4表面包覆一层致密的锆酸锂(盐)；相比于惰性氧化物，锆酸锂和Li1.6Mn1.6O4的兼容性好，可紧密贴合、包覆在核心表面，结构稳定，包覆层不易脱落，此外，具有良好的耐酸腐蚀性能和适宜的导电率，具有优异的耐锰溶损、高吸附容量和良好的循环容量保持率。研究表明，采用本发明所述的盐作为包覆层，通过其和核心材料的兼容配合，可实现本领域所期望的在降低包覆层厚度，降低包覆材料的含量的前提下，仍可保持、提升其应用性能，例如，降低锰溶损，提升吸附容量和循环稳定性。
本发明所述的锂离子筛，所述的包覆材料为盐，其更利于阻隔酸洗液与离子筛的直接接触，降低锰的溶解速度，减少锰溶损量，且表现出良好的吸附性能，在酸中可以脱去部分锂，在卤水中吸附锂，提供吸附容量。
作为优选，所述的锂离子筛中，锆酸锂的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1.0％～10.6％。本发明中，在所述优选的包覆含量下，配合包覆材料良好的锂离子导体性能，有利于Li+在锂离子筛中的扩散传质，进而进一步提升锂的吸附容量。
进一步优选，所述的锂离子筛中，锆酸锂的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1％～5.3％，本发明在该优选的负载量下，吸附性能更优。
进一步优选，所述的锂离子筛中，锆酸锂的质量为H1.6Mn1.6O4质量的2％～5.3％。研究发现，在该优选的负载量下，可显著地提升材料的稳定性，研究表明，循环多次的容量保持率进一步提升。
所述的壳层的厚度优选为5-40nm，进一步优选为8-20nm。本发明人发现，壳层材料(锆酸锂)和核心材料(Li1.6Mn1.6O4)的兼容性，包覆材料可紧密贴合在核的表面，有助于提升材料的稳定性，此外，还可降低包覆材料的厚度，进而进一步提升其在提锂方面的效果。
Li1.6Mn1.6O4为颗粒状，粒径为100～200nm。
本发明还提供了一种所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，将Li1.6Mn1.6O4分散在包含Zr源和锂源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到Li2ZrO3锂离子筛前驱体；Li2ZrO3锂离子筛前驱体经酸浸脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。
本发明中，Zr源为Zr4+的水溶性盐、醇化物中的至少一种。
进一步优选，所述的Zr源为五水合硝酸锆，醋酸锆，乙醇锆中的至少一种。
本发明中，作为优选，溶解和分散Zr源的溶剂为醇溶液。
所述的醇可为小分子、低沸点醇，优选为C1～4的单元醇；更优选为乙醇或丙醇。
所述的醇溶液中允许含有部分水(也即是，所述的醇溶液优选为醇-水溶液)，优选地，醇水体积比≥5∶1。
所述的锂源优选为Li+的水溶性盐、氢氧化物等物料。
所述的锂源例如为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
本发明制备方法中，包覆材料为盐，研究发现，控制物料比例、反应过程的某些参数条件，例如温度，有助于进一步提升包覆材料的晶相纯度，进而提升其性能。
包含Zr源和锂源的溶液与Li1.6Mn1.6O4的液固比为15～25mL·g-1。
作为优选，Zr源和锂源中，Li和Zr的元素摩尔比不低于2∶1；优选为2～3∶1(进一步优选为2.1～2.5∶1)。在该优选的比例下，配合所述的锂源物料，维持体系pH，有助于得到晶相纯度高、性能良好的材料。
作为优选，Li2ZrO3锂离子筛前驱体中，Li2ZrO3的质量为Li1.6Mn1.6O4(脱锂前的量)质量的1％～10％；优选为1～5％，进一步优选为2～5％。
包含Zr源和锂源的溶液与Li1.6Mn1.6O4混合后得混合液，将混合液脱除溶剂后，使Zr源和锂源沉淀在Li1.6Mn1.6O4表面；随后进行焙烧处理，从而在核心表面包覆Li2ZrO3；制得所述的前驱体。
本发明中，脱除溶剂的方法可采用现有常规方法，例如蒸发。
作为优选，焙烧的温度为400℃～500℃。通过本发明所述的前驱体，在该优选的温度下进行焙烧，可有助于提升壳层材料的晶相，有助于进一步提升得到的材料的性能。
在所述优选的焙烧温度下，优选的焙烧时间为2～4h。
本发明中，通过本发明方法，通过Li1.6Mn1.6O4和Li2ZrO3协同作用，在Li1.6Mn1.6O4表面原位沉积、包覆形成所述的壳体。
本发明中，将前驱体脱Li的方法可采用本领域所熟知的方法。作为优选，脱Li处理为酸浸。
本发明中，将包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体加入至酸液中，进行酸浸，随后进行固液分离，收集固体部分，对固体部分进行洗涤、干燥，即得本发明所述的包覆Li2ZrO3锂离子筛。
所述的酸液可为无机强酸的水溶液，例如HCl，H25O4溶液。
酸浸过程的温度没有特别要求，优选在室温下进行。酸浸出的时间优选为2～4h。
本发明中，所述的Li1.6Mn1.6O4可采用现有方法制得。
本发明提供了一种Li1.6Mn1.6O4的制备方法，所述的Li1.6Mn1.6O4由电解MnO2经煅烧得Mn2O3，Mn2O3与LiOH进行水热反应得LiMnO2；LiMnO2经焙烧得到Li1.6Mn1.6O4。本发明采用电解MnO2作为原料，制得所述的Li1.6Mn1.6O4。采用该优选方法制得的Li1.6Mn1.6O4更利于包覆，更利于提升包覆后材料的性能。
本发明中，煅烧过程在空气氛围下进行。
优选的煅烧的温度为650～800℃。
在该煅烧温度下，优选的煅烧时间为360～540min。
本发明中，将煅烧得到的产物(Mn2O3)分散至包含LiOH的溶液中，进行后续的水热反应。
通过大量研究发现，合适的混合、分散机制，更有助于Li2ZrO3的包覆，进而进一步提升最终制得的包覆Li2ZrO3锂离子筛的稳定性，还可显著地提升锂的吸附容量。
作为优选，水热反应过程中，将Mn2O3分散在包含LiOH的溶液中，先在1500～2000r·min-1的转速下搅拌；再在600～800r·min-1的转速下搅拌得混合液，混合液再进行水热反应。本发明人研究发现，通过所述的高速-中速搅拌混合机制，制得的材料的性能更优异。
