CN115501851B - 一种锆酸锂包覆兼锆掺杂的复合锰系锂离子筛及其制备和应用 - Google Patents

一种锆酸锂包覆兼锆掺杂的复合锰系锂离子筛及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂吸附材料技术领域，具体公开了一种Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6‑xO4复合锰系锂离子筛，其特征在于，具有核‑壳结构，其中，核为H1.6ZrxMn1.6‑xO4，x为0.01～0.10；壳为Li2ZrO3。此外，本发明还公开了所述的锂离子筛的制备方法，其将微米级的Mn2O3、纳米级Li2ZrO3粉末以及Zr源、锂源液相混合；将混合液进行溶剂热反应；将溶剂热产物进行焙烧处理，制得前驱材料；随后将前驱材料进行酸处理，制得所述的锂离子筛。本发明所述的锂离子筛产品锂吸附容量高，结构稳定，循环性能好，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂吸附剂。本发明制备工艺简单、清洁、制备过程中无副反应，产品性能好，适于工业化生产。

Description

一种锆酸锂包覆兼锆掺杂的复合锰系锂离子筛及其制备和 应用
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种同时实现锆酸锂包覆兼锆掺杂协同改性的锰系锂离子筛材料及其制备方法。
背景技术
我国盐湖众多，含有丰富的锂资源。随着我国经济的高速发展，新能源汽车的兴起，对锂资源的需求急剧增长，盐湖资源的开发变得空前重要。然而，我国盐湖资源的特点在于其过高的镁含量和较低的锂含量，高镁锂比导致锂资源的提取十分困难。具有高吸附能力和较低成本的尖晶石型锂离子筛H1.6Mn1.6O4是从盐湖卤水中选择性吸附Li+的最有前途的吸附剂。不幸的是，H1.6Mn1.6O4是通过对Li1.6Mn1.6O4进行酸洗而获得的，并且在酸处理过程中会遭受Mn的溶解，从而逐渐破坏了离子筛尖晶石的结构。Mn的溶损有两个方面，一方面是Mn3+歧化反应造成的锰溶损，另一方面是H1.6Mn1.6O4本身被酸还原。歧化反应中的溶解损失发生在初始循环中，而酸的分解贯穿整个循环，并占工业应用的主要部分。同时，循环中Li+-H+交换引起的晶胞体积收缩将明显降低锂的吸附能力。这些过程严重限制了离子筛H1.6Mn1.6O4的商业利用。
针对以上难题，掺杂和表面包覆是改善尖晶石型锂离子筛性能的常用方法。当前，掺杂通常用较小的离子半径金属(例如Cr3+，Fe3+，Co3+，Al3+等)代替H1.6Mn1.6O4中的少量Mn3+来改善性能。这些掺杂离子虽然提高了离子筛稳定性，但由于较小的掺杂金属替代了Mn3+而导致晶胞尺寸收缩及吸附能力下降。表面包覆层通过避免锂离子筛和酸之间的直接接触来减少Mn的溶解。当前，研究者使用各种氧化物(如CeO2，Fe3O4，SiO2，ZrO2，TiO2等)包覆在锂离子筛的表面，以降低锰溶损提高结构稳定性，然而，这些氧化物包覆材料没有锂吸附能力，导致锂离子筛的吸附能力降低。
传统的包覆和掺杂方法作为一个独立的单元不能从根本上提高锂离子筛的性能。因此，寻找理想的包覆和掺杂材料以及实现包覆和掺杂协同改性策略，同时提高尖晶石锂离子筛的吸附性能和循环稳定性，解决离子筛工业应用的突出问题，这是制备锂离子筛的关键所在。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种锆酸锂包覆兼锆掺杂的复合锰系锂离子筛(本发明也称为Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛)，旨在改善材料的吸附容量，降低Mn溶损，改善循环稳定性。
本发明第二目的在于，提供所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，旨在提供一种同时实现包覆和掺杂协同改性吸附剂材料的方法，以制得结构稳定，锰溶损小，循环性能好，锂吸附容量高的锰系锂离子筛。
本发明第三目的在于，进一步提供所述的材料在用作锂离子筛的应用。
一种Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛，具有核-壳结构，其中，核为H1.6ZrxMn1.6-xO4，x为0.01～0.10；壳为Li2ZrO3。
本发明提供了一种新材料，其以Zr掺杂的锂离子筛为核，以所述的锆酸锂为壳。本发明中，得益于成分以及所述的成分之间的核壳结构的联合控制，能够意外地实现协同，能够有效改善锂离子筛吸附材料的吸附容量、降低溶损，降低晶胞循环收缩程度，有助于显著改善材料的吸附稳定性。
