CN106058170A - 一种具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高振实密度锂离子正极材料的制备方法及应用，其制备方法是将过渡金属盐分散在含有六次甲基四胺的醇水混合溶液中，得到分散液；所述分散液转入水热反应釜中，进行水热反应，即得过渡金属碳酸盐前驱体；所述过渡金属碳酸盐前驱体进行热处理，即得过渡金属氧化物前驱体；所得过渡金属氧化物前驱体与锂盐混合后置于高温下进行煅烧，即得形貌为标准球形，且分布范围宽的高振实密度的锂离子电池正极材料，该制备方法具有成本低、操作简单、环境友好等特点，可用于制备优异倍率性能和长循环寿命的锂离子电池。

Description

一种具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明具体涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别涉及一种具有高振实密度的锂离子正极材料的制备方法，以及在制备高能量密度和高倍率性能的锂离子电池中的应用，属于锂离子电池制备技术领域。
背景技术
现如今，锂离子电池已经被广泛地应用于移动电子设备，例如智能手机，数码相机，笔记本电脑等。近些年来，电动汽车和混合动力汽车的飞速发展促进了锂离子二次电池技术的突飞猛进。但是，目前的锂离子电池正极材料，例如钴酸锂，尖晶石锰酸锂，磷酸铁锂，都具有振实密度低的缺点，因此导致锂离子电池的能量密度不能够满足未来电动汽车的要求。研究并开发一种具有高振实密度的正极材料成为了研究人员的共同目标。
在传统的正极材料制备过程中，固相法和共沉淀法是两种应用最广泛的制备方法。但是在由于材料的形貌和粒径在固相法中无法得到有效的控制，因此合成出的正极材料往往振实密度较低。虽然共沉淀法可以合成出具有规则形貌的正极材料，在一定程度上提高了振实密度，但是无法避免大量的使用碱性络合剂，对环境造成了很大的污染。因此，寻找一种操作简单，成本低并且环境友好的制备方法势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种制备形貌为标准球形，且粒径分布范围宽的高振实密度正极材料的方法，该方法操作简单，成本低，环境友好，有利于工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供所述具有高振实密度锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用，制备的锂离子电池表现出较好的倍率性能和循环寿命，具有广泛的应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法是将过渡金属盐分散在含有六次甲基四胺的醇水混合溶液中，得到分散液；所述分散液转入水热反应釜中，于100℃～200℃温度下进行水热反应，即得过渡金属碳酸盐前驱体；所述过渡金属碳酸盐前驱体置于300℃～500℃温度下进行热处理，即得过渡金属氧化物前驱体；所得过渡金属氧化物前驱体与锂盐混合后置于400℃～1000℃温度下进行煅烧，即得。
优选的方案，含有六次甲基四胺的醇水混合溶液由六次甲基四胺水溶液与醇类溶剂按体积比1:(0.1～5.0)混合而成。
较优选的方案，六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
较优选的方案，醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、二甘醇、三甘醇、丁醇中至少一种。
优选的方案，过渡金属盐为Ni、Co或Mn的可溶性盐中至少一种。
较优选的方案，过渡金属盐为Ni、Co和Mn的氯化盐、羧酸盐或硝酸盐中的至少一种。
优选的方案，锂盐为LiCl、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种。锂盐的用量按设计的含锰、钴或镍的正极材料反应理论比例添加。
优选的方案，水热反应时间为5h～48h。
优选的方案，热处理时间为2h～10h。
优选的方案，煅烧时间为8h～48h。
较优选的方案，制备的正极材料形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间。
优选的方案，制备的正极材料由以下成分构成：尖晶石结构的LiM2O4，M＝Ni、Mn中至少一种；和/或层状结构的LiMO2,M＝Ni、Co、Mn中至少一种；和/或富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中至少一种。
本发明还提供了所述的具有高振实密度的锂离子电池正极材料的应用，将所述的具有高振实密度的锂离子电池正极材料作为应用制备锂离子电池。
本发明的技术方案的关键是在于将过渡金属盐置于含有六次甲基四胺的醇水混合溶液中进行水热反应，能获得粒度分布较宽、且形貌呈标准球形的前驱体材料。在水热反应的温度和压力条件下，六次甲基四胺在水中分解反应生成二氧化碳气体而在水中形成碳酸根离子，过渡金属盐可以迅速与溶液中的碳酸根反应生成纳米级过渡金属碳酸盐晶体，过渡金属碳酸盐在醇类溶剂的吸附作用下形成不同宽粒径分布的球形过渡金属碳酸盐沉淀前驱体，而前驱体在后续的锂化及煅烧过程中能保持其前驱体结构，而宽分布的球形正极材料能实现密集堆积，获得高振实密度。
本发明的制备具有高振实密度锂离子电池正极材料的方法，包括以下具体步骤：
1)将六次甲基四胺按照0.01～1.0mol/L的浓度溶于去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，然后按照六次甲基四胺水溶液与醇类溶剂体积比为1:(0.1～5.0)的比例加入醇类溶剂，并持续搅拌至形成均匀稳定的混合溶液；
2)将Ni、Co和Mn的氯化盐、羧酸盐或硝酸盐中的至少一种，加入到步骤1)的混合溶液中，持续搅拌0.3～5h后形成均匀的过渡金属盐溶液；
