CN111943285B - 一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及纳米富锂锰基正极材料及其前驱体和基材。所述富锂锰基正极材料前驱体的化学通式是Mn_xM_1‑x(OH)₂，其中0.5<x<1，M为Ni、Co中的一种或两种；一次颗粒为纳米片，纳米片厚度相近；纳米片晶面朝向一致，相互堆叠，构成纳米花状的形貌；内部为放射状结构，中心有核。煅烧所述富锂锰基正极材料前驱体，得到纳米富锂锰基正极材料基材，所述基材具有含氧空位，一次颗粒约为10nm厚度的纳米片。所述基材在混锂烧结时由于其一次颗粒为超薄纳米片，比表面积大，其与锂源的接触充分，有利于基材与锂源混合均匀，避免了反应不均衡和反应不充分的问题，有利于充分发挥三元正极材料的性能。

Description

一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种纳米富锂锰基正极材料前驱体、中间基材及其制备方法。

背景技术

富锂锰基材料（Li₂MnO₃•LiMO ₂）作为锂离子电池的正极材料，具有高放电比容量（是当前商业化应用磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的2倍左右）、安全可靠、价格低廉等优点，因此具有广泛的应用前景。但是，富锂锰基材料目前仍然存在循环稳定性差、倍率性能低、首次效率低等问题。这主要是以下原因导致的：1.首次充电后，材料Li₂MnO₃相中过渡金属层的锂离子脱出使材料的晶体结构稳定性变差，多次充放电循环后，富锂锰基材料将从层状结构转变为尖晶石结构，导致材料的循环稳定性降低。2.在高电压下放电时，富锂锰基材料中过渡金属层中的部分锂离子会和氧一起脱除，形成Li₂O脱出，这部分晶体空位在后续的充放电过程中很难再接纳锂离子，导致材料的首次充放电效率变差；3.首次充电后，氧脱出形成的氧空位热力学不稳定，在后续的放电过程中导致富锂锰与电解液发生作用，也会使晶体结构发生变化，从而降低首次充放电效率和循环稳定性。

针对以上问题，为进一步改善富锂锰基材料的循环稳定性、倍率性能及首次充放电效率，许多学者做出了努力。

专利申请文件CN104538621A公开了一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：在搅拌的条件下将十六烷基三甲基溴化铵加入到草酸溶液中，并加入正戊醇和环己烷、以及锰盐和钴盐的混合溶液，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；然后将具有一维结构的草酸盐微纳米棒制成具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；最后将具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与适量的锂源反应，即得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。该方法引入了多种有机物，并且在煅烧成正极材料的过程中无法完全去除如环己烷等有机物。专利申请文件CN109935817A公开了一种含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将草酸盐沉淀剂溶于乙醇与水的混合溶剂中，得到溶液A；将锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐溶于乙醇与水的混合溶剂中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌，干燥得到前驱体，分阶段煅烧得到富锂正极材料；将富锂正极材料置于氢氩混合气中低温煅烧，冷却后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。该方法中使用了氢氩混合气，具有一定的危险性，且成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供纳米富锂锰基正极材料及其前驱体和基材，并提供各产品的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种纳米富锂锰基正极材料前驱体，其特征在于，化学通式是Mn_xM_1-x(OH)₂，其中0.5<x<1，M为Ni、Co中的一种或两种。所述富锂锰基正极材料前驱体的一次颗粒为纳米片，纳米片厚度相近；纳米片晶面朝向一致，相互堆叠，构成纳米花状的形貌；富锂锰基正极材料前驱体的内部为放射状结构，中心有核。

本发明另提供上述纳米富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1），配制锰以及镍和/或钴的金属盐混合溶液A、沉淀剂溶液B、氨水溶液C以及油酸盐溶液D；

步骤（2），在反应釜中加入溶液D，然后再加入溶液B和溶液C，配制成反应釜底液E；

步骤（3），继续向反应釜中加入溶液A、溶液B和溶液C，通入惰性气体，反应过程中控制体系中的pH值、络合剂的浓度、温度；待粒度达到要求后，停止反应，得到反应浆料；

步骤（4），将步骤（3）所述的反应浆料洗涤并脱水，然后烘干、筛分，得到富锂锰基正极材料前驱体。

进一步，步骤（1）中，配制的所述金属盐混合溶液A中金属离子的总浓度为0.1-3mol/L，优选为0.1-2mol/L；所述沉淀剂溶液B的浓度为4-16mol/L，优选为6-12mol/L；所述氨水溶液C的浓度为25%-35%，优选28%-32%；所述油酸盐的加入量为富锂锰基材料质量的0.001-0.1%，油酸盐溶液D中油酸盐的质量浓度为0.01%-0.5%。

