CN106299295A - 一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。本发明的方法是首先将锂源、金属盐加入到溶剂中并搅拌成均一溶液，再向该溶液中加入沉淀剂，在油浴条件下进行共沉淀反应，得到前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行预烧、煅烧，得到本发明的具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料。本发明所得材料的多孔结构不仅能有效提高活性粒子的比表面积，增大活性粒子与电解液的接触面积，而且能够缩短锂离子和电子的扩散路径，提高材料的倍率性能；同时结晶度高，颗粒粒径分布均匀，具有优异的循环性能和良好的倍率性能，能满足动力锂离子储能和动力电池的使用要求，具有良好的应用前景。

Description

一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料 及其制备方法
技术领域
本发明应用于锂离子电池正极材料及电化学领域，涉及一种具有梭形形貌多孔微纳结构高性能锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球性的石油资源紧缺与气候环境不断恶化，能源和环境己经成为人类社会发展面临着的两个首要问题。新能源、再生清洁能源的开发以及能源的存储与转换已经成为世界各国政府和科学研究者的共同课题。其中锂离子电池以比能量高，良好的循环性能，自放电率低，无记忆效应和环境友好等优点已广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车、航空航天及国防军事等领域。
在锂离子电池二十余年的发展历程中，正极材料发展相对缓慢成为阻碍高容量锂离子电池发展的瓶颈。对于锂离子电池负极材料，其比容量通常在300mAh g-1以上，而正极材料比容量始终徘徊在150mAh g-1左右。正极材料比容量低成为制约锂离子电池性能进一步发展的关键。因此，发展一种工作电压和比容量均高的正极材料已成为当今研究的热点。富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Ni，Co，Mn等过渡金属)由于其具有高的可逆比容量(200-300mAh g-1)，较好的循环稳定性和热稳定性，较高的工作电压，价格低廉以及对环境友好等优点，引起了人们的高度的关注和广泛的研究，被认为是那些已经商业化了的正极材料最具前景的替代品。然而，这类材料的首次不可逆容量损失较大，首次循环效率较低，此外其循环稳定性和倍率性能也不甚理想，限制了其应用与发展，因此研究者们通过表面包覆、体相掺杂、形貌控制、颗粒纳米化等手段对材料进行改性以提高富锂正极材料的电化学性能。
本发明采用简单的共沉淀法通过自组装合成出一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料，这种微米材料是由初级纳米粒子堆积而成的，它不但能够稳定材料的结构而且能够增大材料与电解液的接触面积，为材料的循环性能提供了保障；同时多孔的结构能够缩短锂离子电子的扩散路径，从而提高了锂离子的嵌入/脱出速度，进而大大改善材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的是针对富锂正极材料存在的首次库伦效率低、循环性能和倍率性能差等问题，提供一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，该材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Mn、Ni、Co的一种或两种以上，0<x<1，制备方法包括如下步骤：
(1)将过渡金属锰、镍、钴盐加入到溶剂中得到过渡金属离子溶液，其中过渡金属离子的总浓度为0.05～0.5mol/L，锰、镍、钴的摩尔比为(1+2x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3，其中0≤x≤1；然后向该溶液中加入锂源，搅拌成均一溶液后，再加入过量的沉淀剂，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制为50～120℃，反应时间为6～20小时，反应完成后，将所得产物在60～100℃下蒸发得到粉红色沉淀；
(3)将步骤(2)所得沉淀物于80～120℃条件下干燥10～48小时，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中在控制气氛下预烧，再升温煅烧，随炉冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料。
进一步地，所述过渡金属锰、镍、钴盐为锰、镍、钴的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或两种以上。
进一步地，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或两种以上。
进一步地，所述的过渡金属元素总量与锂源锂元素的摩尔比为1：(1.45-1.55)。
进一步地，金属离子与沉淀剂的摩尔比为1：(1-4)。
进一步地，所述沉淀剂为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸、草酸铵和草酸氢铵的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)的溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
进一步地，所述的控制气氛是指气体中氧气的含量控制在21～40％。
进一步地，所述的预烧，温度为450～600℃，预烧时间为6～8h；所述的煅烧，温度为700～950℃，煅烧时间为8～24h，升温速率为1-5℃/min。
本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明采用共沉淀法合成的具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料，具有合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、适用性广、易于工业化生产等优点。