3)将步骤2)中的过渡金属盐溶液加入至反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱内，在100℃～200℃的温度下保温5h～48h，自然冷却至室温后，取出过渡金属碳酸盐沉淀，经过过滤洗涤后，在60℃～120℃温度下，烘干得到过渡金属碳酸盐前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体在马弗炉内300℃～500℃温度下保温2h～10h，得到氧化物前驱体；
5)根据正极材料(LiM2O4，M＝Ni和/或Mn；和/或层状结构的LiMO2,M＝Ni、Co、Mn中至少一种；和/或富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，(0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中至少一种)的化学计量比称量LiCl、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种，然后与氧化物前驱体均匀混合后，在马弗炉内400℃～1000℃下保温8h～48h，自然冷却至室温后，得到高振实密度正极材料。
本发明的具有高振实密度的锂离子电池正极材料用于制备锂离子电池：将具有高振实密度的锂离子电池正极材料与导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)及少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案通过采用特殊的水热反应体系，能获得宽粒度分布，且形貌为标准球形的过渡金属碳酸盐前驱体，在此基础上结合高温原位分解等化学反应，得到的正极材料能保持前驱体的基本形貌，形成粒径宽分布的球形颗粒正极材料，小粒径的球形颗粒正极材料可以充分填充在大粒径球形颗粒正极材料缝隙中，可获得可密集堆积的高振实密度的正极材料，其振实密度在可达3.8g/cm3，(现有的类似材料一般振实密度在2.8左右)。
2、本发明的技术方案以水热法结合煅烧工艺来制备高振实密度锂离子电池正极材料，具有操作简单、容易放大生产，且对环境没有污染，绿色可控，明显优于传统的固相法和共沉淀法。
3、本发明的高振实密度正极材料作为锂离子正极材料用于制备锂离子电池，使锂离子电子表现出较好的倍率性能和较长循环寿命。
附图说明
【图1】为实施例1中合成的过渡金属碳酸盐前驱体扫描电镜图(SEM)。
【图2】为实施例1中合成的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料X射线衍射(XRD)图。
【图3】为实施例1中合成的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在1C倍率下100次循环性能曲线图。
【图4】为该方法得到的高振实密度正极材料与传统方法制备的正极材料颗粒堆积示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)将六次甲基四胺按照0.05mol/L的浓度溶于去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，然后按照与六次甲基四胺水溶液体积比为0.1的比例加入乙二醇，并持续搅拌至形成均匀稳定的混合溶液。
(2)以合成高比容量富锂层状氧化物正极材料为例，按照0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的化学计量比称取所需的M(CH3COO)2(M＝Ni，Co，Mn)，并加入到步骤(1)的混合溶液中，持续搅拌0.5h后形成均匀的过渡金属盐溶液。
(3)将步骤(2)中的过渡金属盐溶液加入至反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱内，在160℃的温度下保温24h，自然冷却至室温后取出过渡金属碳酸盐沉淀，经过过滤洗涤后在80℃下烘干得到过渡金属碳酸盐前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在马弗炉内450℃下保温5h得到氧化物前驱体。根据正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的化学计量比称量LiOH，然后与氧化物前驱体均匀混合后，在马弗炉内800℃下保温12h，自然冷却至室温后得到形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间，振实密度为3.8g/cm3的正极材料。
(5)称取0.48g上述条件下制得的高振实密度0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的高振实密度0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其材料表征和电化学性能如图1～4所示：
图1中可看出过渡金属碳酸盐前驱体具有粒径分布广泛的球形形貌。
图2中可看到该方法得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料具有明显的层状结构特征并且无杂相出现。
图3中表明采用该方法得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料制成的电极，在室温下在1C倍率下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在240mAh/g；表现出良好的循环性能。
图4中可以看到该方法得到的正极材料颗粒相互堆积时，堆积间隙会被粒度较小的球形颗粒所填充，因此该正极材料具有较高的振实密度。
