CN108155357B - 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池。所述基于镍的活性材料包括至少一个二次颗粒，所述二次颗粒包括至少两个一次颗粒结构体，其中所述一次颗粒结构体包括多孔的内部部分和具有径向排布的结构的外部部分，和其中所述二次颗粒包括至少两个径向中心。

Description

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包 含其的正极的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年12月2日提交的韩国专利申请No.10-2016-0163897的权益，将其公开内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
一种或多种实施方式涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置和通信装置发展，对于具有高的能量密度的锂二次电池的开发存在高的需求。然而，具有高的能量密度的锂二次电池的安全性可恶化，且因此需要在这方面的改善。作为锂二次电池的正极活性材料，可使用锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等。然而，当使用这样的正极活性材料时，在充电/放电过程期间根据二次颗粒的尺寸决定锂离子的迁移距离，且由于该物理距离，充电/放电过程的效率不高。此外，由于随着充电/放电过程重复而在一次颗粒单元中产生的裂纹，锂二次电池的长寿命降低。电池电阻增加且电池容量特性未达到令人满意的水平，且因此，存在改善正极活性材料的需要。
发明内容
一种或多种实施方式包括用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料具有改善的锂离子可用性(有效性)。
一种或多种实施方式包括制备所述基于镍的活性材料的方法。
一种或多种实施方式包括锂二次电池，其包括包含所述基于镍的活性材料的正极，其中所述锂二次电池具有增加的放电容量、改善的充电/放电效率、和长寿命。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的基于镍的活性材料包括至少一个(至少一种)二次颗粒，所述二次颗粒包括至少两个一次颗粒结构体，其中所述一次颗粒结构体包括多孔的(有孔的)内部部分和包含径向(放射状地)排布的结构的外部部分，和其中所述二次颗粒包括至少两个径向(放射)中心。
根据一种或多种实施方式，制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法包括将锂前体和金属氢氧化物的混合物在氧化性气氛中在约600℃-约850℃范围内的温度下一次(初次)热处理；和将所述混合物在氧化性气氛中在约700℃-约950℃范围内的温度下二次热处理以制备所述基于镍的活性材料。
根据一种或多种实施方式，锂二次电池包括包含所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的正极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为说明根据实施方式的基于镍的活性材料的结构的示意图；
图1B为说明构成图1A中显示的基于镍的活性材料的一次颗粒的板状颗粒的示意图；
图1C为通过根据实施方式的基于镍的活性材料的二次颗粒的中心所取的横截面的结构的示意图；
图1D为板状颗粒的形状的示意图；
图1E为说明根据实施方式的基于镍的活性材料的二次颗粒的径向型排布的定义的图；
图2为根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图3A为在实施例1中制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图3B为在对比例1中制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图3C为在对比例2中制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图4为显示在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币单元电池各自中根据初始容量的电压变化的图；
图5为显示在制造实施例3以及制造对比例3和4中制备的全单元电池各自中根据循环数的放电容量的变化的图；
