CN110918044A - 一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，吸附材料为Li4Ti5O12晶格中掺杂金属元素M及在Li4Ti5O12微晶表面包覆氧化物MO2，表示为Li4MyTi5‑yO12/MO2，y的取值范围0.01～0.2，MO2含量为0.1wt％～1wt％。本发明提供的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法：获得钛源、M盐、锂源的混合粉料；将混合粉料通过煅烧获得吸附材料Li4MyTi5‑yO12/MO2。本发明提供的掺杂富锂尖晶石型Li4Ti5O12吸附材料，能在高镁锂比的卤水中吸附高效提取锂，且易回收，循环使用寿命长。

Description

一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及盐湖卤水提锂技术领域，具体涉及一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料及其制备方法。
背景技术
中国锂资源十分丰富，锂矿资源类型多种多样，但是约80％以上锂资源赋存于盐湖中。虽然我国盐湖锂储量丰富，锂品位较高，但类型独特，盐湖中镁锂比高，因镁锂离子半径接近，不易分离，与国外低镁锂比盐湖卤水相比，开发加工难度大，提取工艺受到限制，因而解决锂资源的高效分离提取技术，是开发我国盐湖锂资源的关键问题。
目前，盐湖提锂技术主要有沉淀法、煅烧浸取法、溶剂萃取法、膜分离法、吸附法等。沉淀法工艺成熟，对环境危害较小，但该方法不适用于含大量碱土金属的卤水及锂浓度低的卤水。煅烧浸取法有利于综合利用锂镁等资源，原料消耗少，但镁的提取使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大、能源消耗大，存在环境污染的问题。溶剂萃取法优点是适合从相对较高镁锂比盐湖卤水中提取氯化锂，但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大，对设备的腐蚀性较大，存在萃取剂的溶损问题，在实施过程中对设备材质的要求较高，适合于高镁高锂的卤水资源。膜分离技术适用于相对高镁高锂的卤水中解决锂与镁和其他离子的分离问题，该工艺设置简单，操作方便，不污染环境，但分离效率不高，滤膜使用周期较短。吸附法特别适用于高镁低锂卤水中锂的分离，生产效率高，脱吸后的锂离子含量(mg/L)为原料卤水中的3倍以上。相对于前述几种提锂技术，吸附法在经济和环保方面具有较大的优越性。
吸附法是利用吸附剂选择性吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他离子分离的目的。该方法的关键是寻求吸附选择性好、循环利用率高和成本相对较低的吸附剂。吸附法研究较多的锂吸附剂主要有：锂离子交换树脂、锑酸盐吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型氧化物和铝盐吸附剂等。相对于锂离子交换树脂和铝盐吸附剂，离子筛型氧化物对锂离子吸附快，且吸附容量较高。离子筛型氧化物主要有锰锂氧化物和钛锂氧化物等。粉状的锰锂氧化物离子筛和钛锂氧化物离子筛吸附剂由于流动性差、回收困难，制约着其在工业上的实际运用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：传统的一些离子型氧化物作为锂吸附剂，回收困难，吸附效率有待提高，本发明提供了解决上述问题的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，吸附材料为Li4Ti5O12晶格中掺杂金属元素M及在Li4Ti5O12微晶表面包覆氧化物MO2，表示为Li4MyTi5-yO12/MO2，y的取值范围0.01～0.2，MO2含量为0.1wt％～1wt％。
进一步地，所述金属元素M为V、Cr、Zr、Nb、Tc、Re、Ru、Rh、Ta、Ce、Ge中一种或多种金属。
上述地一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：获得钛源、M盐、锂源的混合粉料；将混合粉料通过煅烧获得吸附材料Li4MyTi5-yO12/MO2。
