CN107634282A - 基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法。该方法包括以下步骤：将电容型镍氢动力电池正负极材料破碎，加入硫酸盐，焙烧，焙砂冷却至室温，水洗，过滤，得到滤液和滤饼；在滤液中加入碱溶液，调节pH值，再加入氟化物，过滤，得到滤液；调节滤液中镍的溶度，加入钴源、锰源，加入碱溶液，调节pH值，加入络合剂，再加入沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，得到三元材料前驱体。本发明以废旧电容型镍氢动力电池为原料，成本低，产品质量高，经济性好。

Description

基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法
技术领域
本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法。
背景技术
21世纪以来，随着能源危机和环境污染的日益加剧，节能减排的呼吁日趋高涨。新能源汽车的快速发展导致电容型动力电池使用三到五年就可能报废，到2018年，累计报废量将超过17万吨。电容型动力电池退役后，如果不进行必要的回收和处理，不仅会造成资源浪费，也会对环境造成污染，使得新能源汽车产业的发展与环境、资源之间的矛盾越来越突出。电容型动力电池能否得到有效回收利用，不仅直接影响新能源汽车产业的可持续发展，也会影响国家节能减排建设等战略的实现。从废旧电容型动力电池回收过程中得到的镍钴材料直接制备镍钴锰三元材料前驱体可以突破镍钴资源短缺的瓶颈，实现电池材料金属资源的定向循环。
另一方面，对于电容型动力电池来说，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。三元材料兼顾镍酸锂的高容量高电压、锰酸锂的高压高安全性、钴酸锂的良好循环性，同时克服了镍酸锂与锰酸锂的合成困难和不稳定、钴酸锂成本高的缺点，成为目前的主流正极材料。但是作为生产镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂前驱体的主要原料镍钴盐却资源不足，这严重制约着三元材料的大规模工业化生产。目前制备三元材料的镍钴盐大多为分析纯和化学纯的硫酸盐，这些硫酸盐大部分由矿石制得，而镍钴矿资源储备严重不足，已成为三元材料发展的瓶颈。
中国专利CN106848470A公开一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液，浸出液经处理得除杂液；调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比，随后投加碱金属氢氧化物并调控体系的pH不小于10，进行一级沉淀，得到沉淀有NCM氢氧化物的混浊物；向混浊液中投加碳酸盐进行二次沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。该专利采用的原料为镍钴锰锂离子电池，其中不含有稀土元素，不涉及稀土元素与镍钴锰等金属的分离。
中国专利CN104659438A公开一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法，该方法包括以下步骤：将废电池拆分、焙烧、硫酸溶解之后得到废电池正极材料溶液，然后用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的金属杂质，得到硫酸盐溶液，并补充锰元素或铝元素，配成生产三元正极材料前驱体的混合液，接着依次加入氨水和氢氧化钠溶液，反应生成三元正极材料前驱体沉淀，最后经洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体。该专利先将原料焙烧，再用硫酸溶解，萃取除杂，补充的是锰元素或铝元素。该专利采用的原料中不含有稀土元素，同样不涉及稀土元素与镍钴等金属的分离。
基于以上问题，亟需一种能够直接分离稀土和镍钴等金属，有效制备三元材料前驱体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接分离稀土和镍钴等金属，利用废旧电容型镍氢动力电池有效制备三元材料前驱体的方法。
本发明所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)将电容型镍氢动力电池正负极材料破碎，加入硫酸盐，焙烧，冷却至室温，水洗，过滤，得到滤液和滤饼；
(2)在步骤(1)得到的滤液中加入碱溶液调节pH值，再加入氟化物，过滤，得到滤液；
(3)调节步骤(2)得到的滤液中镍的浓度，加入钴源、锰源，加入碱溶液调节pH值，加入络合剂，再加入沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，得到三元材料前驱体。