(2)本发明所得材料具有梭形形貌，其多孔的结构能够有效地缩短锂离子和电子的扩散路径，相连的纳米粒子能够增大材料与电解液的接触面积，且由纳米粒子自组形成的微米粒子能够稳定材料的结构。与其他富锂正极材料相比，此材料具有能量密度高、循环寿命长和倍率性能优异等优点，能够达到动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在电动汽车和混合动力汽车以及储能领域均具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2所得具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的XRD图。
图2为实施例1所得具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的SEM图。
图3为实施例1所得具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的氮气吸脱附及孔径分布曲线。
图4为实施例1所得具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的首次充放电曲线。
图5为实施例1所得具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料在0.5C和2C的循环性能图。
图6为实施例1所得具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)首先将Ni，Co和Mn按摩尔比为1:1:4的乙酸镍，乙酸钴和乙酸锰金属盐加入到水和乙醇(V:V＝1:5)的混合溶剂中，然后向该溶液中加入乙酸锂(按计量比过量5％)，待其搅拌成均一溶液后，再按金属离子总数、DMO的摩尔比为1:1.2加入沉淀剂草酸二甲酯(DMO)，搅拌成溶液。
(2)将上述均一溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制在80℃，反应时间为10小时，反应完成后，将所得产物在80℃下蒸发得到粉红色沉淀。
(3)将步骤(2)所得沉淀物于100℃条件下干燥12小时，得到前驱体粉末。
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中，在控制氧气含量为30％的条件下以2℃/min阶梯式升温至500℃，预烧6小时，再以2℃/min阶梯式升温至800℃，保温12小时，最后冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料。
图2为实施例所得材料的SEM图，从图中可以看出，在本实施例条件下合成的富锂正极材料呈现梭形多孔结构，颗粒分散较好，平均尺寸为1μm宽，2-3μm长。由图3中的氮气吸脱附及孔径分布可以看出，在该富锂正极材料中有介孔的存在，这种多孔结构能增大材料与电解液的接触面，并且有利于锂离子的传输。通过BET测试，材料的比表面积为6.262m2g-1。将本实施例中合成的梭形多孔微纳富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6V电压条件和0.1C电流密度下首次放电比容量为294.4mAh g-1，库伦效率为87.2％，如图4所示。从图5中可以看出，该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的循环稳定性，在0.5C和2C电流密度下，其首次放电比容量分别高达253.5和217.2mAhg-1，经过100次充放电之后，其比容量保持率分别为94.0％和90.1％。同时该材料作为锂离子电池正极时也表现出优异的倍率性能，在1C，2C，5C和10C的大电流密度下，其放电比容量分别为234.8mAh g-1、216.9mAh g-1、190.7mAh g-1、139.5mAh g-1。
实施例2
(1)首先将Ni，Co和Mn按摩尔比为1:1:4的硝酸镍，氯化钴和氯化锰金属盐加入到水和乙醇(V:V＝1:4)的混合溶剂中，然后向该溶液中加入氢氧化锂(按计量比过量5％)，待其搅拌成均一溶液后，再按金属离子总数、DMO的摩尔比为1:1.2加入草酸二甲酯，搅拌成溶液。
(2)将上述均一溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制在80℃，反应时间为10小时，反应完成后，将所得产物在80℃下蒸发得到粉红色沉淀。
(3)将步骤(2)所得沉淀物于100℃条件下干燥12小时，得到前驱体粉末。
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中，在空气气氛下以5℃/min阶梯式升温至450℃，预烧8小时，再以5℃/min阶梯式升温至850℃，保温16小时，最后冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳结构结构锂离子电池富锂正极材料。
图1为实施例2所得具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料的XRD图。从图中可以看出，该材料的衍射峰尖锐，结晶度高，经过高温煅烧后材料具有典型的层状结构。将本实施例中合成的具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6V电压条件和0.1C电流密度下首次放电比容量为262.1mAh g-1，库伦效率为84.9％，在0.5C电流密度下，其首次放电比容量为219.7mAh g-1。
实施例3
(1)首先将Ni和Mn按摩尔比为3:1的乙酸镍和乙酸锰金属盐加入到水和乙醇(V:V＝2:3)的混合溶剂中，然后向该溶液中加入乙酸锂(按计量比过量5％)，待其搅拌成均一溶液后，再按金属离子总数、DMO的摩尔比为1:4加入草酸二甲酯，搅拌成溶液。
(2)将上述均一溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制在70℃，反应时间为12小时，反应完成后，将所得产物在70℃下蒸发得到粉白色沉淀。
(3)将步骤(2)所得沉淀物于80℃条件下干燥24小时，得到前驱体粉末。
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中，在控制氧气含量为40％下以2℃/min阶梯式升温至600℃，预烧6小时，再以2℃/min阶梯式升温至700℃，保温20小时，最后冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料。
