CN103956479B - 一种高容量球形富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量球形富锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，步骤如下：配制镍钴锰硫酸盐溶液；将其与碳酸钠溶液和氨水的混合溶液在pH值为7-9下进行共沉淀反应，得到前驱体的固液混合物；3)过滤、分离、洗涤、烘干后得碳酸盐前驱体；4)将碳酸盐前驱体在管式炉中梯度升温并保温，经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；5)将其与碳酸锂粉末混合，在管式炉中进行多段式通气焙烧，即可制得目标物。本发明的优点是：该制备方法通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，有效控制前驱体粒度，制备出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用寿命长的高容量富锂层状晶体结构锂离子电池正极材料，满足市场需要。

Description

一种高容量球形富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备，特别涉及一种高容量球形富锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着全球日益增加的能源需求，在原油价格的波动影响和环境问题的压力下，绿色和可再生能源获得越来越多的关注。没有可利用的能量储存和转换系统，这些新的能源得不到很好的开发利用，然而高效的锂离子电池，原则上可以达到这个目的。其中以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景下的一代锂离子动力电池，在满足安全、环保、成本低、寿命长等方面的基本条件下，关键性能指标是高能量密度和稳定循环性能等。在现在的电池正极材料中，既要寻求高的比容量，又要有好的循环稳定性和倍率性能，除此之外，对于实际应用来说正极材料的振实密度很大程度上影响了它的体积容量，在电池的有限容积内如果一种材料有很高的振实密度就会有一个很高的容积量，从而提高锂离子电池的容积能量密度。目前使用的锂离子电池正极材料，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，越来越不能满足人们对高容量、高能量密度电子产品的需求。最近，主要由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M=Mn，Ni，Co等其中的一种或几种)形成的固溶体作为锂电池富锂正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性能好等优点，有望成为新一代的高能量密度的锂离子电池正极材料。传统共沉淀法-高温固相法制备富锂正极材料，很难制备出高振密的正极材料，并且粒度在一定程度上不易控，为此在很大程度上限制了该类材料的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，有效控制前驱体粒度，制备出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用寿命长的高容量富锂层状晶体结构锂离子电池正极材料，满足市场需要。
本发明的技术方案：
一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，步骤如下：
1）将浓度均为2M的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液均匀混合，得到镍钴锰硫酸盐溶液；
2）将少量上述镍钴锰硫酸盐溶液作为底液先加入反应釜中，然后在搅拌条件下以120mL/h的速度匀速加入镍钴锰硫酸盐溶液的同时加入碳酸钠溶液和氨水的混合溶液并在线自动控制pH值为7-9下进行共沉淀反应，得到前驱体的固液混合物；
3)将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100-200℃下烘干10-30h，得到分子式为[xMn·(1-x)NimConMn1-m-n]CO3的碳酸盐前驱体，式中：0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1；
4)将上述碳酸盐前驱体在管式炉中先通惰性气体保护升温，升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至200-300℃保温4-6h，再升温至600-800℃保温1-2h，然后换通氧化性气体继续600-800℃保温4-6h，经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；
5)测定上述镍钴锰氧化物镍钴锰含量，将其与碳酸锂粉末按摩尔比为1：1-2混合均匀，得到混合物；
6)将上述混合物置于管式炉中进行多段式通气焙烧，以0.5-10℃/min的升温速率，首先从室温升温至300-500℃保温3-6h，再升温至800-1200℃保温10-30h，全过程通空气，经冷却、破碎、过筛后，得到球形富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNimConMn1-m-nO2，式中0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1。
所述镍钴锰硫酸盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为(1-x)m:(1-x)n:[(1-x)(1-m-n)+x]，其中0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1。