其中：
步骤(1)中，硫酸盐与电容型镍氢动力电池正负极材料的质量比为1-3:2；破碎粒度为50-375μm，破碎时间为10-30min。
步骤(1)中，硫酸盐为硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠或硫酸氢钠中的一种或多种。
步骤(1)中，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-2h。
步骤(2)中，碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或氢氧化锂中的一种或多种，pH值为2-5；步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或氢氧化锂中的一种或多种，pH值为5-14。
步骤(2)中，氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化锂中的一种或多种，加入氟化物时的搅拌温度为40-70℃，搅拌时间为30-60min。
步骤(3)中，镍的浓度调节为0.1-3.5mol/L。
步骤(3)中，钴源为金属钴、氧化钴、硫酸钴、草酸钴、碳酸钴、氢氧化钴或氯化钴中的一种或多种；锰源为金属锰、氯化锰、硫酸锰、氢氧化锰、硝酸锰或软锰矿中的一种或多种；加入钴源、锰源后，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2。
步骤(3)中，络合剂与电容型镍氢动力电池正负极的材料体积质量比为1-2:40，络合剂以ml计，电容型镍氢动力电池正负极材料以g计，所述的络合剂为氨水。
步骤(3)中，加入沉淀剂后，使其浓度为1.5-7mol/L，沉淀剂以0.5-1g/s速度加入，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂或氨水中的一种或多种。
步骤(3)中，反应温度为30-90℃，反应时间为20-120min。
本发明所述的电容型镍氢动力电池正负极材料中含有Ni、NiO、CoO、ZnO、Ni2O3、Co2O3、Mn2O3、Re2O3等物质，其焙烧过程反应式为：
Ni+[O]→NiO (1)
NiO+[O]→Ni2O3 (2)
CoO+[O]→Co2O3 (3)
Ni2O3+SO4 2-→Ni2(SO4)3+[O] (4)
Co2O3+SO4 2-→Co2(SO4)3+[O] (5)
Mn2O3+SO4 2-→Mn2(SO4)3+[O] (6)
ZnO+SO4 2-→ZnSO4+[O] (7)
Ni2O3+HSO4 -→Ni2(SO4)3+H2O (8)
Co2O3+HSO4 -→Co2(SO4)3+H2O (9)
Mn2O3+HSO4 -→Mn2(SO4)3+H2O (10)
ZnO+HSO4 -→ZnSO4+H2O (11)
Re2O3+SO4 2-+Na+→Re2(SO4)3·Na2SO4↓+[O] (12)
Re2O3+SO4 2-+K+→Re2(SO4)3·K2SO4↓+[O] (13)
Re2O3+HSO4 -+Na+→Re2(SO4)3·Na2SO4↓+H2O ( 14)
Re2O3+HSO4 -+K+→Re2(SO4)3·K2SO4↓+H2O (15)
本发明采用电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法回收电池正负极材料中的镍钴锰锌等金属资源，采用硫酸盐焙烧，使镍钴锰锌等金属在焙烧过程中通过物相重构形成硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌，而稀土形成硫酸稀土复盐，经过水洗，硫酸稀土复盐由于不溶于水而留在滤饼中，其他硫酸盐进入水溶液中，从而实现稀土和其它金属分离。滤饼用于回收稀土。而滤液中加入氟化物，控制一定条件，除去钙镁等杂质，剩余的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和少量硫酸锌，再通过溶解钴源和锰源，调整镍钴锰三者的摩尔比，采用共沉淀法合成锌掺杂的三元材料前驱体。该方法实现了从废旧电池到材料制备到合成电池的绿色循环产业链，从而使金属资源得到有效利用。因此本发明形成产业化生产，将会产生很好的环境效益和经济效益。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过硫酸盐焙烧可以实现金属化合物的物相重构，通过水洗方式实现了目标金属进入溶液，减少了对浸出设备的要求。本发明通过采用硫酸盐焙烧-水洗法，有效实现了镍钴锰锌等金属与稀土的分离，可从滤饼中进一步回收稀土，实现有价金属资源的回收利用。
(2)本发明通过调整浸出液中镍的浓度和各金属元素的含量，可以直接合成三元材料前驱体，成本低，产品质量高，经济性好。
