CN104716318A - 一种球形镍钴锰前躯体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种球形镍钴锰前躯体的制备方法。将一定浓度的镍钴锰金属离子的混合溶液、六次甲基四胺溶液、无水乙醇加入高压反应釜中在100~200℃保温5~30小时，冷却、洗涤、过滤干燥得到球形镍钴锰前躯体。采用本方法制备球形镍钴锰前躯体，避免了氨水的使用和复杂的流量控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形镍钴锰前躯体的制备方法，用作锂离子电池正极材料原料。
背景技术
现如今，移动电子设备，例如智能手机，数码相机，笔记本电脑，以及电动汽车和混合动力汽车的飞速发展促进了锂离子二次电池技术的突飞猛进。但是，目前的锂离子电池正极材料，例如钴酸锂，尖晶石锰酸锂，磷酸铁锂，都具有比容量低的缺点，不能够满足未来能源发展的要求。因此，研究并开发一种具有高比容量的正极材料成为了全世界研究人员的共同目标。
层状镍钴锰正极材料具有容量高，工作电压高，环境友好等等优点，受到了各国锂离子电池研究人员的关注。经过数十年的发展，基于LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元正极材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等材料相继被产业化。另外，基于层状结构的富锂锰正极材料具有300 mAh g-1的放电容量，在近几年来受到了全世界研究人员的关注。目前，镍钴锰正极材料的成熟生产工艺都以沉淀法制备的球形镍钴锰前躯体为原料。共沉淀法制备球形镍钴锰前躯体时采用了氨水作为络合剂，氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在沉淀过程中，需要精密控制流量，实现溶液PH值的准确控制。氨水挥发严重，对环境造成污染，另外，PH值的精密控制难度大。
本发明采用水热法来制备球形镍钴锰前躯体，原料采用一次性加入，避免了流量的精确控制，另外，采用六次甲基四胺为沉淀剂，避免了氨水的使用。
发明内容
本发明的目的主要在于提供一种形貌均匀的球形镍钴锰酸前躯体的简便制备方法。通过控制水热温度和六次甲基四胺的量，制备出具有球形形貌的镍钴锰前驱体，并且尺寸分布均匀，利用该前躯体制备的球形镍钴锰酸锂具有高比容量的特点。
本发明采取的方案为：
(1)用去离子水分别将镍盐，钴盐和锰盐溶解配成总金属离子浓度为0.01M ~ 10 M 的混合溶液。
(2) 用去离子水将六次甲基四胺溶解配成为0.01M ~ 10 M 的溶液，六次甲基四胺与镍盐，钴盐和锰盐的摩尔比为1.0:0.5~2.0。
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成镍盐、钴盐、锰盐和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0 : 0.1 ~ 4.0的比例加入无水乙醇。
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在100℃~200℃之间保温5~30小时，自然冷却至室温。
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀1~5次，然后用无水乙醇洗涤1~3次，然后过滤，将滤饼在80℃~120℃的鼓风烘箱中保温2~12小时，得到镍钴锰前驱体。
(6) 将步骤(5)得到的镍钴锰前驱体装入坩埚中，在400℃~600℃保温3~10小时，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。
与现有的技术相比，本发明具有以下实质性的优点：本发明提供了一种制备球形镍钴锰前躯体材料的简便方法。利用该前躯体制备的球形镍钴锰酸锂正极材料具有高比容量和均匀的球形形貌。
附图简要说明：
图1为球形镍钴锰前驱体的扫描电子显微镜照片。
图2为球形镍钴锰氧化物前驱体的扫描电子显微镜照片。
图3 为球形镍钴锰酸锂正极材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步阐明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1：
(1) 将去离子水分别与醋酸镍，醋酸钴和醋酸锰混合形成浓度为0.05M的溶液。
(2) 将去离子水溶解六次甲基四胺得到浓度为0.05M的溶液；六次甲基四胺与镍盐，钴盐和锰盐的摩尔比为1.0: 2.0。
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成醋酸镍，醋酸钴，醋酸锰和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0 : 1.0的比例加入无水乙醇。
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在160℃保温24小时，自然冷却至室温。
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温4小时，得到镍钴锰前驱体。
(6) 将步骤(5)得到的镍钴锰前驱体装入坩埚中，在450℃保温5小时，得到高度结晶的球形镍钴锰氧化物前驱体。
(7) 将步骤(6)中得到的镍钴锰氧化物为前驱体，按照前驱体与锂盐的摩尔比为1.0:1.05的比例加入锂源，均匀混合后加入坩埚，在在450℃保温5小时，然后又在900℃保温12小时，得到球形层状镍钴锰酸锂正极材料。
图1、图2、图3 分别为本实施例中得到的球形镍钴锰前躯体、球形镍钴锰氧化物前躯体和球形镍钴锰酸锂扫描电镜照片。
实施例2：
(1) 将去离子水分别与醋酸镍，醋酸钴和醋酸锰混合形成浓度为0.05M的溶液。
(2) 将去离子水溶解六次甲基四胺得到浓度为0.05M的溶液；六次甲基四胺与镍盐，钴盐和锰盐的摩尔比为1.0: 1.5。