进一步地，所述混合粉料的制备过程包括以下步骤：取定量热纯水，向水中依次加入酸液、M盐和钛源，经搅拌、静置后得到钛浆；在热纯水中加入锂源、酸液，经搅拌后得到锂浆；将锂浆加入钛浆，搅拌，得到混合浆料；将混合浆料经烘干、研磨，得到混合粉料。本发明通过酸洗钛源方式制备钛浆，利于提高钛源表面活性，可促进M元素的掺入及其氧化物的包覆。烘干过程可采用喷雾干燥和鼓风干燥中至少一种，鼓风干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为3h～10h。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中一种或多种；所述M盐为V、Cr、Zr、Nb、Tc、Re、Ru、Rh、Ta、Ce、Ge中一种或多种金属的可溶性盐或不可溶性盐；所述钛源为二氧化钛(锐钛型或金红石型)、偏钛酸、四氯化钛中一种或多种；所述酸液为冰醋酸、硫酸、硝酸中一种或多种。
进一步地，所述M盐为M元素的两种不同的盐、或盐和氧化物。这两种盐或氧化物参与反应的温度不同，故而用于掺杂的M盐在预烧过程实现M元素的掺杂，用于包覆的M盐在烧成过程实现其氧化物的包覆。
进一步地，所述锂源、用于掺杂的M盐、钛源摩尔比为Li:M:Ti＝4.0:0.01～0.2:4.99～4.8；用于包覆的MO2的质量百分比为0.1％～1％。
进一步地，所述混合浆料的固含量为30％～65％。在由钛浆和锂浆混合制备混合浆料过程中，搅拌温度为45℃～75℃，搅拌时间为1h～5h，静置时间为10h～24h，获得的混合浆料的固含量为30％～65％。
进一步地，所述煅烧采用分段式烧成：先预烧处理，预烧温度为400℃～600℃，预烧时间为1h～10h；然后烧成处理，烧成温度为650℃～950℃，烧成时间为2h～20h。
上述地一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的应用，用于盐湖卤水提锂的锂吸附剂前驱体使用，或者作为锂离子电池负极材料使用。
本发明提供了一种掺杂富锂尖晶石型Li4Ti5O12吸附材料及其制备方法，由如下原理实现：掺杂富锂尖晶石型钛锂吸附材料是通过在Li4Ti5O12晶格中掺入金属元素M、以及在Li4Ti5O12微晶表面包覆素氧化物MO2的方式实现的，表示为Li4MyTi5-yO12/MO2，y的取值范围0.01～0.2，MO2含量为0.1wt％～1wt％。金属元素M为V、Cr、Zr、Nb、Tc、Re、Ru、Rh、Ta、Ce、Ge中一种或多种金属，M元素的原子半径与Ti元素相近，M能够比较容易地取代Ti的位置。M的掺杂虽会造成少量的晶格缺陷，但在烧结过程中可以有效抑制颗粒团聚，增大粒度与比表面积，有利于改善Li4Ti5O12晶格中的三维离子通道，减小Li+的出入阻力，提升Li+的迁移速率，提高吸附效率。另外，在Li4Ti5O12微晶表面包覆M元素的氧化物，避免了吸附剂与酸液的直接接触，可提高吸附剂的耐酸腐蚀性能，从而使得吸附剂结构更加稳定，循环使用寿命更长。本发明中的掺杂和包覆是通过煅烧处理实现的，分为预烧和烧成过程，预烧过程实现M元素的掺杂，烧成过程实现氧化物MO2的包覆。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供的吸附材料Li4MyTi5-yO12/MO2，在Li4Ti5O12中掺入金属离子M4+，提升了颗粒粒度和流动性，减小了Li+的出入阻力，提升了Li+的迁移速率，提高了吸附效率、吸附容量和对锂离子的选择性。
2、本发明提供的吸附材料Li4MyTi5-yO12/MO2，在Li4Ti5O12微晶界面包覆了一层致密惰性氧化物MO2，可阻隔酸液与材料的直接接触，提高吸附剂耐酸腐蚀性能和结构稳定性，吸附剂拥有更长的使用寿命。
3、本发明提供的掺杂富锂尖晶石型Li4Ti5O12吸附剂的制备工艺流程简单、操作简便、成本低廉、对环境友好，制备的吸附材料易回收，循环使用寿命长，容易实现产业化。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备工艺流程图；
图2为本发明的掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的XRD图；
图3为本发明的掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物作为锂离子电池负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供了一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，由如下制备方法获得：