(3)本发明以废旧电容型镍氢动力电池为原料，综合利用了废旧电池的金属资源，利用废旧电池产生了高附加值产品，实现了镍钴资源的定向循环，经济价值和环境效益高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取200g废旧电容型镍氢动力电池正负极材料破碎15min，破碎粒度为75μm，加入300g硫酸钠混合，置于450℃的马弗炉中焙烧1h，焙烧后焙砂冷却至室温，水洗后过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用于回收稀土，经检测滤液中不含有稀土元素。
滤液用氨水调节pH值到5，加入氟化钠在50℃下搅拌40min，当不再有沉淀后过滤。调整滤液中镍离子浓度为1mol/L，溶解一定量的氢氧化钴和软锰矿，使镍、钴、锰三种离子的摩尔比为6:2:2，用氢氧化钠调节pH值为8，加入5ml氨水作为络合剂，再以0.5g/s速度的加入碳酸钠，使得碳酸钠的摩尔浓度为1.6mol/L；在60℃下搅拌反应30min，过滤，洗涤，干燥，得到锌掺杂的镍钴锰三元前驱体。锌占锌掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的1％。
实施例2
取200g废旧电容型镍氢动力电池正负极材料破碎10min，破碎粒度为125μm，加入250g硫酸钾混合，置于400℃的马弗炉中焙烧2h，焙烧后焙砂冷却至室温，水洗后过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用于回收稀土，经检测滤液中不含有稀土元素。
滤液用氢氧化钾调节pH值到4.5，加入氟化钾在50℃下搅拌60min，当不再有沉淀后过滤。调整滤液中镍离子浓度为2.5mol/L，溶解一定量的硫酸钴和软锰矿，使镍、钴、锰三种离子的摩尔比为6:2:2，用氢氧化钾调节pH值为10，加入7ml氨水作为络合剂，再以0.8g/s的速度加入碳酸氢钠，使得碳酸氢钠的摩尔浓度为4.1mol/L；在30℃下搅拌反应50min，过滤，洗涤，干燥，得到锌掺杂的镍钴锰三元前驱体。锌占锌掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的1.2％。
实施例3
取200g废旧电容型镍氢动力电池正负极材料破碎20min，破碎粒度为250μm，加入200g硫酸氢钾混合，置于350℃的马弗炉中焙烧1.5h，焙烧后焙砂冷却至室温，水洗后过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用于回收稀土，经检测滤液中不含有稀土元素。
滤液用氢氧化钠调节pH值到4.8，加入氟化钠在50℃下搅拌30min，当不再有沉淀后过滤。调整滤液中镍离子浓度为1.5mol/L，溶解一定量的氢氧化钴和软锰矿，使镍、钴、锰三种离子的摩尔比为6:2:2，用氢氧化钠调节pH值为12，加入10ml氨水作为络合剂，再以0.7g/s的速度加入碳酸钾，使得碳酸钾的摩尔浓度为2.5mol/L；在50℃下搅拌反应80min，过滤，洗涤，干燥，得到锌掺杂的镍钴锰三元前驱体。锌占锌掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的0.9％。
实施例4
取200g废旧电容型镍氢动力电池正负极材料破碎25min，破碎粒度为150μm，加入100g硫酸氢钠混合，置于500℃的马弗炉中焙烧1.8h，焙烧后焙砂冷却至室温，水洗后过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用于回收稀土，经检测滤液中不含有稀土元素。
滤液用氢氧化锂调节pH值到5，加入氟化钾在40℃下搅拌50min，当不再有沉淀后过滤。调整滤液中镍离子浓度为2mol/L，溶解一定量的金属钴和氢氧化锰，使镍、钴、锰三种离子的摩尔比为6:2:2，用氢氧化钠调节pH值为13，加入9ml氨水作为络合剂，再以0.9g/s的速度加入碳酸锂，使得碳酸锂的摩尔浓度为3.3mol/L；在80℃下搅拌反应100min，过滤，洗涤，干燥，得到锌掺杂的镍钴锰三元前驱体。锌占锌掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的1.4％。
实施例5
取200g废旧电容型镍氢动力电池正负极材料破碎30min，破碎粒度为355μm，加入300g硫酸钠混合，置于300℃的马弗炉中焙烧1.5h，焙烧后焙砂冷却至室温，水洗后过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用于回收稀土，经检测滤液中不含有稀土元素。