实施例2
(1)将六次甲基四胺按照0.15mol/L的浓度溶于去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，然后按照与六次甲基四胺水溶液体积比为0.5的比例加入乙醇，并持续搅拌至形成均匀稳定的混合溶液。
(2)以合成高比容量富锂层状氧化物正极材料为例，按照0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2的化学计量比称取所需的MCl(M＝Ni，Co，Mn)，并加入到步骤(1)的混合溶液中，持续搅拌0.5h后形成均匀的过渡金属盐溶液。
(3)将步骤(2)中的过渡金属盐溶液加入至反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱内，在140℃的温度下保温36h，自然冷却至室温后取出过渡金属碳酸盐沉淀，经过过滤洗涤后在80℃下烘干得到过渡金属碳酸盐前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在马弗炉内400℃下保温8h得到氧化物前驱体。根据正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2的化学计量比称量Li2CO3，然后与氧化物前驱体均匀混合后，在马弗炉内900℃下保温20h，自然冷却至室温后得到形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间，振实密度为3.2g/cm3的正极材料。
(5)称取0.48g上述条件下制得的高振实密度0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用该方法得到的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料制成的电极，在室温下在1C倍率下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在238mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3
(1)将六次甲基四胺按照0.5mol/L的浓度溶于去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，然后按照与六次甲基四胺水溶液体积比为1.5的比例加入二甘醇，并持续搅拌至形成均匀稳定的混合溶液。
(2)以合成高比容量富锂层状氧化物正极材料为例，按照0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的化学计量比称取所需的MNO3(M＝Ni，Co，Mn)，并加入到步骤(1)的混合溶液中，持续搅拌0.5h后形成均匀的过渡金属盐溶液。
(3)将步骤(2)中的过渡金属盐溶液加入至反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱内，在180℃的温度下保温10h，自然冷却至室温后取出过渡金属碳酸盐沉淀，经过过滤洗涤后在80℃下烘干得到过渡金属碳酸盐前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在马弗炉内500℃下保温4h得到氧化物前驱体。根据正极材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的化学计量比称量LiCl，然后与氧化物前驱体均匀混合后，在马弗炉内700℃下保温36h，自然冷却至室温后得到形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间，振实密度为3.5g/cm3的正极材料。
(5)称取0.48g上述条件下制得的高振实密度0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用该方法得到的0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料制成的电极，在室温下在1C倍率下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在260mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4
(1)将六次甲基四胺按照1.0mol/L的浓度溶于去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，然后按照与六次甲基四胺水溶液体积比为2.5的比例加入三甘醇，并持续搅拌至形成均匀稳定的混合溶液。
(2)以合成高比容量富镍层状氧化物正极材料为例，按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的化学计量比称取所需的M(CH3COO)2(M＝Ni，Co，Mn)，并加入到步骤(1)的混合溶液中，持续搅拌0.5h后形成均匀的过渡金属盐溶液。