本发明通过研究发现，对核进行Zr的掺杂，能够改善Li的吸附容量，但会存在溶损加剧等问题；对离子筛进行包覆，有助于降低溶损，但不能贡献锂吸附容量，然而，创新地将Zr掺杂和包覆联合，能够产生协同作用，其能够兼顾容量以及溶损的效果，不仅如此，在吸附容量提升程度方面大于单一Zr掺杂的锂吸附容量，此外，还能够协同降低循环过程中的单位细胞体积收缩程度，增加锂吸附容量保持率，在增强离子筛的循环性能方面也具有协同优势。
本发明所述的锂离子筛，所述的表面包覆层材料为一层致密的锆酸锂(盐)；相比于惰性氧化物，锆酸锂和核材料的兼容性好，可紧密贴合、包覆在核心表面，结构稳定，包覆层不易脱落，可有效降低锰溶损，此外，Li2ZrO3材料是优良的锂离子导体，具有三维锂离子通道，作为包覆层不会堵塞Li+-H+交换通道，在酸中可以脱去部分锂，在卤水中吸附锂，提供部分吸附容量，是理想的离子筛包覆材料。
本发明所述的锂离子筛，所述的掺杂离子为离子半径略大于离子筛中Mn3+和Mn4+的Zr4+。研究表明，采用本发明所述的Zr4+作为掺杂离子，可扩大离子筛材料的晶胞体积，从而扩大Li+迁移路径，有效提高了锂离子筛的锂吸附能力。
本发明研究发现，对掺杂含量(x)以及锆酸锂的包覆含量进行联合控制，有助于进一步改善锆掺杂并同步包覆的协同性，有助于进一步利于在发挥自身作用的前提下，还有助于提升整体的性能。
作为优选，x为0.01～0.08；进一步优选为0.04～0.06。
作为优选，壳相对于核的重量比为0.5％～10％；优选为1％～5％。
本发明中，核的粒径为100～200nm。
所述的壳中，Li2ZrO3为具有单斜晶相结构或四方晶相结构的材料，优选为四方晶相结构材料。
作为优选，壳的厚度为2～30nm，进一步优选为5～15nm。
本发明中，所述的壳和核之间存在中间结合相。
本发明还提供了一种所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，将微米级的Mn2O3、纳米级Li2ZrO3粉末以及Zr源、锂源液相混合；将混合液进行溶剂热反应；将溶剂热产物进行焙烧处理，制得前驱材料；随后将前驱材料进行酸处理，制得所述的锂离子筛；
所述的Li2ZrO3和Mn2O3的质量比为1％～15％；
锂源和Mn2O3中的Li:Mn摩尔比1.5～3.5:1；
Zr源和Mn2O3的质量比为0.03～0.36:1；
溶剂热反应的温度为250℃～350℃；
焙烧的温度为400℃～600℃。
本发明研究发现，为成功制备所述的材料需要解决Zr掺杂同步包覆制备工艺难于兼顾适配的问题。针对该技术问题，本发明创新地采用溶剂热-焙烧技术手段并配合处理过程中的粒径、比例以及温度等条件的联合控制，能够成功解决锆掺杂同步包覆技术难于兼顾的问题，有助于成功形成核掺杂壳包覆的材料，不仅如此，还利于在壳与核之间形成特殊的重构中间相，有助于改善制得的物相纯度以及结构稳定性。研究发现，本发明技术方法制得的材料能够赋予更优的核-壳协同效果，有助于改善材料的锂离子吸附容量、降低溶损和吸附收缩，改善吸附稳定性。
本发明中，所述的锆酸锂参与Mn2O3、Zr源和锂源的溶剂热反应，随后再进行焙烧处理，如此能够意外地实现所述的锆掺杂以及锆包覆结构的协同，有助于改善制得的材料的锂离子吸附性能以及稳定性。
本发明中，所述的Mn2O3可以采用商用产品，也可采用现有手段进行制备。
作为优选，所述的Mn2O3通过以下步骤制备：将电解MnO2球磨后煅烧，再经过筛分级后得备用Mn2O3；煅烧温度为550℃～750℃。煅烧过程在空气氛围下进行。煅烧时间为400～600min。
作为优选，所述的Zr源为能电离出Zr4+的水溶性盐、醇化物中的至少一种。例如，所述的Zr源为五水合硝酸锆，醋酸锆，氯化锆中的至少一种。
所述的锂源为能电离出Li+的水溶性盐、氢氧化物等物料。进一步优选，所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
作为优选，液相混合过程的溶剂为水，或者能和水混溶的低沸点溶剂-水的混合液；
优选地，混合溶液中，Mn2O3和Li2ZrO3粉末(总固体重量)的液固比为20～25mL·g-1；
本发明中，所述的湿法混合可以是湿法球磨。
本发明中，混合液中，所述的Mn2O3为微米级颗粒，优选地，Mn2O3粒度在+200目～-800目，进一步优选为+200目～-500目。
本发明中，所述的锆酸锂为纳米级，其D50粒径优选为5～30nm。
本发明中，作为优选，所述的Li2ZrO3和Mn2O3的质量比为1.3％～7％；进一步优选为2.5～4.5％。
作为优选，锂源和Mn2O3中的Li:Mn摩尔比为2～3.2:1。
作为优选，Zr源和Mn2O3的质量比为0.07～0.3:1；进一步优选为0.1～0.25；更进一步优选为0.14～0.21。