将本实施例中合成的具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6V电压条件和0.1C电流密度下首次放电比容量为257.0mAh g-1，库伦效率为81.3％，在0.5C电流密度下，其首次放电比容量高达205.5mAh g-1。
实施例4
(1)首先将Ni，Co和Mn按摩尔比为1:1:4的硝酸镍，氯化钴和乙酸锰金属盐加入到水和乙醇(V:V＝10:1)的混合溶剂中，然后向该溶液中加入乙酸锂(按计量比过量5％)，待其搅拌成均一溶液后，再按金属离子总数、DMO的摩尔比为1:2加入草酸二甲酯，搅拌成溶液。
(2)将上述均一溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制在100℃，反应时间为8小时，反应完成后，将所得产物在80℃下蒸发得到粉红色沉淀。
(3)将步骤(2)所得沉淀物于100℃条件下干燥16小时，得到前驱体粉末。
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中，在控制氧气含量为35％下以2℃/min阶梯式升温至500℃，预烧6小时，再以2℃/min阶梯式升温至950℃，保温8小时，最后冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料。
将本实施例中合成的具有梭形形貌的多孔微纳富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6V电压条件和0.1C电流密度下首次放电比容量为275.6mAh g-1，库伦效率为83.7％，在0.5C电流密度下，其首次放电比容量高达227.2mAh g-1。
实施例5
(1)首先将Ni，Co和Mn按摩尔比为1:1:4的乙酸镍，乙酸钴和乙酸锰金属盐加入到水和乙醇(V:V＝1:3)的混合溶剂中，然后向该溶液中加入乙酸锂(按计量比过量5％)，待其搅拌成均一溶液后，再按金属离子总数、DMO的摩尔比为1:1.2加入草酸二甲酯，搅拌成溶液。
(2)将上述均一溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制在80℃，反应时间为8小时，反应完成后，将所得产物在80℃下蒸发得到粉红色沉淀。
(3)将步骤(2)所得沉淀物于100℃条件下干燥12小时，得到前驱体粉末。
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中，在控制氧气含量为25％下以2℃/min阶梯式升温至500℃，预烧6小时，再以2℃/min阶梯式升温至700℃，保温24小时，最后冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳锂离子电池富锂正极材料。
将本实施例中合成的具有梭形形貌的多孔微纳富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6V电压条件和0.1C电流密度下首次放电比容量为240.8mAh g-1，库伦效率为78.4％，在0.5C电流密度下，其首次放电比容量高达187.6mAh g-1。

Claims (10)

1.一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料，其通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Mn、Ni、Co的一种或两种以上，0<x<1，其特征在于：该材料的外观形貌为梭形形貌，粒子大小分布均匀且具有多孔结构，梭形的长度为2～6μm，宽为1～2μm。
2.权利要求1所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属锰、镍、钴盐加入到溶剂中得到均匀的过渡金属离子溶液，其中过渡金属离子的总浓度为0.05～0.5mol/L，锰、镍、钴的摩尔比为(1+2x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3，其中0≤x≤1；然后向该溶液中加入锂源，搅拌成均一溶液后，再加入过量的沉淀剂，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得溶液置于油浴釜中进行共沉淀反应；反应温度控制为50～120℃，反应时间为6～20小时，反应完成后，将所得产物在60～100℃下蒸发得到粉红色沉淀；
(3)将步骤(2)所得沉淀物于80～120℃条件下干燥10～48小时，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末置于反应窑炉中在控制气氛下预烧，再升温煅烧，随炉冷却至室温，即得到具有梭形形貌的多孔微纳结构富锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属锰、镍、钴盐为锰、镍、钴的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属元素总量与锂源锂元素的摩尔比为1：(1.45-1.55)。
6.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：金属离子与沉淀剂的摩尔比为1：(1-4)。
7.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸、草酸铵和草酸氢铵的一种或两种以上。
8.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
9.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的控制气氛是指气体中氧气的含量控制在21～40％。
10.根据权利要求2所述的具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的预烧，温度为450-600℃，时间为6～8h；所述的煅烧，温度为700～950℃，时间为8～24h，升温速率为1～5℃/min。
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