进一步优选，所述的高速-中速搅拌混合机制，在超声辅助下进行，可进一步制得利于制得本发明所述壳层包覆的核心材料。
进一步优选，水热反应过程中，将Mn2O3分散在包含LiOH的溶液中，先在1500～2000r·min-1的转速下搅拌180～240min；再在600～800r·min-1的转速下搅拌50～70min(优选为60min)得混合液，搅拌过程中在超声辅助下进行，混合液最后进行水热反应。
作为优选，Mn2O3与LiOH按Mn/Li摩尔比为1∶1.2～1∶2混合。研究表明，该优选比例范围下，可更利于制得纯相LiMnO2，降低杂相，此外，还可降低后续制得材料的锰溶损。
水热反应优选的水热反应温度为170～250℃。
在所述的水热反应温度下，优选的水热反应时间为16～24h。
作为优选，LiMnO2在350～500℃下焙烧；优选的焙烧时间为6～10h。
Li1.6Mn1.6O4为颗粒状，粒径为100～200nm。
本发明一种优选的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的制备
将电解MnO2在650～800℃下煅烧500min生成Mn2O3，然后将Mn2O3粉末与LiOH溶液混合形成均匀混合溶液，加入到高压釜中水热反应16～24h得到LiMnO2，再将LiMnO2在350～500℃下焙烧6～10h制得Li1.6Mn1.6O4；
步骤二：包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体的制备
称取Zr化合物与碳酸锂溶解于溶剂中，加入步骤一得到的前驱体Li1.6Mn1.6O42g，分散均匀，然后在120℃干燥2h，在400～500℃下焙烧2h得到包覆Li2ZrO3的锂离子筛前驱体；
步骤三：表面包覆Li2ZrO3锂离子筛的制备
称取步骤二得到的包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体6g加入到500～1000mL，浓度为0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸2～4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O。
本发明方法，步骤一中所述LiMnO2是通过下述方案制备的：先将Mn2O3粉末与LiOH溶液以1∶1.2～1∶2(Mn/Li)的摩尔比混合，先高速搅拌180～240min，最后中速搅拌50～70min(优选为60min)，形成均匀混合溶液，然后将该混合溶液加入不锈钢高压反应釜中，在170～250℃下水热反应16～24h制得LiMnO2。
步骤二中Li2ZrO3前驱体溶解于乙醇溶液中，乙醇与水体积比大于5∶1，加入步骤一所得到的前驱体Li1.6Mn1.6O4，乙醇溶液体积与Li1.6Mn1.6O4质量比为15～25mL·g-1，将混合液超声分散10～20h，置于60～90℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在干燥(例如在120℃下干燥2h)，在400℃～500℃下焙烧2～4h得到包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体。
本发明中，所制备的锰系离子筛经过漂洗、烘干、粉碎得到包覆Li2ZrO3的MnO2·0.5H2O成品(Li2ZrO3@H1.6Mn1.6O4；本发明也称为锆酸锂包覆锰系锂离子筛)；成品外观为黑色粉末，在盐湖卤水中的锂吸附容量为32～36mg·g-1，首次锰溶损为0.35～0.70％，循环50次后，在盐湖卤水中锂吸附容量保持为25.5～31mg·g-1，锰溶损率为0.15～0.25％。该离子筛相对于文献报道的离子筛，循环使用性能好，锰溶损低，循环吸附容量保持率高，结构稳定。
本发明还包括所述的制备方法制得的锆酸锂包覆锰系锂离子筛。
本发明还提供了一种所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的应用，作为锂离子吸附材料，用于含锂溶液吸附提取锂。
本发明中，将所述的锂离子筛置于含锂溶液中，含锂溶液中的Li+与离子筛中的H+发生离子交换，H+进入溶液，Li+进入晶格，吸附锂后的离子筛又转变为Li2ZrO3@Li1.6Mn1.6O4，包覆层材料Li2ZrO3在酸的作用下脱去部分Li+，形成Li2-xHxZrO3，它和核心材料H1.6Mn1.6O4一起协同参与锂的提取。
所述的含锂溶液优选为含锂盐湖卤水。
本发明所述的锂离子筛性能优异，特别适合锂离子浓度较低的含锂盐湖卤水的提锂；例如，特别适合Li+浓度低于250mg·L-1下的卤水或海水中提取锂。
采用本发明所述的锂离子筛，Li+从锂锰氧化物的晶格中洗脱，而骨架中仍然保持有与Li+尺寸相当的通道和位置。这些通道和位置只容许Li+和H+自由进出，即在含锂的多组分溶液中，锂离子筛对Li+的吸附具有选择性，其他金属离子如Mg2+、Na+、K+不会吸附进入晶格，这些离子对Li+的分离系数高，Li+嵌入之后，锂离子筛重新转变为锂锰氧化物。
本发明的原理和有益效果
本发明采用廉价的电解MnO2为原料，经高温焙烧-水热反应-焙烧得到前驱体Li1.6Mn1.6O4，经化学沉淀在前驱体表面包覆致密的Li2ZrO3层，盐酸脱出锂后得到表面包覆Li2ZrO3的锂离子筛MnO2·0.5H2O，包覆物Li2ZrO3耐酸腐蚀性能优异，是锂离子良导体，能吸附锂，极大地降低了锰的溶损，并保持锂的吸附容量，循环稳定性好。
本发明制备工艺简单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，产率高，产品纯净、性能好，适于工业化生产。
本发明所述的锂离子筛的稳定性好，循环多次的吸附容量保持率最高可达到93％及以上。
附图说明
附图1为实施例1所制备的包覆Li2ZrO3前驱体和离子筛的X-射线衍射谱图；
附图2是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3前驱体的扫描电镜。
附图3是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3离子筛的吸附容量和锰溶损率随循环次数的变化曲线。