作为优选，溶剂热过程中，将Mn2O3和Li2ZrO3粉末分散在包含Zr源和锂源的水溶液中，先在1500～2000r·min-1的转速下搅拌240～300min；再在600～800r·min-1的转速下搅拌50～70min(优选为60min)得混合液，搅拌过程中在超声辅助下进行，混合液最后进行水热反应。
作为优选，溶剂热的温度为275℃～350℃；更进一步优选为300～320℃。
作为优选，溶剂热的时间为15～20h。
本发明中，溶剂热处理后，经脱除溶剂、洗涤、干燥，制得Li2ZrO3包覆LiZr0.625xMn1-0.625xO2。
将溶剂热产物进行后续的焙烧处理，即得所述的前驱体。
作为优选，焙烧过程在含氧气氛例如为空气气氛下进行；
作为优选，焙烧过程的温度为450℃～600℃；更进一步优选为480～520℃。在该优选的温度下进行焙烧，可有助于提升壳层和核材料的晶相，有助于进一步提升得到的材料的性能。
优选地，焙烧过程的时间为4～10h；优选为5～8h。
本发明中，将前驱体脱Li的方法可采用本领域所熟知的方法。作为优选，脱Li处理为酸浸。
本发明中，将包覆兼掺杂锂离子筛前驱体加入至酸液中，进行酸浸，随后进行固液分离，收集固体部分，对固体部分进行洗涤、干燥，即得本发明所述的锆酸锂包覆兼锆掺杂锂离子筛。
所述的酸液可为无机强酸的水溶液，例如HCl，H2SO4溶液。
酸浸过程的温度没有特别要求，优选在室温下进行。酸浸出的时间优选为3～5h。
本发明还提供了所述的制备方法制得的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛，其含有所述的制备方法赋予的特殊微观结构，且该材料能够表现出更优的锂离子吸附容量以及稳定性。
本发明还提供了一种所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的应用，将其和含Li+的水溶液接触，吸附其中的Li+；
优选地，将吸附有Li+的材料再在酸液中洗脱，获得Li吸附液；洗脱后的锂离子筛循环使用。
本发明一种优选的锆酸锂包覆兼锆掺杂协同改性的锰系锂离子筛材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：一步水热法制备Li2ZrO3包覆LiZr0.625xMn1-0.625xO2
将电解MnO2在550～750℃下煅烧400～600min生成Mn2O3，然后将Mn2O3和Li2ZrO3粉末分散在包含Zr源和锂源的溶液中，形成均匀混合溶液，加入到高压釜中在250～320℃水热温度下反应15～20h后，经脱除溶剂、洗涤、干燥，制得Li2ZrO3包覆LiZr0.625xMn1-0.625xO2。
步骤二：Li2ZrO3包覆锂离子筛前驱体Li1.6ZrxMn1.6-xO4的制备
将步骤一得到的Li2ZrO3包覆LiZr0.625xMn1-0.625xO2在450～600℃下焙烧4～8h制得掺杂兼包覆的锂离子筛前驱体Li2ZrO3包覆Li1.6ZrxMn1.6-xO4。
步骤三：Li2ZrO3包覆锂离子筛H1.6ZrxMn1.6-xO4的制备
称取步骤二得到的包覆Li2ZrO3包覆Li1.6ZrxMn1.6-xO4锂离子筛前驱体6g加入到500～1000mL，浓度为0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸3～5h，经过滤、洗涤、干燥得到Li2ZrO3包覆H1.6ZrxMn1.6-xO4锂离子筛。
本发明方法，步骤一水热反应为液固反应，需要考虑固相锰源化合物和锆酸锂粉末的粒度大小。电解MnO2经过高温煅烧生成Mn2O3后，所得Mn2O3要经过球磨后筛分，所用行星球磨机转速为20～30r/min，球磨时间60min，过筛分级为+200目～-800目粒度的锰源化合物Mn2O3；Li2ZrO3颗粒尺寸为5～30nm。Mn2O3与锂源的溶液按Mn/Li摩尔比为1:2～1:3.2混合；Zr源和锂源中，Zr为Li元素摩尔量的0.5％～5％；锆源和锂源的溶液与Mn2O3和Li2ZrO3粉末按液固比为20～25mL·g-1混合，先高速搅拌240～300min；最后中速搅拌50～70min(优选为60min)，搅拌过程中在超声分散辅助下进行，然后将该混合溶液加入不锈钢高压反应釜中，在250～320℃下水热反应15～20h制得Li2ZrO3包覆LiZr0.625xMn1-0.625xO2。
步骤三中，包覆兼掺杂锂离子筛前驱体的酸浸过程在气浴恒温摇床内进行，摇速为200～300r/min，酸浸后样品经过高速离心机离心过滤，离心速5000～10000r/min，样品充分洗涤至中性后干燥得Li2ZrO3包覆H1.6ZrxMn1.6-xO4锂离子筛。