滤液用氢氧化钠调节pH值到3，加入氟化锂在70℃下搅拌60min，当不再有沉淀后过滤。调整滤液中镍离子浓度为3mol/L，溶解一定量的草酸钴和硫酸锰，使镍、钴、锰三种离子的摩尔比为6:2:2，用氢氧化锂调节pH值为6，加入5ml氨水作为络合剂，再以1.0g/s的速度加入碳酸钠，使得碳酸钠的摩尔浓度为5mol/L；在90℃下搅拌反应120min，过滤，洗涤，干燥，得到锌掺杂的镍钴锰三元前驱体。锌占锌掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的1.5％。
实施例6
取200g废旧电容型镍氢动力电池正负极材料破碎15min，破碎粒度为375μm，加入300g硫酸钾混合，置于250℃的马弗炉中焙烧2h，焙烧后焙砂冷却至室温，水洗后过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用于回收稀土，经检测滤液中不含有稀土元素。
滤液用氨水调节pH值到4，加入氟化钠在40℃下搅拌60min，当不再有沉淀后过滤。调整滤液中镍离子浓度为1.8mol/L，溶解一定量的氢氧化钴和硝酸锰，使镍、钴、锰三种离子的摩尔比为6:2:2，用氢氧化钠调节pH值为10，加入8ml氨水作为络合剂，再以0.5g/s的速度加入碳酸氢钾，使得碳酸氢钾的摩尔浓度为3mol/L；在60℃下搅拌反应90min，过滤，洗涤，干燥，得到锌掺杂的镍钴锰三元前驱体。锌占锌掺杂的镍钴锰三元前驱体总质量的1.3％。

Claims (10)

1.一种基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将电容型镍氢动力电池正负极材料破碎，加入硫酸盐，焙烧，冷却至室温，水洗，过滤，得到滤液和滤饼；
(2)在步骤(1)得到的滤液中加入碱溶液调节pH值，再加入氟化物，过滤，得到滤液；
(3)调节步骤(2)得到的滤液中镍的浓度，加入钴源、锰源，加入碱溶液调节pH值，加入络合剂，再加入沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，得到三元材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(1)中，硫酸盐与电容型镍氢动力电池正负极材料的质量比为1-3:2；破碎粒度为50-375μm，破碎时间为10-30min。
3.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(1)中，硫酸盐为硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠或硫酸氢钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(1)中，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(2)中，碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或氢氧化锂中的一种或多种，pH值为2-5；步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或氢氧化锂中的一种或多种，pH值为5-14。
6.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(2)中，氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化锂中的一种或多种，加入氟化物时的搅拌温度为40-70℃，搅拌时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(3)中，镍的浓度调节为0.1-3.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(3)中，钴源为金属钴、氧化钴、硫酸钴、草酸钴、碳酸钴、氢氧化钴或氯化钴中的一种或多种；锰源为金属锰、氯化锰、硫酸锰、氢氧化锰、硝酸锰或软锰矿中的一种或多种；加入钴源、锰源后，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2。
9.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(3)中，络合剂与电容型镍氢动力电池正负极材料的体积质量比为1-2:40，络合剂以ml计，电容型镍氢动力电池正负极材料以g计，所述的络合剂为氨水；加入沉淀剂后，使其浓度为1.5-7mol/L，沉淀剂以0.5-1g/s速度加入，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂或氨水中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为30-90℃，反应时间为20-120min。
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