CN105390666A - 一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法 - Google Patents

一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其步骤如下：一、按照锂离子正极材料组成元素称取相应摩尔比的金属盐并混合，同时称取沉淀剂，不断搅拌至完全溶解在无水乙醇中，将溶液转入内衬中，然后置内衬于高压反应釜中，放入烘箱，温度设置为130~200℃，反应时间设置为8~24h，待反应釜自然冷却至室温，过滤分离沉淀与滤液，将沉淀干燥得到前驱体；二、将步骤一得到的沉淀置入马弗炉中，置于空气气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升温至300~500℃，预烧3~8h，然后以相同升温速率升温至700~900℃，烧结时间设置为6~15h，得到锂离子正极材料。本发明的整个制备流程高效、环保、经济，工艺操作简单，适合工业化大规模生产。

Description

一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法。
背景技术
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池由于其在能量密度、功率密度和循环寿命等方面的优势逐渐成为了现在电子设备、动力电池等领域的主流，得到了广泛地应用。
正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，历来是人们研发的热点，因为提高正极材料的性能是提高锂离子电池性能的重要途径。传统的锂离子电池正极材料的合成方法有共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等等，在这些方法中，传统固相法制备的材料不均匀，颗粒尺寸大。溶胶凝胶法制备的材料颗粒高度均一，为亚微级颗粒，但工艺复杂成本高。目前商业化应用最广泛的是共沉淀法，共沉淀方法制备的前躯体颗粒均匀，性能稳定。但是，共沉淀法无法让Li+与Ni2+、Co2+、Mn2+过渡金属离子一起共沉淀，锂盐的加入需要后续的混锂过程，这样很可能导致配锂误差、混锂不均等问题。一种合成方法允许Li+与Ni2+、Co2+、Mn2+过渡金属离子共沉淀，形成各种元素均匀分布的固溶体，对锂离子电池性能的提升至关重要。
发明内容
本发明的目的是一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，整个制备流程高效、环保、经济，工艺操作简单，适合工业化大规模生产。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，包括如下步骤：
一、按照正极材料组成元素称取相应摩尔比的金属盐（镍盐、钴盐、锰盐、锂盐）并混合，同时称取沉淀剂，不断搅拌至完全溶解在无水乙醇中，沉淀剂与正极材料的摩尔比为1：0.5~5，将溶液转入内衬中，然后置内衬于高压反应釜中，放入烘箱，温度设置为130~200℃，反应时间设置为8~24h，待反应釜自然冷却至室温，过滤分离沉淀与滤液，将沉淀干燥得到前驱体；
二、将步骤一得到的沉淀置入马弗炉中，置于空气气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升温至300~500℃，预烧3~8h，然后以相同升温速率升温至700~900℃，烧结时间设置为6~15h，得到锂离子正极材料。
上述制备方法中，所述正极材料可以为富锂材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2（M=Co、Ni、Mn、etc.），0<x<1）、层状材料LiNixCo1-x-yMnyO2（0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x+y≤1）、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4或镍锰酸锂材料LiMn0.5Ni1.5O4。
上述制备方法中，所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵的一种或两种的混合物。
上述制备方法中，所述锂盐为硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述锰盐为硫酸锰、乙酸猛、硝酸猛中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述混合方式为液相混合或固相混合，煅烧气氛为空气。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过控制溶剂热反应的温度和时间，可以控制前躯体的形貌、尺寸等物理性质，从而得到电化学性能优越的正极材料。
（2）本发明在溶剂热反应过程，尿素或者碳酸氢铵受热分解生成CO2气体，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+这些金属离子与CO2形成碳酸盐固溶体，得到的前躯体中各种金属元素分布均匀，能够很好地解决了传统方法中配锂量偏差，混锂不均匀等难题。
（3）采用本方法所制备的正极材料，能够实现锂离子在原子层次上与其他过渡金属离子的均匀混合。
（4）采用本方法所制备的正极材料，颗粒均匀，具有较高的容量与优异的倍率性能、循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备的富锂正极材料的XRD图谱。
图2是实施例1制备的富锂正极材料的放大倍数为5000的SEM图。
图3是实施例1制备的富锂正极材料的放大倍数为10000的SEM图。
图4是实施例1制备的富锂正极材料半电池的首次充放电曲线。
图5是实施例1制备的富锂正极材料半电池的循环性能曲线。
图6是实施例1制备的富锂正极材料半电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
按Li、Co、Mn元素的总摩尔数20mmol，摩尔比3.15:1:1称取醋酸锂、醋酸钴、醋酸锰，溶解在125ml无水乙醇中，加入40mmol尿素，搅拌溶液至澄清，将混合溶液转入200ml内衬，置内衬于高压反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应时间设置为24h，待反应釜自然冷却至室温，经过过滤、干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧时间为5h，再以相同升温速率升至900℃，煅烧时间为12h，得到富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.4Co0.4O2（即0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2），如图1所示，本实施例制备的具有纳微结构的富锂正极材料的XRD曲线中出现超晶格特征峰，可以佐证合成材料为富锂材料。如图2所示，对富锂正极材料进行电化学性能测试，将其装配成锂离子半电池，电压设在2~4.8V区间，以20mA/g的电流密度活化进行，首次放电比容量可达198.81mAh/g。如图3所示，分别在100、200、400mA/g电流密度下，进行50次循环后，放电比容量仍然可达115.48、104.45、87.23mAh/g。之后，将装配成的锂离子半电池进行倍率性能测试，得到的曲线如图5所示，在40、100、200、400、1000mA/g下放电电流下，比容量分别约为160、148、130、90、45mAh/g。
实施例2：
按Li、Co、Mn元素的总摩尔数20mmol，摩尔比3.15:1:1称取硫酸锂、硫酸钴、醋酸锰，溶解在125ml无水乙醇中，加入60mmol碳酸氢铵，搅拌溶液至澄清，将混合溶液转入200ml内衬，置内衬于高压反应釜中，放入180℃的烘箱中，反应时间设置为20h，待反应釜自然冷却至室温，经过过滤、干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧时间为4h，再以相同升温速率升至850℃，煅烧时间为12h，得到富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.4Co0.4O2。
实施例3：
按Li、Mn、Ni元素的总摩尔数20mmol，摩尔比2:1:3称取硫酸锂、硫酸钴、醋酸锰，溶解在125ml无水乙醇中，加入60mmol碳酸氢铵，搅拌溶液至澄清，将混合溶液转入200ml内衬，置内衬于高压反应釜中，放入180℃的烘箱中，反应时间设置为18h，待反应釜自然冷却至室温，经过过滤、干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧时间为4h，再以相同升温速率升至850℃，煅烧时间为12h，得到镍锰酸锂，化学式为LiMn0.5Ni1.5O4。
实施例4：
按Li、Ni、Co、Mn元素的总摩尔数20mmol，摩尔比3:1:1:1称取硫酸锂、硫酸钴、醋酸锰，溶解在125ml无水乙醇中，加入60mmol碳酸氢铵，搅拌溶液至澄清，将混合溶液转入200ml内衬，置内衬于高压反应釜中，放入160℃的烘箱中，反应时间设置为12h，待反应釜自然冷却至室温，经过过滤、干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉空气气氛中，以4℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧时间为4h，再以相同升温速率升至800℃，煅烧时间为12h，得到三元层状材料，化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例5：
按Li、Mn元素的总摩尔数20mmol，摩尔比1:2称取硫酸锂、硫酸钴、醋酸锰，溶解在125ml无水乙醇中，加入60mmol碳酸氢铵，搅拌溶液至澄清，将混合溶液转入200ml内衬，置内衬于高压反应釜中，放入180℃的烘箱中，反应时间设置为12h，待反应釜自然冷却至室温，经过过滤、干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至450℃，预烧时间为4h，再以相同升温速率升至700℃，煅烧时间为12h，得到尖晶石型锰酸锂，化学式为LiMn2O4。