本发明中，所制备的锰系离子筛经过漂洗、烘干、粉碎得到包覆Li2ZrO3的H1.6ZrxMn1.6-xO4成品(Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4；本发明也称为锆酸锂包覆兼锆掺杂锰系锂离子筛)；成品外观为黑色粉末，在盐湖卤水中的锂吸附容量为34～39mg·g-1，首次锰溶损为2～3％；循环20次后，在盐湖卤水中锂吸附容量保持为30～37mg·g-1，锰溶损率为0.1～0.3％，容量保持率高达95％。该离子筛综合了掺杂和包覆改性方法的优势，取长补短，同时优化了离子筛的吸附性能和循环稳定性，相对于文献报道的离子筛，循环使用性能好，吸附容量高，锰溶损低，循环吸附容量保持率高，结构稳定。
本发明采用廉价的电解MnO2为锰原料，经过简单易操作的水浴搅拌-一步水热反应-固相焙烧过程，得到包覆Li2ZrO3的前驱体Li1.6ZrxMn1.6-xO4，盐酸脱出锂后得到包覆兼掺杂锂离子筛Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4，包覆物Li2ZrO3耐酸腐蚀性能优异，是锂离子良导体，能吸附锂，极大地降低了锰的溶损，并保持锂的吸附容量；掺杂Zr元素能完全进入锂离子筛晶格，扩大材料晶胞体积，从而扩大Li+迁移路径，解决了循环过程中晶胞收缩问题，提高了锂的吸附能力，循环性能优异。通过包覆和掺杂协同改性，在大幅度降低锰溶损的同时，又能有效地提高锂吸附容量，得到综合性能优异的锂离子筛，相对于文献报道的离子筛，有极大的优势。
本发明制备工艺简单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，产率高，产品纯净、性能好，适于工业化生产。
本发明所述的锂离子筛的稳定性好，循环多次的吸附容量保持率最高可达到94.5％及以上。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的锆掺杂核并同步锆包覆的全新材料。研究发现，通过所述的锆掺杂同步锆包覆的联合，能够产生协同，能够有助于改善材料在锂离子吸附过程中的容量以及稳定性。
2、本发明还提供了所述的新材料的制备方法，其创新地通过所述的锆酸锂参与Mn2O3、Li、Zr的溶剂热过程，并进一步配合所述的各条件的联合控制，能够成功解决锆同步包覆以及掺杂过程面临的制备条件不兼容所致的吸附性能不理想的问题，此外，有助于基于锆酸锂的重构在壳-核之间形成中间相，有助于改善材料的物相以及结构稳定性，改善吸附容量、降低溶损和结构收缩，改善吸附稳定性。
附图说明
附图1为实施例1所制备的包覆Li2ZrO3的Li1.6ZrxMn1.6-xO4的合成过程示意图；
附图2是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3的Li1.6ZrxMn1.6-xO4的X-射线衍射谱图；
附图3是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3的Li1.6ZrxMn1.6-xO4的扫描电镜图；
附图4是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3的Li1.6ZrxMn1.6-xO4的透射电镜图；
附图5是实施例1所制备的包覆Li2ZrO3的H1.6ZrxMn1.6-xO4的吸附容量和锰溶损率随循环次数的变化曲线；
附图6是实施例1和对比例1所制备的包覆Li2ZrO3的Li1.6ZrxMn1.6-xO4和原始Li1.6Mn1.6O4的循环前后的XRD图；
附图7是实施例3锆酸锂相对于Mn2O3的质量比为0时制备的Zr掺杂锂离子筛前驱体Li1.6ZrxMn1.6-xO4的EDS能谱图；
附图8是对比例1所制备的包覆Li2ZrO3的Li1.6Mn1.6O4的TEM图。
附图9是对比例3所制备的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的SEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
Li2ZrO3的包覆量指制得的锂离子筛中，Li2ZrO3的质量为Li1.6ZrxMn1.6-xO4质量的百分比。
Zr的掺杂量按照掺杂元素与锰摩尔比来计算。
以下实施例，采用的盐湖卤水的化学成分见表1：
表1所用盐湖卤水的化学成分
实施例1
(1)采用一步水热法制备Li2ZrO3包覆LiZr0.625xMn1-0.625xO2
