CN111384389A - 一种三元材料的前驱体 - Google Patents

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Abstract

本发明属于前驱体制备领域，具体涉及一种三元材料的前驱体，其特征在于：前驱体微观形貌是由特定厚度纳米片组装成的三维花状结构，采用如下步骤制备：(1)将表面活性剂溶于去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到溶液A，(2)然后将镍盐、钴盐和锰盐按照化学计量比加入步骤(1)溶液A中，磁力搅拌1～2h，得到溶液B，将溶液B装入50ml聚四氟乙烯内衬中，填充度80％，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中，之后进行反应，并过滤得到沉淀物，(3)将步骤(2)的沉淀物用乙醇洗涤，在恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，得到三维花状结构微观形貌前驱体。本发明前驱物分布差异小的、增加比表面积、改善迁移路径和速率、提高材料倍率性能。

Description

一种三元材料的前驱体
技术领域
本发明属于前驱体制备领域，具体涉及一种三元材料的前驱体。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色电源，自20世纪90年代初商品化以来，以其高工作电压、高能量密度、长循环寿命、稳定的充放电平台以及绿色环保等优点，被广泛应用于手机、手提电脑、数码设备等领域。随着能源危机和环境污染危机的加剧，锂离子电池也逐渐被应用于航天航空、军事装备及电动汽车领域。这也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，最有效的方法就是开发电化学性能优良的电极材料。而目前锂离子电池的技术瓶颈主要集中于正极材料。因此开发高能量密度高倍率性能的正极材料已经成为了当务之急。
目前，常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂和三元材料等。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，存在三元协同效应，并且在价格上有所优势，同时在循环稳定性、倍率性和安全性能上有所提高。在新能源汽车对动力电池能量密度要求提升的背景下，三元材料作为高容量密度正极材料有望进一步拓展其市场份额。
现有镍钴锰三元材料的合成方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法等。如 CN107579246A公开了一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，将叔丁醇与去离子水以体积比8:2混合，向其中加入0.05mol硝酸镍、0.02mol硝酸钴、0.03mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解并进行一定的反应条件，最终得到镍钴锰氢氧化物前驱体，扫描电镜得出形成表面看似光滑、无孔的圆球体，这些所得到的圆球体粒径分布差异较大，主要集中在14-16um。但由于其粒径分布差异较大，不利于提高材料的倍率性能。本发明从改善材料的倍率性能出发，提供一种分布差异小、材料倍率性能强的技术方案。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种分布差异小的、增加材料比表面积、改善锂离子迁移路径、提高材料倍率性能的三元材料的前驱体。
本发明的技术方案为：
一种三元材料的前驱体，其特征在于：前驱体微观形貌是由厚度10～50nm纳米片组装成的直径5～10μm的三维花状结构。
进一步地，采用如下步骤制备：
(1)将表面活性剂溶于去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到溶液A；表面活性剂为油酸钠、聚乙烯醇(PVA)、司班20(Span20)、聚乙二醇4000(PEG 4000)中的一种或几种；
(2)然后将镍盐、钴盐和锰盐按照化学计量比加入步骤(1)溶液A中，磁力搅拌1～2h，得到溶液B，将溶液B装入50ml聚四氟乙烯内衬中，填充度80％，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中，之后放入恒温鼓风干燥箱进行水热反应，反应结束后自然冷却，过滤得到沉淀物；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的一种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。
(3)将步骤(2)的沉淀物用乙醇洗涤，在恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，得到三维花状结构微观形貌前驱体。
进一步地，步骤(1)中表面活性剂添加量为0.3g～0.5g。
进一步地，步骤(1)镍盐、钴盐和锰盐的摩尔化学计量比为1～8:1:1。
进一步地，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔化学计量比为3:1:1。
进一步地，步骤(2)的水热反应温度为150℃～200℃，水热反应时间为18～36小时。
进一步地，步骤(3)中干燥处理温度为40～80℃，干燥处理时间为12～24小时。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用特定的方法合成出了由纳米片组装的三维花状三元材料前驱体。花状形貌增加了材料的比表面积，有利于改善正极材料的倍率性能。径向生长的结构可以增大材料与电解液的接触面积，同时改善锂离子迁移路径，提高离子迁移速率从而提高材料的倍率性能。
2、本发明采用镍盐、钴盐和锰盐的摩尔化学计量比为本发明的发明点之一，优选的摩尔化学计量比为3:1:1，促进了径向生长结构的前驱体的导电性。
3、本发明采用特定方法制得的前驱体，直径粒径更均匀且相对于现有技术更小，能够增大与电解液的接触面积，进而改善性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的三维花状结构三元材料前驱体的扫描电镜图。
图2为对比例所制备的三维球状不规则团聚体三元材料前驱体的扫描电镜。
图3为实施例1和对比例所制备的镍钴锰三元材料的前驱体的X射线衍射对比图。
图4为实施例1和对比例所制备的镍钴锰三元材料的前驱体的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图1-4及具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施反复，并不能限制本发明权利保护范围。