图6为显示在制造实施例3以及制造对比例3和4中制备的全单元电池各自中根据循环数的放电容量的变化的图；和
图7为说明根据实施方式的基于镍的活性材料B的锂离子的迁移距离与常规的基于镍的活性材料A的锂离子的迁移距离的比较的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，在附图中对于用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备所述基于镍的活性材料的方法、和包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池说明所述实施方式的实例，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举条目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，参照图1A至1E，将详细地描述根据本公开内容的用于锂二次电池的基于镍的活性材料。图1A为说明根据实施方式的基于镍的活性材料的结构的示意图。图1B为说明构成图1A中显示的基于镍的活性材料的一次颗粒的板状颗粒的示意图。图1C为通过根据实施方式的基于镍的活性材料的二次颗粒的中心所取的横截面的结构的示意图。
用于锂二次电池的基于镍的活性材料可包括至少一个二次颗粒，所述二次颗粒包括至少两个一次颗粒结构体，其中一次颗粒结构体可包括多孔的内部部分和包含径向排布的结构的外部部分，和其中二次颗粒可包括至少两个径向中心。
在用于锂二次电池的基于镍的活性材料中，一次颗粒可以多中心各向同性(同向性，迷向)排布安置，从而形成二次颗粒。
如本文中使用的，术语“一次颗粒结构体”指的是至少两个一次颗粒的附聚体。
参照图1A，二次颗粒12具有其中多个一次颗粒结构体11各向同性地排布的结构。一次颗粒结构体11包括多孔的内部部分11a和包含径向排布的结构的外部部分11b。一次颗粒结构体11可为通过至少两个一次颗粒11c的各向同性排布形成的附聚体。一次颗粒结构体11可包括基于镍的活性材料。
一次颗粒结构体11可在至少一个部分中是径向排布的，且二次颗粒12可包括至少两个一次颗粒结构体11。
如图1A中所示，一次颗粒结构体11的外部部分11b可具有例如其中板状颗粒即一次颗粒11c径向排布的结构。至少两个这样的一次颗粒11c可以各向同性排布排列以形成一次颗粒结构体11，且至少两个一次颗粒结构体11可以各向同性排布排列以形成二次颗粒12。
如本文中使用的，术语“径向中心”表示，如图1A中所示，含有多孔的内部部分11a和包含径向排布的结构的外部部分11b的一次颗粒结构体11的中心。
在一些实施方式中，基于镍的活性材料的最频(最常见，most frequent)颗粒的球度在约0.960-约0.985、例如约0.970-约0.980的范围内。此外，正极中的颗粒的球度在约0.960-约0.985、例如约0.970-约0.975的范围内。当基于镍的活性材料和正极具有在这些范围内的球度时，可制造具有优异的放电容量特性和改善的充电/放电效率的锂二次电池。一次颗粒结构体11的尺寸可在约2μm-约5μm、例如约3μm-约4μm的范围内，且基于镍的活性材料二次颗粒12的尺寸可在约5μm-约25μm、例如约8μm-约22μm的范围内。
如图1B中所示，在构成一次颗粒结构体11的板状颗粒即一次颗粒11c中，水平长度iii对纵向(竖直)长度iv的比率可在约1:2-约1:20、例如约1:3-约1:20、例如约1:5-约1:15的范围内。当一次颗粒结构体11和一次颗粒11c的尺寸在这些范围内时，可促进基于镍的活性材料中的锂离子的利用。
如本文中使用的，术语“尺寸”指的是当颗粒是球形时的平均颗粒直径或者当颗粒不是球形时的长轴的平均长度。颗粒的尺寸可通过使用颗粒尺寸分析仪(PSA)测量。
在一些实施方式中，基于镍的活性材料中的多孔的内部部分11a的孔尺寸可在约150nm-约1μm、例如约150nm-约800nm、例如约200nm-约550nm的范围内，且外部部分11b的孔尺寸可小于约150nm，例如为约100nm或更小，例如在约20nm-约90nm的范围内。如本文中使用的，当孔是球形或圆形时，术语“孔尺寸”指的是孔的平均直径或者孔的开口的宽度。当孔为非球形或非圆形例如为椭圆形状时，孔尺寸指的是长轴的平均长度。
在一次颗粒结构体11中，多孔的内部部分11a的孔隙率可在约5％-约15％、例如约5％-约10％的范围内，且外部部分11b的孔隙率可在约1％-约5％、例如约1％-约3％的范围内。当一次颗粒结构体11的孔尺寸和孔隙率在这些范围内时，可获得具有改善的容量特性的基于镍的活性材料。