附图4是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3离子筛的循环前后的XRD图
附图5为实施例5制得的包覆Li2ZrO3离子筛的锰离子筛的SEM图。
附图6为对比例1制备的未包覆Li2ZrO3离子筛的循环前后的XRD图
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
Zr的包覆量指制得的锂离子筛中，Li2ZrO3的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的百分比。
以下实施例以及对比例，采用的盐湖卤水的化学成分见表1：
表1 所用盐湖卤水的化学成分
Figure BDA0001540481820000071
实施例1
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取22.6gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2.0∶1，先1700r·min-1的转速搅拌180min，然后800r·min-1的转速搅拌60min，然后将该混合溶液加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体
称取五水合硝酸锆1.12g，硝酸锂0.38g溶解于500mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散20h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在450℃下焙烧2h得到包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆Li2ZrO3锂离子筛的制备。
称取6g包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.93，锆酸锂的包覆量(指锆酸锂占Li1.6Mn1.6O4的重量百分比，以下实施例等同)为2％，XRD检测结果见图1，SEM检测结果见图2。
(5)称取包覆Li2ZrO3的锂离子筛MnO2·0.5H2O 0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水的组成见表1，锂浓度低，为222.2mg·L-1，镁锂比高。在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为34.5mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为0.56％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，包覆Li2ZrO3前驱体的锰溶损率下降至0.2％，相应锂离子筛的锂吸附容量为31.2mg·g-1。
从附图1中可以看出，表面包覆没有改变前驱体的物相组成，均得到了晶型良好、纯相的Li1.6Mn1.6O4，酸洗脱锂后离子筛的晶体结构与前驱体一致。从附图2中可以看出，Li1.6Mn1.6O4颗粒细小，尺寸为200nm左右，在Li1.6Mn1.6O4基体表面上有一层粗糙的包覆层，证明Li1.6Mn1.6O4表面成功包覆了Li2ZrO3层。
包覆Li2ZrO3的前驱体的循环性能见图3。从附图3可以看出，经过50次循环后，包覆Li2ZrO3的前驱体锰溶损率分别下降至0.18％，相应锂离子筛的锂吸附容量为31.2mg·g-1，容量保持率为90.4％，锰的化合价为+3.96。从循环前后离子筛XRD图(附图4)可以看出，循环前后离子筛晶体结构基本没有变化，循环后，晶胞稍有收缩，衍射峰向高角度方向偏移0.183°。
实施例2
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在650℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取13·9gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.2∶1，先1500r·min-1的转速搅拌240min，然后600r·min-1的转速速搅拌60min，再将混合溶液加入高压釜在200℃下水热反应20h得到LiMnO2，再将LiMnO2在350℃下焙烧10h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体
称取乙醇锆1.57g和醋酸锂0.89g溶解于300mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散10h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在400℃下焙烧2h得到包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(3)包覆Li2ZrO3锂离子筛的制备。
称取6g包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体加入到500mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.94，Li2ZrO3的包覆量为5％。Li1.6Mn1.6O4颗粒尺寸为200nm左右，包覆层厚度为20nm。
(5)称取包覆Li2ZrO3的锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h。锂吸附容量为33.5mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，锰溶损为0.40％。重复上述步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1，循环50次后，包覆Li2ZrO3的前驱体锰溶损率下降至0.15％，相应锂离子筛的锂吸附容量为31.3mg·g-1，容量保持率为93.4％，锰的化合价为+3.96。
实施例3