步骤1：将锂源、掺杂用铑源和钛源按摩尔比4.0:0.01:4.99混合，RhO2质量百分比0.2％。具体操作为：取65g纯水，升温至60℃，向加热后纯水中依次加入17g冰醋酸、2.3g硝酸铑、3.5g硫酸铑，搅拌60min后，加入237g二氧化钛(锐钛型)，继续搅拌130min，在20℃以上环境中静置7h以上，制得钛浆。取125g纯水，升温至60℃，向加热后的纯水中加入92.5g碳酸锂和82g冰醋酸，搅拌90min，制得锂浆。将静置完成的钛浆升温至60℃，加入锂浆，搅拌70min，得到混合浆料；将混合浆料在150℃下鼓风干燥4h，研细，得到的混合粉料。
步骤2：将混合粉料以3℃/min的升温速率升温至480℃，预烧4h，然后以2.5℃/min的速率升温至770℃，煅烧8h；冷却，研细，得到掺杂Rh及RhO2包覆富锂尖晶石型Li4Ti5O12吸附材料，即Li4Rh0.01Ti4.99O12/RhO2。该材料吸附与解吸情况见表1。
实施例2
本发明提供了一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，由如下制备方法获得：
步骤1：将锂源、掺杂用铌源和钛源按摩尔比4.0:0.09:4.91混合，NbO2质量百分比0.4％。具体操作为：取60g纯水，升温至65℃，向加热后的纯水中依次加入20g硫酸、11.5g草酸铌、6.75g二氧化铌，搅拌45min后，加入197g偏钛酸，继续搅拌60min，在20℃以上环境中静置6h以上，制得钛浆。取92.5g纯水，升温至65℃，向加热后的纯水中加入92g碳酸锂和80g冰醋酸，搅拌60min，制得锂浆。将静置完成的钛浆升温至65℃，加入锂浆，搅拌70min，得到混合浆料。将混合浆料在130℃下鼓风干燥5h，研细，得到混合粉料。
步骤2：将混合粉料以4℃/min的升温速率升温至460℃，预烧3h，然后升温至810℃，煅烧7h，冷却，研细，得到掺Nb及NbO2包覆富锂尖晶石型Li4Ti5O12吸附材料，即Li4Nb0.09Ti4.91O12/NbO2。该材料吸附与解吸情况见表1。
实施例3
本发明提供了一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，由如下制备方法获得：
步骤1：将锂源、掺杂用锆盐和钛源按摩尔比4.0:0.18:4.82混合，ZrO2质量百分比0.8％。具体操作为：取50g纯水，升温至70℃，向加热后的纯水中依次加入13g冰醋酸、17.3g醋酸锆，9.78g硫酸锆，搅拌30min后，加入205g二氧化钛，继续搅拌120min，在20℃以上环境中静置5h以上，制得钛浆。取105g纯水，升温至70℃，加入92.5g碳酸锂和75g冰醋酸，搅拌60min，制得锂浆。将静置完成的钛浆升温至70℃，加入锂浆，搅拌60min，得到混合浆料。将混合浆料在110℃下鼓风干燥6h，冷却，研细，获得混合粉料。
步骤2：得到的混合粉料以5℃/min的升温速率升温至440℃，预烧2h，然后升温至850℃，煅烧6h，冷却，研细，得到掺杂Zr及ZrO2包覆富锂尖晶石型Li4Ti5O12吸附材料，即Li4Zr0.18Ti4.82O12/ZrO2。该材料吸附与解吸情况见表1。
对比例1
本对比案例提供一种吸附材料，以M掺杂Li4Ti5O12，基于实施例3的制备方案，区别在于：制备混合粉料步骤中，M盐只加入17.3g醋酸锆，不添加硫酸锆；在煅烧步骤中，得到的混合粉料以5℃/min的升温速率升温至440℃，预烧2h，不进行烧成处理。
对比例2
本对比案例提供一种吸附材料，以MO2包覆Li4Ti5O12，基于实施例3的制备方案，区别在于：制备混合粉料步骤中，M盐只加入9.78g硫酸锆，不添加醋酸锆；在煅烧步骤中，得到的混合粉料以5℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧6h，不进行预烧处理。
对比例3
本对比案例提供一种吸附材料，基于实施例3的制备方案，区别在于：制备混合粉料步骤中，制备钛浆以及锂浆过程中，不添加酸液。
一、吸附性能测试：
待吸附处理的卤水中，镁的浓度为33.75g/L，锂的浓度为1.14g/L，镁锂比为29.6；卤水pH值为：6.5。
表1吸附与解吸情况表
Figure BDA0002298859980000051
二、不同镁锂比及不同pH吸附性能测试
1、待吸附处理的卤水中，镁的浓度为94.8g/L，锂的浓度为0.98g/L，镁锂比为96.8；卤水pH值为：5.0。
Figure BDA0002298859980000052
2、待吸附处理的卤水中，镁的浓度为402.6g/L，锂的浓度为1.32g/L，镁锂比为305.1；卤水pH值为：10。
Figure BDA0002298859980000061