所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢氨、醋酸铵、草酸钠和草酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合液，碱溶液的浓度为2-10M。
所述碳酸钠溶液和氨水的混合溶液中，碳酸钠溶液的浓度为2M，氨水的浓度为0.3摩尔/升，碳酸钠溶液与氨水的体积比为20：1。
所述共沉淀反应为正加、反加、并流、正加-并流和连续反应模式中的一种或两种以上任意组合。
所述的惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或两种以上任意比例的混合气；氧化性气体为氧气和空气中的一种或两种任意比例的混合气。
本发明的优点是：该制备方法通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，有效控制前驱体粒度，制备出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用寿命长的高容量富锂层状晶体结构锂离子电池正极材料，满足市场需要。
附图说明
图1为实施例1采用正加-并流模式制备的高容量球形富锂正极材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3SEM图。
图2为实施例2采用连续反应模式制备的高容量球形富锂正极材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3SEM图。
图3为实施例1制备前驱体采用煅烧工艺制备的高容量球形富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD图。
图4为实施例1制备前驱体采用煅烧工艺制备的高容量球形富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM图。
图5为实施例1制备的高容量球形富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在0.1C的第1、4、7、10、13次充、放电曲线。
图6为实施例1制备的高容量球形富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在0.1C时的循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，步骤如下：
1）将282.837g硫酸镍、726.374g硫酸锰和295.916g硫酸钴分别配制成浓度均为2M的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液并均匀混合，得到镍钴锰硫酸盐溶液，镍钴锰硫酸盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为1:1:4；
2）将1L上述镍钴锰硫酸盐溶液作为底液先加入反应釜中，然后在搅拌条件下以120mL/h的速度匀速加入3L镍钴锰硫酸盐溶液的同时加入碳酸钠溶液和氨水的混合溶液并在线自动控制pH值为7-9下采用正加-并流模式进行共沉淀反应，得到前驱体的固液混合物，所述碳酸钠溶液和氨水的混合溶液中，碳酸钠溶液的浓度为2M，氨水的浓度为0.3摩尔/升，碳酸钠溶液与氨水的体积比为20：1；
3)将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在120℃下烘干20h，得到分子式为(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3的碳酸盐前驱体，前驱体电镜图如图1所示：基本形貌为一次，二次颗粒团聚而成的类球形，晶界较为明显，粒度大小在5μm左右，材料振实密度约为1.5g/cm-3；
4)将30g上述碳酸盐前驱体在管式炉中先通氮气保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至250℃保温6h，再升温至700℃保温1h，然后换通空气继续在700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；
5)测定上述镍钴锰氧化物镍钴锰含量，将其与碳酸锂粉末按摩尔比为1：1.05混合均匀，得到混合物；
6)将上述混合物置于管式炉中进行多段式通气焙烧，以5℃/min的升温速率，首先从室温升温至500℃保温4h，再升温至900℃保温15h，全过程通空气，经冷却、破碎、过筛后，得到高容量球形富锂层状正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
图1为制备的正极材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3SEM图，图中显示：采用正加-并流模式制备的前驱体粒度较小,直径在5μm左右，二次颗粒为类球形，粉体有团聚现象。
图3为该正极材料的XRD图，图中显示其为层状结构，衍射峰强度较高，结晶度较好，并且在20-25°时出现了类Li2MnO3相。
图4为制备前驱体采用煅烧工艺制备的高容量球形富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM图，图中显示：材料球形形貌保持较好，二次颗粒稍有团聚可能由于前驱体粒度较小原因，材料的一次颗粒有结晶化，但是材料气孔不明显，采用该种煅烧工艺，材料的基本形貌保持，减少了吸氧，排气过程对材料的冲击破坏，振实密度可达1.8g/cm-3。
图5和图6为其电化学性能图，图中表明：首次放电容量为144.9mAh/g，随着循环圈数的增加，容量在逐渐升高，当循环第13圈时容量达到231.4mAh/g，之后衰减很慢。
实施例2：
一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，步骤如下：