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在800℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取17.0gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.5∶1，先2000r·min-1的转速搅拌240min，然后700r·min-1的转速速搅拌60min，再将混合溶液加入高压釜在170℃下水热反应24h得到LiMnO2，再将LiMnO2在500℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体
移取70％正丙醇锆溶液0.64mL和氢氧化锂0.12g溶解于400mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散15h，置于80℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在500℃下焙烧2h得到包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆Li2ZrO3锂离子筛的制备。
称取6g包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体加入到500mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.95，Li2ZrO3的包覆量为1％。Li1.6Mn1.6O4颗粒尺寸为200nm左右，包覆层厚度为5nm；
(5)称取包覆Li2ZrO3的锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h，锂吸附容量为34.4mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，锰溶损为0.61％。重复上述步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1，循环50次后，包覆Li2ZrO3的前驱体锰溶损率下降至0.2％，相应锂离子筛的锂吸附容量为29.9mg·g-1，容量保持率为86.9％，锰的化合价为+3.98。
实施例4
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取22.6gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2∶1，先1700r·min-1的转速搅拌180min，然后800r·min-1的转速搅拌60min，然后将该混合溶液加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体
称取五水合硝酸锆5.61g和硝酸锂1.86g溶解于500mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散20h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在450℃下焙烧2h得到包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆Li2ZrO3锂离子筛的制备。
称取6g包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.92，Li2ZrO3的包覆量为10％。Li1.6Mn1.6O4颗粒尺寸为200nm左右，包覆层厚度为40nm；
(5)称取包覆Li2ZrO3的锂离子筛MnO2·0.5H2O 0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为29.5mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为0.35％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，包覆Li2ZrO3的前驱体锰溶损率下降至0.15％，相应锂离子筛的锂吸附容量为26.9mg·g-1，容量保持率为91.2％，锰的化合价为+3.95。
实施例5
本实施例，探讨不在本发明所述的搅拌机制下制备离子筛，具体为：
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取13.9gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.2∶1，将该混合溶液直接加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体
称取五水合硝酸锆1.12g，硝酸锂0.38g溶解于500mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散20h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在450℃下焙烧2h得到包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆Li2ZrO3锂离子筛的制备。
称取6g包覆Li2ZrO3锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆Li2ZrO3锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.92，Li2ZrO3的包覆量为2％，离子筛颗粒团聚严重，大颗粒较多，SEM见图5。Li1.6Mn1.6O4颗粒尺寸为300-400nm，包覆层厚度为12nm；
(5)称取包覆Li2ZrO3的锂离子筛MnO2·0.5H2O 0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为26.0mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为0.50％。重复上述吸附-酸洗步骤，循环50次，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，包覆Li2ZrO3的前驱体锰溶损率下降至0.2％，相应锂离子筛的锂吸附容量为23.1mg·g-1，容量保持率为88.8％，锰的化合价为+3.95。