实施例1
将0.3g聚乙二醇4000加入40ml去离子水中，磁力搅拌30min，至溶液混合均匀；之后将0.8mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸锰加入溶液中，磁力搅拌1h至澄清，转入50ml反应釜中，150℃反应24h；将反应物过滤洗涤，在60℃烘箱内干燥18h，得到花状结构Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2三元材料前驱体。其形貌如图1所示，为由纳米片组装的三维花状结构。
对比例
将0.8mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸锰加入溶液中，磁力搅拌1h至澄清，转入50ml反应釜中，150℃反应24h；将反应物过滤洗涤，在60℃烘箱内干燥18h，得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2三元材料前驱体。其形貌为如图2所示，为球状不规则的团聚体。
本对比例与实施例1相比，主要区别在于水热合成过程中不加入表面活性剂辅助。对比例和实施例X射线衍射峰如图3所示，二者衍射峰一致，说明加入表面活性剂未改变材料晶型。
将实施例1和对比例中的材料分别于导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制备成正极浆料，涂布于正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。由图4可以看出，花状结构材料的倍率性能有了明显的提升，3C放电倍率下比容量提高了10mAh/g左右。
实施例2
将0.3g聚乙二醇4000加入40ml去离子水中，磁力搅拌30min，至溶液混合均匀；之后将0.333mmol硝酸镍、0.333mmol硝酸钴和0.333mmol硝酸锰加入溶液中，磁力搅拌1h至澄清，转入50ml反应釜中，180℃反应24h；将反应物过滤洗涤，在60℃烘箱内干燥18h，得到三维花状结构Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2三元材料前驱体。
实施例3
将0.4g聚乙二醇4000加入40ml去离子水中，磁力搅拌30min，至溶液混合均匀；之后将0.6mmol硝酸镍、0.2mmol硝酸钴和0.2mmol硝酸锰加入溶液中，磁力搅拌1h至澄清，转入50ml反应釜中，180℃反应24h；将反应物过滤洗涤，在60℃烘箱内干燥18h，得到三维花状结构Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2三元材料前驱体。
实施例4
将0.5g聚乙二醇4000加入40ml去离子水中，磁力搅拌30min，至溶液混合均匀；之后将0.8mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸锰加入溶液中，磁力搅拌1h至澄清，转入50ml反应釜中，200℃反应24h；将反应物过滤洗涤，在60℃烘箱内干燥18h，得到三维花状结构三元材料Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前驱体。
实施例5
将0.5g聚乙二醇4000加入40ml去离子水中，磁力搅拌30min，至溶液混合均匀；之后将0.8mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸锰加入溶液中，磁力搅拌1h至澄清，转入50ml反应釜中，180℃反应24h；将反应物过滤洗涤，在60℃烘箱内干燥18h，得到三维花状结构三元材料Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前驱体。
尽管本申请已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种三元材料的前驱体，其特征在于：前驱体微观形貌是由厚度10～50nm纳米片组装成的直径5～10μm的三维花状结构。
2.根据权利要求1所述的一种三元材料的前驱体，其特征在于：采用如下步骤制备：
(1)将表面活性剂溶于去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到溶液A；表面活性剂为油酸钠、聚乙烯醇、司班20、聚乙二醇4000中的一种或几种；
(2)然后将镍盐、钴盐和锰盐按照化学计量比加入步骤(1)溶液A中，磁力搅拌1～2h，得到溶液B，将溶液B装入50ml聚四氟乙烯内衬中，填充度80％，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中，之后放入恒温鼓风干燥箱进行水热反应，反应结束后自然冷却，过滤得到沉淀物；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的一种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。
(3)将步骤(2)的沉淀物用乙醇洗涤，在恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，得到三维花状结构微观形貌前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种三元材料的前驱体，其特征在于：步骤(1)中表面活性剂添加量为0.3g～0.5g。
4.根据权利要求2所述的一种三元材料的前驱体，其特征在于：步骤(1)镍盐、钴盐和锰盐的摩尔化学计量比为1～8:1:1。
5.根据权利要求4所述的一种三元材料的前驱体，其特征在于：镍盐、钴盐和锰盐的摩尔化学计量比为3:1:1。
6.根据权利要求2所述的一种三元材料的前驱体，其特征在于：步骤(2)的水热反应温度为150℃～200℃，水热反应时间为18～36小时。
7.根据权利要求2所述的一种三元材料的前驱体，其特征在于：步骤(3)中干燥处理温度为40～80℃，干燥处理时间为12～24小时。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943285A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN112624213A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体的制备方法及三元前驱体、正极材料、锂离子电池
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