3、待吸附处理的卤水中，镁的浓度为674.6g/L，锂的浓度为0.75g/L，镁锂比为899.5；卤水pH值为：11.5。
Figure BDA0002298859980000062
如图2所示，为本发明的掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的XRD图，由图可看出：样品的XRD图谱中具有明显的特征衍射峰，与样品标准图谱基本一致，且衍射峰尖锐，强度较高，说明材料的结晶性能良好；样品的特征衍射峰均有向左的偏移，这是掺杂原子引起晶格常数变大所致，说明掺杂元素进入晶格取代了钛原子，因为掺杂元素原子半径比钛原子半径大，掺杂原子占据原有原子位置使晶胞体积变大导致晶胞参数发生变化。样品中出现了与包覆氧化物标准图谱对应的衍射峰，说明了包覆氧化物的存在。
如图3所示，为本发明的掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物作为锂离子电池负极材料的充放电曲线。包覆氧化物会提升材料压实密度，降低材料比表面积，从而优化电芯设计方案，改善负极配料工艺，提高电池能量密度等性能。另外，包覆层还可以提高锂离子导通能力。
此外，本发明制备的吸附材料的比表面积可达1.0g/m2～1.2g/m2，适用于pH值范围在5～12范围内的卤水提锂处理，耐酸腐蚀性能优异。本发明提供的吸附材料适合的镁锂浓度比范围是：10～1000。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，其特征在于，吸附材料为Li4Ti5O12晶格中掺杂金属元素M及在Li4Ti5O12微晶表面包覆氧化物MO2，表示为Li4MyTi5-yO12/MO2，y的取值范围0.01～0.2，MO2含量为0.1wt％～1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料，其特征在于，所述金属元素M为V、Cr、Zr、Nb、Tc、Re、Ru、Rh、Ta、Ce、Ge中一种或多种金属。
3.权利要求1或2所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：获得钛源、M盐、锂源的混合粉料；将混合粉料通过煅烧获得吸附材料Li4MyTi5-yO12/MO2。
4.根据权利要求3所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉料的制备过程包括以下步骤：向水中依次加入酸液、M盐和钛源，经搅拌、静置后得到钛浆；在水中加入锂源、酸液，经搅拌后得到锂浆；将锂浆加入钛浆，搅拌，得到混合浆料；将混合浆料经烘干、研磨，得到混合粉料。
5.根据权利要求4所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中一种或多种；所述M盐为V、Cr、Zr、Nb、Tc、Re、Ru、Rh、Ta、Ce、Ge中一种或多种金属的可溶性盐或不可溶性盐；所述钛源为二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛中一种或多种；所述酸液为冰醋酸、硫酸、硝酸中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述M盐为M元素的两种不同的盐、或盐和氧化物。
7.根据权利要求6所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、用于掺杂的M盐、钛源摩尔比为Li:M:Ti＝4.0:0.01～0.2:4.99～4.8；用于包覆的MO2的质量百分比为0.1％～1％。
8.根据权利要求4所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合浆料的固含量为30％～65％。
9.根据权利要求3至8任一项所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧采用分段式烧成：先预烧处理，预烧温度为400℃～600℃，预烧时间为1h～10h；然后烧成处理，烧成温度为650℃～950℃，烧成时间为2h～20h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的一种掺杂富锂尖晶石型钛锂氧化物吸附材料的应用，其特征在于，用于盐湖卤水提锂的锂吸附剂前驱体使用，或者作为锂离子电池负极材料使用。
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