将电解MnO2在600℃下煅烧500min生成Mn2O3，采用行星球磨机对所得Mn2O3球磨30min后过筛，分级，得到+200目～-500目粒度的Mn2O3。称取LiOH·H2O(按Li/Mn摩尔比为2:1配料；本案例为21g)和Zr(NO3)4·5H2O(按和Mn2O3的质量比为0.14:1配料；本案例为2.75g)溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3和0.55g Li2ZrO3粉末(粒径5～20nm)，先1700r/min的转速搅拌240min，然后800r/min的转速搅拌60min，超声分散20h，然后将该混合溶液加入高压釜在300℃下水热反应17h得到Li2ZrO3@LiZr0.625xMn1-0.625xO2。
(2)制备包覆兼掺杂锂离子筛前驱体Li2ZrO3@Li1.6ZrxMn1.6-xO4
将Li2ZrO3@LiZr0.625xMn1-0.625xO2于马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，经过研磨筛分，制得Li2ZrO3包覆兼Zr掺杂的锂离子筛前驱体Li2ZrO3@Li1.6ZrxMn1.6-xO4。
(3)制备包覆兼掺杂锂离子筛Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4
称取6g包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr锂离子筛前驱体Li2ZrO3@Li1.6ZrxMn1.6-xO4加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr的锂离子筛Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4。
(4)将步骤(3)所得锂离子筛经过粉碎、筛分得到包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr的锂离子筛产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.89，锆酸锂的包覆量(指锆酸锂占Li1.6ZrxMn1.6-xO4的重量百分比，以下实施例等同)为2％，锆的掺杂量(指Li1.6ZrxMn1.6-xO4中x的值，以下实施例等同)为0.04，XRD检测结果见图2，SEM检测结果见图3，TEM检测结果见图4。
(5)称取包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr的锂离子筛Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO43g加入到1000mL罗布泊老卤卤水中，卤水的组成见表1，锂浓度低，为222.2mg·L-1，镁锂比高。在30℃下吸附25h，离子筛的锂吸附容量为38.56mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为2.76％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环20次后，包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr的前驱体的锰溶损率下降至0.15％，相应锂离子筛的锂吸附容量为36.44mg·g-1，吸附容量保持率为94.5％。
从附图2中可以看出，包覆和掺杂没有改变前驱体的物相组成，均保持了晶型良好、纯相的原始尖晶石结构。从附图3中可以看出，Li1.6ZrxMn1.6-xO4颗粒细小，尺寸为200nm左右。从附图3和附图4中可以看出，在Li1.6ZrxMn1.6-xO4基体表面上有一层粗糙的包覆层，包覆层的厚度约为5～10nm，晶格间距约为0.251nm，这与纯Li2ZrO3相的(112)晶面的晶格间距(0.2507nm)一致，证明Li1.6ZrxMn1.6-xO4表面成功包覆了Li2ZrO3层。
包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr的锂离子筛前驱体Li2ZrO3@Li1.6ZrxMn1.6-xO4的循环性能见图5。从附图3可以看出，经过20次循环后，前驱体锰溶损下降至0.15％，相应锂离子筛的锂吸附容量为36.32mg·g-1，容量保持率为94.5％，锰的化合价为+3.89。从循环前后离子筛XRD图(附图6)可以看出，循环前后离子筛晶体结构基本没有变化，循环后，晶胞稍有收缩，衍射峰向高角度方向偏移0.18°。并且改性样品循环后的晶体大小仍小于原来未改性样品的晶体大小，改性样品解决了循环单位细胞收缩问题。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，Zr(NO3)4·5H2O相对于Mn2O3的质量比分别为0、0.07、0.14(实施例1)、0.21、0.28；