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成醋酸镍，醋酸钴，醋酸锰和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0 : 1.0的比例加入无水乙醇。
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在160℃保温24小时，自然冷却至室温。
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温4小时，得到镍钴锰前驱体。
(6) 将步骤(5)得到的镍钴锰前驱体装入坩埚中，在450℃保温5小时，得到高度结晶的球形镍钴锰氧化物前驱体。
(7) 将步骤(6)中得到的镍钴锰氧化物为前驱体，按照前驱体与锂盐的摩尔比为1.0:1.05的比例加入锂源，均匀混合后加入坩埚，在在450℃保温5小时，然后又在900℃保温12小时，得到球形层状镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3：
(1) 将去离子水分别与醋酸镍，醋酸钴和醋酸锰混合形成浓度为0.05M的溶液。
(2) 将去离子水溶解六次甲基四胺得到浓度为0.05M的溶液；六次甲基四胺与镍盐，钴盐和锰盐的摩尔比为1.0: 2.0。
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成醋酸镍，醋酸钴，醋酸锰和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0 : 1.0的比例加入无水乙醇。
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在180℃保温24小时，自然冷却至室温。
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温4小时，得到镍钴锰前驱体。
(6) 将步骤(5)得到的镍钴锰前驱体装入坩埚中，在450℃保温5小时，得到高度结晶的球形镍钴锰氧化物前驱体。
(7) 将步骤(6)中得到的镍钴锰氧化物为前驱体，按照前驱体与锂盐的摩尔比为1.0:1.05的比例加入锂源，均匀混合后加入坩埚，在在450℃保温5小时，然后又在900℃保温12小时，得到球形层状镍钴锰酸锂正极材料。
实施例4:
(1) 将去离子水分别与醋酸镍和醋酸钴混合形成浓度为0.05M的溶液。
(2) 将去离子水溶解六次甲基四胺得到浓度为0.05M的溶液；六次甲基四胺与镍盐，钴盐和锰盐的摩尔比为1.0: 2.0。
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成醋酸镍，醋酸钴和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0 : 1.0的比例加入无水乙醇。
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在180℃保温12小时，自然冷却至室温。
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温4小时，得到镍钴锰前驱体。
(6) 将步骤(5)得到的镍钴前驱体装入坩埚中，在450℃保温5小时，得到高度结晶的球形镍钴氧化物前驱体。
(7) 将步骤(6)中得到的镍钴氧化物为前驱体，按照前驱体与锂盐的摩尔比为1.0:1.05的比例加入锂源，均匀混合后加入坩埚，在在450℃保温5小时，然后又在850℃保温12小时，得到球形层状镍钴酸锂正极材料。
实施例5：
(1) 将去离子水分别与醋酸镍和醋酸锰混合形成浓度为0.05M的溶液。
(2) 将去离子水溶解六次甲基四胺得到浓度为0.05M的溶液；六次甲基四胺与镍盐和锰盐的摩尔比为1.0: 2.0。
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成硫酸镍，硫酸锰和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0 : 1.0的比例加入无水乙醇。
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在120℃保温24小时，自然冷却至室温。
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温4小时，得到镍锰前驱体。
(6) 将步骤(5)得到的镍锰前驱体装入坩埚中，在450℃保温5小时，得到高度结晶的球形镍锰氧化物前驱体。
(7) 将步骤(6)中得到的镍锰氧化物为前驱体，按照前驱体与锂盐的摩尔比为1.0:1.05的比例加入锂源，均匀混合后加入坩埚，在在450℃保温5小时，然后又在900℃保温24小时，得到球形层状镍锰酸锂正极材料。
Claims (1)
1.一种球形镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 用去离子水分别将镍盐，钴盐和锰盐溶解，得到混合溶液，浓度为0.01M ~ 10 M 的溶液；
(2) 配置六次甲基四胺溶液，浓度为0.01M ~ 10 M 的溶液，六次甲基四胺的量与镍盐、钴盐、锰盐三者总金属离子的摩尔比为1.0:0.5~2.0；
(3) 将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中形成镍盐、钴盐、锰盐和六次甲基四胺的混合溶液，按照混合溶液与无水乙醇体积比为4.0:0.1~4.0的比例加入无水乙醇；
(4) 将步骤(3)溶液转入高压反应釜中，在100℃~200℃之间保温5~30小时，自然冷却至室温；
(5) 用去离子水洗涤步骤(4)得到的沉淀1~5次，然后用无水乙醇洗涤1~3次，然后过滤，将滤饼在80℃~120℃的鼓风烘箱中保温2~12小时，得到球形镍钴锰前驱体；
(6) 将步骤(5)得到的镍钴锰前驱体装入坩埚中，在400℃~600℃保温3~10小时，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。
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