进一步，步骤（1）中，所述镍钴锰金属盐选自镍、钴、锰的硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种，优选为硫酸盐和硝酸盐；所述沉淀剂为NaOH、KHCO₃、Ba(OH)₂或Na₂CO₃中的至少一种，优选为NaOH或Na₂CO₃；所述油酸盐优选油酸钠。

进一步，步骤（2）中，所述反应釜为设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，所述水浴温度为50-70°C，优选为55-65°C，搅拌速率为100-800rpm，优选为400-600rpm；配制的底液pH在10-13，优选为11-12.5，氨浓度为6-9g/L，优选为6-8.5g/L。反应釜底液E为反应釜体积的1/8-2/3，优选为1/4-1/3。

进一步，步骤（3）中，所述混合溶液A流量为8-200mL/min，优选为20-150mL/min。开启搅拌，搅拌速率为100-800rpm，优选为400-600rpm；反应体系pH为7-13，优选为11-12.5。反应温度为50-70°C，优选为55-65°C。

进一步，步骤（4）中，洗涤用的纯水温度为55-80℃，优选为60-75°C。直至物料中Na⁺≤150ppm时，停止洗涤。烘干温度为100-130℃，筛分采用200-400目筛网。

基于同样的发明构思，本发明另提供一种富锂锰基正极材料基材，其特征在于，具备含氧空位，一次颗粒厚度约为10nm，由前述的纳米富锂锰基正极材料前驱体焙烧得到。

进一步，在管式炉中焙烧所述富锂锰基正极材料前驱体，所述管式炉升温速度为2-10°C/min，优选为5-8°C/min，焙烧温度为500-800℃，优选为550-750℃，焙烧时间为2-6h，优选为3-5h；

进一步，步骤（5）中，管式炉中气氛控制为不同氧含量的空气，氧含量体积分数为20%-90%，优选为20%-70%。

本发明通过油酸盐调控前驱体一次颗粒形貌，获得一次颗粒为纳米片状的前驱体，增大了材料比表面积。前驱体在烧结过程中去除油酸盐后，得到了以超薄纳米片为一次颗粒的基材。且通过气氛的控制，在基材上构筑氧空位。

本发明另提供一种富锂锰基正极材料，其特征在于，由前述的富锂锰基正极材料基材与锂源混合烧结制备而成。

进一步，制备富锂锰基正极材料的所述烧结在管式炉中进行，所述管式炉升温速度为2-10°C/min，优选为5-8°C/min，烧结温度为500-1200℃，优选为600-1100℃，烧结时间为5-20h，优选为7-15h。

本发明制备方法的原理是：油酸盐作为模板剂，在水溶液中电离出阳离子和油酸根阴离子，油酸根一端亲水，一端疏水，可以作为模板剂调控氢氧化物的生长取向，使其成纳米片状排布，从而使得富锂锰基前驱体比表面积增大。富锂锰基前驱体焙烧过程中，油酸根碳化，以二氧化碳的形式释放，同时通过气氛控制，可以在基材上制造氧空位。本发明通过油酸根导向前驱体生长及煅烧气氛的控制，制备了富含氧空位的纳米富锂锰基正极材料，促进了锂离子迁移速率，并抑制了晶体结构改变，有利于提升富锂锰正极材料的循环稳定性、倍率性能。

本发明具有以下有益效果：

通过油酸根的导向生长，获得了高比表面积的纳米富锂锰基正极材料前驱体，焙烧过程中高温下油酸根碳化，并且该气氛下，基材上可成功制造氧空位，得到富含氧空位的纳米富锂锰正极材料基材。这种富锂锰正极材料基材比表面积大，锂离子迁移通道短，有利于锂离子的插嵌；氧空位的存在则可以减少充电过程中氧脱出形成的氧空位，避免了在后续的放电过程中因热力学不稳定导致富锂锰与电解液发生作用，减少了晶体结构变化，从而有效地提高了三元正极材料的电化学性能。

附图说明

图l为本发明实施例1得到的富锂锰基正极材料前驱体3000倍电镜下的形貌图；

图2为本发明实施例1得到的富锂锰基正极材料前驱体在20000倍电镜下的形貌图；

图3为本发明实施例1得到的富锂锰基正极材料前驱体的剖面形貌图；

图4为本发明实施例1得到的富锂锰基正极材料基材以及正极材料O 1s的XPS图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、使用六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰按Ni: Co: Mn的摩尔比例0.2: 0.2: 0.6配制金属盐混合溶液A，镍钴锰金属离子总浓度为2.0mol/L。配制浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液B，配制浓度为12mol/L的氨水溶液C。将适量的油酸钠溶于去离子水中，超声分散，配制质量分数为0.01%的溶液D；