参照实施例2的方法对制得的材料进行测定，结果见表2所示：
注：(1)指循环20圈后的溶损、容量保持率以及偏移角度。(2)：实施例1的数据；
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，锆酸锂相对于Mn2O3的质量比分别为0、1.34％、2.75％、4.01％、6.68％；
参照实施例1的方法对制得的材料进行测定，结果见表3所示：
注：(1)指循环20圈后的溶损、容量保持率以及偏移角度。(2)：实施例1的数据；
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的温度分别为250℃、275℃、300℃、320℃；
参照实施例1的方法对制得的材料进行测定，结果见表4所示：
注：(1)指循环20圈后的溶损、容量保持率以及偏移角度。(2)：实施例1的数据；
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，焙烧的温度分别为450℃、500℃、550℃、600℃；
参照实施例1的方法对制得的材料进行测定，结果见表5所示：
注：(1)指循环20圈后的溶损、容量保持率以及偏移角度。(2)：实施例1的数据；
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，直接将锂离子筛前驱体(Li1.6Mn1.6O4)、锆源和锆酸锂球磨后焙烧(未进行水热-溶剂热反应的对比案例)，具体为：
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在600℃下煅烧500min生成Mn2O3，采用行星球磨机对所得Mn2O3球磨30min后过筛，分级，得到+200目～-500目粒度的Mn2O3。称取21g LiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2∶1，先1700r/min的转速搅拌240min，然后800r/min的转速搅拌60min，超声分散20h，然后将该混合溶液加入高压釜在300℃下水热反应17h得到LiMnO2。将LiMnO2于马弗炉中以500℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，经过研磨筛分，制得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)称取Zr(NO3)4·5H2O(相对于Mn2O3的添加比例同实施例1)、10g的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4和Li2ZrO3(相对于Mn2O3的添加比例同实施例1)进行充分的混合球磨，然后在500℃下焙烧6h。
(3)称取6g步骤(2)反应产物加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥后备用。
(4)称取3g步骤(3)样品加入到1000mL盐湖卤水中，卤水成分同例1。在30℃下吸附25h，离子筛的锂吸附容量为27.3mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为3.64％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环20次后，锰溶损率下降至1.2％，容量保持率为78.5％。偏移角度为0.44°。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，锆酸锂未在溶剂热反应过程添加，而是在焙烧阶段添加，其他工艺条件同实施例1：
具体为：
(1)制备Zr掺杂锂离子筛前驱体Li1.6Zr0.04Mn1.56O4
将电解MnO2在600℃下煅烧500min生成Mn2O3，采用行星球磨机对所得Mn2O3球磨30min后过筛，分级，得到+200目～-500目粒度的Mn2O3。称取LiOH·H2O(按Li/Mn摩尔比为2:1配料；本案例为21g)和Zr(NO3)4·5H2O(按和Mn2O3的质量比为0.14:1配料；本案例为2.75g)溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2.0:1，先1700r/min的转速搅拌240min，然后800r/min的转速搅拌60min，超声分散20h，然后将该混合溶液加入高压釜在300℃下水热反应17h得到Li1.6Zr0.04Mn1.56O4。