1）将1275.96g硫酸镍、3543.29g硫酸锰和1779.95g硫酸钴分别配制成浓度均为2M的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液并均匀混合，得到镍钴锰硫酸盐溶液，镍钴锰硫酸盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为3:4:13；
2）将1L上述镍钴锰硫酸盐溶液作为底液先加入反应釜中，然后在搅拌条件下以120mL/h的速度匀速加入15L镍钴锰硫酸盐溶液的同时加入碳酸钠溶液和氨水的混合溶液并在线自动控制pH值为7-9下采用连续反应模式进行共沉淀反应，即待反应釜满时，出料至反应底液量适中，继续反应过程，持续反应，维持该周期过程2-3次至反应粒度适中，即可得到前驱体的固液混合物，所述碳酸钠溶液和氨水的混合溶液中，碳酸钠溶液的浓度为2M，氨水的浓度为0.3摩尔/升，碳酸钠溶液与氨水的体积比为20：1；
3)将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在120℃下烘干20h，得到分子式为(Ni0.15Co0.2Mn0.65)CO3的碳酸盐前驱体。
4)将40g上述碳酸盐前驱体在管式炉中先通Ar气保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至300℃保温4h，再升温至700℃保温2h，然后换通空气继续在700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；
5)测定上述镍钴锰氧化物镍钴锰含量，将其与碳酸锂粉末按摩尔比为1：1.1混合均匀，得到混合物；
6)将上述混合物置于管式炉中进行多段式通气焙烧，以10℃/min的升温速率，首先从室温升温至450℃保温4h，再升温至900℃保温15h，全过程通空气，经冷却、破碎、过筛后，得到高容量球形富锂层状正极材料Li1.2Ni0.12Co0.16Mn0.52O2。该材料振实密度可达2.0g/cm-3。
图2为该正极材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3SEM图，图中显示：材料均为类球形，粒度大小在9μm左右，球形度较好，振实密度可达1.7g/cm-3，连续反应延长反应时间，材料球形度趋于完好。
综上所述，采用调整共沉淀进料方式，可以有效控制前驱体的粒度。图1和图2比较可知，从而提高材料的振实密度；并且通过先惰性气氛后氧化气氛处理前驱体，后配锂烧结得到的材料的层状结构完好，放电容量在循环数圈后会达到峰值最高点230mAh/g左右，该种煅烧工艺有效的改善了材料的表面形貌，较好的保留了材料的球形形貌，并且材料的振实密度可达2.0g/cm-3，材料的能量密度得到较大提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是局限性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将浓度均为2M的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液均匀混合，得到镍钴锰硫酸盐溶液；
2)将少量上述镍钴锰硫酸盐溶液作为底液先加入反应釜中，然后在搅拌条件下以120mL/h的速度匀速加入镍钴锰硫酸盐溶液的同时加入碱溶液和氨水的混合溶液并在线自动控制pH值为7-9下进行共沉淀反应，得到前驱体的固液混合物；
3)将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100-200℃下烘干10-30h，得到分子式为[xMn·(1-x)NimConMn1-m-n]CO3的碳酸盐前驱体，式中：0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1；
4)将上述碳酸盐前驱体在管式炉中先通惰性气体保护升温，升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至200-300℃保温4-6h，再升温至600-800℃保温1-2h，然后换通氧化性气体继续600-800℃保温4-6h，经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；
5)测定上述镍钴锰氧化物镍钴锰含量，将其与碳酸锂粉末按摩尔比为1：1-2混合均匀，得到混合物；
6)将上述混合物置于管式炉中进行多段式通气焙烧，以0.5-10℃/min的升温速率，首先从室温升温至300-500℃保温3-6h，再升温至800-1200℃保温10-30h，全过程通氧化性气氛，经冷却、破碎、过筛后，得到球形富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNimConMn1-m-nO2，式中0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1。
2.根据权利要求1所述高容量球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰硫酸盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为(1-x)m:(1-x)n:[(1-x)(1-m-n)+x]，其中0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1。
3.根据权利要求1所述高容量球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢氨中的一种或两种以上任意比例的混合液，碱溶液的浓度为2-10M。
4.根据权利要求1所述高容量球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或两种以上任意比例的混合气；氧化性气体为氧气和空气中的一种或两种任意比例的混合气。
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