步骤（2）、在50L反应釜中通入1/4体积的油酸钠溶液D，控制搅拌速率为400rpm，反应釜温度为60°C。随后，通入氨水溶液C和氢氧化钠溶液B，调节pH为12，控制氨浓度为6-6.5g/L。

步骤（3）、在反应釜中并流加入溶液A、氢氧化钠溶液B和氨水溶液C，溶液A流量控制在25mL/min，控制pH为在11.5-12，氨浓度为6-6.5g/L，控制搅拌速率为400rpm，反应釜温度为60°C，反应到浆料粒度为8.0μm后停机。

步骤(4)、将步骤(3)制备的浆料进行离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，最后密封保存。将反应釜中的反应产物用离心机洗涤，控制洗涤用碱以及纯水温度为70°C，待成品Na含量小于150ppm停止洗涤；将洗涤后的固体颗粒物料在120°C下干燥；过200目筛网筛分，即得纳米富锂锰基正极材料前驱体。

步骤（5）、以5°C/min的升温速率升温至550°C，将步骤（4）制备的富锂锰正极材料前驱体在550°C下，0.2体积分数的氧气气氛下煅烧3h，得到含氧空位的纳米富锂锰基正极材料基材。

步骤（6），将步骤（5）制备的纳米富锂锰基正极材料基材与锂源混合，以5°C/min的升温速率升温至1000°C，在1000°C下煅烧8h，得到富锂锰基正极材料。

图1是本实例制备得到的富锂锰基正极材料前驱体3000倍电镜下的形貌图；图2为本发明实施例1得到的富锂锰基正极材料前驱体在20000倍电镜下的形貌图。由图1和图2可以看出，本实施例制备得到的富锂锰基正极材料前驱体的一次颗粒成纳米片状，一次颗粒堆叠，形成具有纳米花状形貌。

从图3可以看出，本实施例制备得到的富锂锰基正极材料前驱体内部为放射状结构，中心有核。

从图4可以看出，本实施例煅烧得到的富锂锰基正极材料基材、富锂锰基正极材料含有氧空位。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、使用六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰按Ni: Co: Mn的摩尔比例0.15: 0.15: 0.7配制金属盐混合溶液A，镍钴锰金属离子的总浓度为2.0mol/L。配制浓度为8mol/L的氢氧化钾水溶液B，配制浓度为12mol/L的氨水溶液C。将适量的油酸钠溶于去离子水中，超声分散，配制浓度为0.02%的溶液D；

步骤（2）、在50L反应釜中通入1/3体积的油酸钠溶液D，控制搅拌速率为500rpm，反应釜温度为65°C。随后，通入氨水溶液C和氢氧化钾溶液B，调节pH为11.5，控制氨浓度为7-7.5g/L。

步骤（3）、在反应釜中并流加入溶液A、氢氧化钠溶液B和氨水溶液C，溶液A流量控制在20mL/min，控制pH为11-12，氨浓度为7-7.5g/L，控制搅拌速率为500rpm，反应釜温度为65°C，反应到浆料粒度为8.0μm后停机。

步骤（4）、将步骤（3）制备的浆料进行离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，最后密封保存。将反应釜中的反应产物用离心机洗涤，控制洗涤用碱以及纯水温度为70°C，待成品Na含量小于150ppm停止洗涤；将洗涤后的固体颗粒物料在120°C下干燥；过200目筛网筛分，即得纳米富锂锰基正极材料前驱体。

步骤（5）、以5°C/min的升温速率升温至550°C，将步骤（４）制备的富锂锰正极材料前驱体在550°C下，0.3体积分数的氧气气氛下煅烧4h，得到含氧空位的纳米富锂锰基正极材料基材。

进一步，将步骤（5）制备的纳米富锂锰基正极材料基材与锂源混合，以5°C/min的升温速率升温至1100°C，在1100°C下煅烧7h，得到富锂锰基正极材料。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、使用六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰按Ni: Co: Mn的摩尔比例0.2: 0.2: 0.6配制金属盐混合溶液A，镍钴锰金属离子总浓度为2.0mol/L。配制浓度为8mol/L的氢氧化钾水溶液B，配制浓度为8mol/L的氨水溶液C。将适量的油酸钾溶于去离子水中，超声分散，配制质量浓度为0.01%的溶液D；

步骤（2）、在50L反应釜中通入1/3体积的油酸钾溶液D，控制搅拌速率为600rpm，反应釜温度为60°C。随后，通入氨水溶液C和氢氧化钾溶液B，调节pH为11.8，控制氨浓度为8-8.5g/L。

步骤（3）、在反应釜中并流加入溶液A、氢氧化钠溶液B和氨水溶液C，溶液A流量控制在20mL/min；控制pH为11-12，氨浓度为8-8.5g/L，控制搅拌速率为600rpm，反应釜温度为60°C，反应到浆料粒度为10.0μm后停机。