(3)将步骤(2)中的过渡金属盐溶液加入至反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱内，在200℃的温度下保温24h，自然冷却至室温后取出过渡金属碳酸盐沉淀，经过过滤洗涤后在80℃下烘干得到过渡金属碳酸盐前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在马弗炉内450℃下保温8h得到氧化物前驱体。根据正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的化学计量比称量LiNO3，然后与氧化物前驱体均匀混合后，在马弗炉内850℃下保温48h，自然冷却至室温后得到形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间，振实密度为3.8g/cm3的正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的高振实密度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1MLiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用该方法得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料制成的电极，在室温下在1C倍率下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在185mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例5
(1)将六次甲基四胺按照0.8mol/L的浓度溶于去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，然后按照与六次甲基四胺水溶液体积比为4.5的比例加入乙醇，并持续搅拌至形成均匀稳定的混合溶液。
(2)以合成高比容量镍锰尖晶石氧化物正极材料为例，按照LiNi0.5Mn1.5O4的化学计量比称取所需的M(CH3COO)2(M＝Ni，Co，Mn)，并加入到步骤(1)的混合溶液中，持续搅拌0.5h后形成均匀的过渡金属盐溶液。
(3)将步骤(2)中的过渡金属盐溶液加入至反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱内，在180℃的温度下保温36h，自然冷却至室温后取出过渡金属碳酸盐沉淀，经过过滤洗涤后在80℃下烘干得到过渡金属碳酸盐前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在马弗炉内500℃下保温8h得到氧化物前驱体。根据正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的化学计量比称量CH3COOLi，然后与氧化物前驱体均匀混合后，在马弗炉内950℃下保温40h，自然冷却至室温后得到形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间，振实密度为3.6g/cm3的正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的高振实密度LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1MLiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用该方法得到的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制成的电极，在室温下在1C倍率下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在140mAh/g，电压平台在4.5V以上；表现出良好的循环性能。

Claims (10)

1.一种具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：将过渡金属盐分散在含有六次甲基四胺的醇水混合溶液中，得到分散液；所述分散液转入水热反应釜中，于100℃～200℃温度下进行水热反应，即得过渡金属碳酸盐前驱体；所述过渡金属碳酸盐前驱体置于300℃～500℃温度下进行热处理，即得过渡金属氧化物前驱体；所得过渡金属氧化物前驱体与锂盐混合后置于400℃～1000℃温度下进行煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的含有六次甲基四胺的醇水混合溶液由六次甲基四胺水溶液与醇类溶剂按体积比1:(0.1～5.0)混合而成。
3.根据权利要求2所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、二甘醇、三甘醇、丁醇中至少一种。
5.根据权利要求2所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为Ni、Co或Mn的可溶性盐中至少一种。
6.根据权利要求5所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为Ni、Co和Mn的氯化盐、羧酸盐或硝酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为LiCl、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：水热反应时间为5h～48h；热处理时间为2h～10h；煅烧时间为8h～48h。
9.根据权利要求1～7任一项所述的具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：制备的正极材料形貌为标准球形颗粒，尺寸分布在0.1μm～10μm之间，制备的正极材料由以下成分构成：具有尖晶石结构的LiM2O4，M＝Ni、Mn中至少一种；和/或具有层状结构的LiMO2,M＝Ni、Co、Mn中至少一种；和/或富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0.1<x<0.9，M＝Ni、Co或Mn中至少一种。
10.权利要求9所述的制备方法制备的具有高振实密度的锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：应用制备锂离子电池。
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