Claims (9)

1.一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、按照锂离子正极材料组成元素称取相应摩尔比的金属盐并混合，同时称取沉淀剂，不断搅拌至完全溶解在无水乙醇中，沉淀剂与正极材料的摩尔比为1：0.5~5，将溶液转入内衬中，然后置内衬于高压反应釜中，放入烘箱，温度设置为130~200℃，反应时间设置为8~24h，待反应釜自然冷却至室温，过滤分离沉淀与滤液，将沉淀干燥得到前驱体；
二、将步骤一得到的沉淀置入马弗炉中，置于空气气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升温至300~500℃，预烧3~8h，然后以相同升温速率升温至700~900℃，烧结时间设置为6~15h，得到锂离子正极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述正极材料为富锂材料、层状材料、尖晶石型锰酸锂材料或镍锰酸锂材料。
3.根据权利要求2所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述富锂材料的结构式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，M=Co、Ni、Mn，0<x<1。
4.根据权利要求2所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述层状材料的结构式为LiNixCo1-x-yMnyO2，0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1。
5.根据权利要求2所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述尖晶石型锰酸锂材料的结构式为LiMn2O4。
6.根据权利要求2所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述镍锰酸锂材料的结构式为LiMn0.5Ni1.5O4。
7.根据权利要求1所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述混合方式为液相混合或固相混合。
9.根据权利要求1所述锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，其特征在于所述煅烧气氛为空气。
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