步骤（4）、将步骤（3）制备的浆料进行离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，最后密封保存。将反应釜中的反应产物用离心机洗涤，控制洗涤用碱以及纯水温度为65°C，待成品Na含量小于150ppm停止洗涤；将洗涤后的固体颗粒物料在130°C下干燥；过200目筛网筛分，即得纳米富锂锰基正极材料前驱体。

步骤（5）、以5°C/min的升温速率升温至700°C，将步骤（4）制备的富锂锰正极材料前驱体在700°C下，0.4体积分数的氧气气氛下煅烧3h，得到含氧空位的纳米富锂锰基正极材料基材。

步骤（6）、将步骤（5）制备的纳米富锂锰基正极材料基材与锂源混合，以5°C/min的升温速率升温至1100°C，在1100°C下煅烧7h，得到富锂锰基正极材料。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、使用六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰按Ni: Co: Mn的摩尔比例0.15: 0.2: 0.6配制金属盐混合溶液A，镍钴锰金属离子总浓度为2.0mol/L。配制浓度为8mol/L的氢氧化钾水溶液B，配制浓度为8mol/L的氨水溶液C。将适量的油酸钾溶于去离子水中，超声分散，配制浓度为0.01%的溶液D；

步骤（2）、在50L反应釜中通入1/3体积的油酸钾溶液D，控制搅拌速率为600rpm，反应釜温度为60°C。随后，通入氨水溶液C和氢氧化钾溶液B，调节pH为11.8，控制氨浓度为8-8.5g/L。

步骤（3）、在反应釜中并流加入溶液A、氢氧化钠溶液B和氨水溶液C，溶液A流量控制在20mL/min，控制pH在11-12，氨浓度为8-8.5g/L，控制搅拌速率为600rpm，反应釜温度为60°C，反应到浆料粒度为10.0μm后停机。

步骤（4）、将步骤（3）制备的浆料进行离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，最后密封保存。将反应釜中的反应产物用离心机洗涤，控制洗涤用碱以及纯水温度为65°C，待成品Na含量小于150ppm停止洗涤；将洗涤后的固体颗粒物料在130°C下干燥；过200目筛网筛分，即得纳米富锂锰基正极材料前驱体。

步骤（5）、以5°C/min的升温速率升温至700°C，将步骤（4）制备的富锂锰正极材料前驱体在700°C下，0.4体积分数的氧气气氛下煅烧3h，得到含氧空位的纳米富锂锰基正极材料基材。

步骤（6）、将步骤（5）制备的纳米富锂锰基正极材料基材与锂源混合，以5°C/min的升温速率升温至1100°C，在1100°C下煅烧7h，得到富锂锰基正极材料。

说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1），配制锰以及镍和/或钴的金属盐混合溶液A、沉淀剂溶液B、氨水溶液C以及油酸盐溶液D；所述金属盐混合溶液A中金属离子的总浓度为0.1-3mol/L；所述沉淀剂溶液B的浓度为4-16mol/L；所述氨水溶液C的浓度为25%-35%；所述油酸盐溶液D中油酸盐的质量浓度为0.01%-0.5%，所述油酸盐的加入量为纳米富锂锰基正极材料前驱体质量的0.001-0.1%；

步骤（2），在反应釜中加入所述油酸盐溶液D，然后再加入沉淀剂溶液B和氨水溶液C，配制成反应釜底液E；所述反应釜底液E的pH在10-13，氨浓度为6-9g/L；

步骤（3），继续向反应釜中加入金属盐混合溶液A、沉淀剂溶液B和氨水溶液C，通入惰性气体，反应过程中控制体系中的pH值为7-13、氨浓度为8-8.5g/L、温度为50-70℃；待粒度达到要求后，停止反应，得到反应浆料；所述金属盐混合溶液A的流量为8-200mL/min，搅拌速率为100-800rpm；

步骤（4），将步骤（3）所述的反应浆料洗涤并脱水，然后烘干、筛分，得到纳米富锂锰基正极材料前驱体；

所述纳米富锂锰基正极材料前驱体的化学通式是Mn_xM_1-x(OH)₂，其中0.5<x<1，M为Ni、Co中的一种或两种；所述纳米富锂锰基正极材料前驱体的一次颗粒为纳米片，纳米片厚度相近；纳米片晶面朝向一致，相互堆叠，构成纳米花状的形貌；所述纳米富锂锰基正极材料前驱体的内部为放射状结构，中心有核。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍、钴、或锰金属盐选自镍、钴或锰的硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为NaOH、KHCO₃、Ba(OH)₂或Na₂CO₃中的至少一种；所述油酸盐为油酸钠。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应釜为设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应釜的水浴温度为50-70℃，搅拌速率为100-800rpm；所述反应釜底液E的体积为反应釜体积的1/8-2/3。

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