(2)制备包覆兼掺杂锂离子筛前驱体Li2ZrO3@Li1.6ZrxMn1.6-xO4
称取一定质量的Li2ZrO3(添加比例同实施例1)和Li1.6Zr0.04Mn1.56O4样品进行充分球磨后于马弗炉中以500℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，制得Li2ZrO3包覆兼Zr掺杂的锂离子筛前驱体Li2ZrO3@Li1.6ZrxMn1.6-xO4。
(3)称取6g步骤(2)样品加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆Li2ZrO3兼掺杂Zr的锂离子筛Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4。
(4)称取3g步骤(3)样品加入到1000mL盐湖卤水中，卤水成分同例1。在30℃下吸附25h，离子筛的锂吸附容量为34.6mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为3.44％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环20次后，锰溶损率下降至0.98％，容量保持率为81.2％。偏移角度为0.40°。
通过实施例1和对比例2可知，采用本发明所述的制备工艺，能够意外地改善材料的吸附性能和结构稳定性。
对比例3
本对比例，探讨不进行包覆及掺杂改性，具体为：
(1)采用一步水热法制备LiMnO2
将电解MnO2在600℃下煅烧500min生成Mn2O3，采用行星球磨机对所得Mn2O3球磨30min后过筛，分级，得到+200目～-500目粒度的Mn2O3。称取21g LiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2∶1，先1700r/min的转速搅拌240min，然后800r/min的转速搅拌60min，超声分散20h，然后将该混合溶液加入高压釜在270℃下水热反应17h得到LiMnO2。
(2)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将LiMnO2于马弗炉中以450℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，经过研磨筛分，制得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(3)制备锂离子筛H1.6Mn1.6O4
称取6g锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到锂离子筛H1.6Mn1.6O4。
(4)将步骤(3)所得锂离子筛经过粉碎、筛分得到锂离子筛H1.6Mn1.6O4产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.93，Li1.6Mn1.6O4颗粒尺寸为200nm左右，SEM检测结果见图8。
(5)称取锂离子筛H1.6Mn1.6O43g加入到1000mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1。在30℃下吸附25h，离子筛的锂吸附容量为28.97mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为3.44％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环20次后，前驱体的锰溶损率下降至1.55％，容量保持率为78％。从循环前后离子筛XRD图(附图6)可以看出，循环前后离子筛晶体骨架结构基本没有变化，循环后晶胞有收缩，衍射峰向高角度方向偏移0.44°。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的温度为220℃。
在30℃下吸附25h，离子筛的锂吸附容量为18.7mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为6.93％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环20次后，锰溶损率下降至3.12％，容量保持率仅63.4％。偏移角度为0.58°。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的温度为350℃。