对比例1
本对比例，探讨不进行Li2ZrO3包覆：具体为：
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取13.9gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.2∶1，先300r·min-1的转速搅拌30min，然后1700r·min-1的转速搅拌180min，最后800r·min-1的转速搅拌60min，然后将该混合溶液加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)锂离子筛的制备。
称取6g锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(3)将步骤(2)所得离子筛经过粉碎、筛分得到锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.90。
(4)称取锂离子筛MnO2·0.5H2O 0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为35.0mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为1.50％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，未包覆Li2ZrO3的前驱体锰溶损率下降至0.34％，相应锂离子筛的锂吸附容量为27.3mg·g-1，容量保持率为78.0％，具体的循环性能列在图3。从循环前后离子筛XRD图(附图6)可以看出，循环前后离子筛晶体骨架结构基本没有变化，循环后晶胞有收缩，衍射峰向高角度方向偏移0.32°。

Claims (12)

1.一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛，其特征在于，具有核-壳结构，其中，核的材料为H1.6Mn1.6O4；壳层的材料为Li2ZrO3；
锆酸锂的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1.0%~10.6%。
2.如权利要求1所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛，其特征在于，锆酸锂的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1%~5.3%；
Li1.6Mn1.6O4为颗粒状，粒径为100~200 nm。
3.如权利要求2所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛，其特征在于，所述的壳层的厚度为5-40nm。
4.一种权利要求1~3任一项所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，将Li1.6Mn1.6O4分散在包含Zr源和锂源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到Li2ZrO3锂离子筛前驱体；Li2ZrO3锂离子筛前驱体经酸浸脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得；
Zr源和锂源中，Li和Zr的元素摩尔比不低于2:1；
焙烧的温度为400℃~500℃；
所述的Li1.6Mn1.6O4的制备步骤为：将电解MnO2煅烧得Mn2O3，再将Mn2O3与LiOH进行水热反应得LiMnO2；最后将LiMnO2进行焙烧得到；其中，水热反应过程中，将Mn2O3分散在包含LiOH的溶液中，先在1500-2000 r·min-1的转速下搅拌；再在600-800 r·min-1的转速下搅拌得混合液，混合液再进行水热反应。
5.如权利要求4所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Zr源为Zr4+的水溶性盐、醇化物中的至少一种；
溶解和分散Zr源的溶剂为醇溶液，所述的醇为C1~4的单元醇；所述的醇溶液中允许含有水，且醇与水的体积比大于或等于5:1；
所述的锂源为Li+的水溶性盐和/或氢氧化物。
6.如权利要求5所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，包含Zr源和锂源的溶液与Li1.6Mn1.6O4的液固比为15~25 mL·g-1。
7.如权利要求6所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Zr源和锂源中，Li和Zr的元素摩尔比为2~3:1。
8.如权利要求4所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，焙烧时间为2~4h。
9.如权利要求4所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Li2ZrO3锂离子筛前驱体中，Li2ZrO3的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的1%~10%。
10.如权利要求9所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Li2ZrO3锂离子筛前驱体中，Li2ZrO3的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的1~5%。
11.一种权利要求1~3任一项所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛或权利要求4~10任一项所述制备方法制得的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的应用，其特征在于，作为锂离子吸附材料，用于含锂溶液吸附提取锂。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的含锂溶液为含锂盐湖卤水。
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