在30℃下吸附25h，离子筛的锂吸附容量为16.3mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为7.47％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环20次后，锰溶损率下降至4.38％，容量保持率仅52.6％。偏移角度为0.66°。

Claims (13)

1.一种Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛，其特征在于，具有核-壳结构，其中，核为H1.6ZrxMn1.6-xO4，x为0.01～0.10；壳为Li2ZrO3；
所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备步骤为：
将微米级的Mn2O3、纳米级Li2ZrO3粉末以及Zr源、锂源液相混合；将混合液进行溶剂热反应；将溶剂热产物进行焙烧处理，制得前驱材料；随后将前驱材料进行酸处理，制得所述的锂离子筛；
所述的Li2ZrO3和Mn2O3的质量比为1%~15%；
锂源和Mn2O3中的Li:Mn摩尔比为1.5~3.5:1；
Zr源和Mn2O3的质量比为0.03~0.36:1；
溶剂热反应的温度为250℃~350℃；
焙烧的温度为400℃~600℃。
2.如权利要求1所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛，其特征在于，所述的壳和核之间存在中间结合相；
核的粒径为100~200 nm；
壳的厚度为2～30 nm；
壳相对于核的重量比为0.5%～10%。
3.一种权利要求1或2所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，将微米级的Mn2O3、纳米级Li2ZrO3粉末以及Zr源、锂源液相混合；将混合液进行溶剂热反应；将溶剂热产物进行焙烧处理，制得前驱材料；随后将前驱材料进行酸处理，制得所述的锂离子筛；
所述的Li2ZrO3和Mn2O3的质量比为1%~15%；
锂源和Mn2O3中的Li:Mn摩尔比为1.5~3.5:1；
Zr源和Mn2O3的质量比为0.03~0.36:1；
溶剂热反应的温度为250℃~350℃；
焙烧的温度为400℃~600℃。
4.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的Mn2O3通过以下步骤制备：将电解MnO2球磨后煅烧，再经过筛分级后得备用Mn2O3；煅烧温度为550℃～750℃。
5.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，所述的Li2ZrO3的粒径为5～30 nm。
6.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的Zr源为能电离出Zr4+的水溶性盐、醇化物中的至少一种；
所述的锂源为能电离出Li+的水溶性盐。
7.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，液相混合过程的溶剂为水，或者能和水混溶的低沸点溶剂-水的混合液。
8.如权利要求7所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，混合溶液中，Mn2O3和Li2ZrO3粉末的液固比为20～25 mL·g−1。
9.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，溶剂热的时间为15~20 h。
10.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，焙烧过程在含氧气氛下进行。
11.如权利要求3所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，焙烧过程的时间为4 h~10 h。
12.一种权利要求1~2任一项所述的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛或权利要求3~11任一项所述的制备方法制得的Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛的应用，其特征在于，将其和含Li+的水溶液接触，吸附其中的Li+。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，将吸附有Li+的材料再在酸液中洗脱，获得Li吸附液；洗脱后的锂离子筛循环使用。
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