在一些实施方式中，一次颗粒结构体11的外部部分11b的孔隙率可控制为小于内部部分11a的孔隙率。内部部分11a的孔尺寸和孔隙率可为不规则的且大于外部部分11b的那些。当一次颗粒结构体11的内部部分11a和外部部分11b的孔隙率在如上所述的这些范围内时，外部部分11b中的紧密度高于内部部分11a的紧密度，这可导致对与电解质溶液的副反应的有效抑制。
在一次颗粒结构体11的内部部分11a中，可存在闭孔，和在外部部分11b中，可存在闭孔和/或开孔。可难以在闭孔中包含电解质等，而在一次颗粒结构体11的开孔内包含电解质等可为可能的。另外，一次颗粒结构体11可在内部部分11a中具有不规则的多孔的孔。包括不规则的多孔的孔的内部部分11a以及外部部分11b可包括片状颗粒，和与外部部分11b不同，内部部分11a中的板状颗粒可不规则地排列。
如本文中使用的，术语“不规则的多孔的孔”指的是可具有不规则的孔尺寸和形状并且不具有均匀性的孔。与外部部分11b不同，包括不规则的多孔的孔的内部部分11a可包括无定形颗粒。与外部部分11b不同，所述无定形颗粒没有规则性地排布。
当根据实施方式的基于镍的活性材料具有以上描述的结构时，与具有相同组成而没有所述结构的基于镍的活性材料的容量特性相比，所述基于镍的活性材料的容量特性可为稳定的。此外，当径向中心的数量为至少两个时，锂离子从二次颗粒的表面到中心的迁移距离绝对地(确实地)减少，且因此锂离子的可用性可增加。
图7为说明根据实施方式的基于镍的活性材料B和通常的基于镍的活性材料A(例如，对比例1的基于镍的活性材料)的锂离子的迁移距离的示意图。参照图7，根据实施方式的基于镍的活性材料B的从表面部分到中心的锂离子迁移距离L2比通常的基于镍的活性材料A的从表面部分到中心的锂离子迁移距离L1短。因此，当锂的可用性增加时，即使当镍的量不增加时，根据实施方式的基于镍的活性材料的容量也可改善。
在根据实施方式的基于镍的活性材料中，孔存在于所述基于镍的活性材料中，且因此可防止由在充电/放电过程期间发生的体积变化导致的颗粒的裂纹，这可防止电阻的增加。在这点上，包括所述基于镍的活性材料的锂二次电池的长寿命特性可改善。
多中心径向排布在通过最频颗粒的二次颗粒的中心的横截面上可具有约10％-约50％、例如约20％-约40％的各向同性排布区域。除各向同性排布区域中的颗粒之外的颗粒以各向异性(异向性)排布排列。以通常的径向排布的颗粒存在于各向异性排布区域中。如本文中使用的，术语“最频颗粒”表示在基于镍的活性材料中最丰富的颗粒形状的组。
如本文中使用的，术语“板状颗粒”指的是具有比(在平面方向上的)较长轴的长度小的厚度的颗粒。这里，较长轴的长度指的是板状颗粒的最宽的平面的最大长度。
板状颗粒可指如下结构：其中在一个轴向方向(即，厚度方向)上的长度t比在不同于所述一个轴向方向的方向(即，平面方向)上的较长轴的长度短。
图1D为根据实施方式的板状颗粒的形状的示意图。
参照图1D，板状颗粒可具有多边形纳米板形状例如六边形(A)、纳米圆盘形状(B)、和长方体形状(C)。
在图1D中，板状颗粒的厚度t小于在板状颗粒上的平面方向上的长度a和b。这里，在平面方向上的长度a可比在平面方向上的长度b长或者与其相等。关于板状颗粒，在其中定义厚度t的方向被称为“厚度方向”，且在其中定义长度a和b的方向被称为“平面方向”。
本文中使用的术语“径向”指的是如图1E中所示的排布，其中厚度t的方向被排列成与向二次颗粒的中心前进的方向R垂直或者排列成相对于向一次颗粒结构体的中心前进的方向R为85°到95°。
将描述本文中使用的活性材料的术语“内部部分”和“外部部分”的定义。
本文中使用的术语“外部部分”指的是相对于在基于镍的活性材料的中心和表面之间的总距离，占据从外表面起的长度的30％-50％(例如，40％)的区域，或者在从基于镍的活性材料的最外周起2μm以内的区域。本文中使用的术语“内部部分”指的是相对于在基于镍的活性材料的中心和表面之间的总距离，占据从所述中心起的长度的50％-70％(例如，60％)的区域，或者除在从基于镍的活性材料的最外周起2μm以内的区域之外的区域。
如本文中使用的，术语“各向同性排布”指的是如下的颗粒排布：其中即使当由颗粒形成的物质的观察方向改变时颗粒的性质也不改变。本文中使用的排布的方向可不为已知的，且当颗粒具有至少两个中心时，“多中心”减小从颗粒的表面到其中心的锂离子迁移的距离。随着所述距离因此减小，电阻相应地降低，且因此本文中使用的术语“多中心”意味着在充电/放电效率和长寿命方面有效的结构。
构成外部部分的板状颗粒的平均厚度在约100nm-约250nm、例如约100nm-约200nm的范围内，和板状颗粒的长轴的平均长度在约250nm-约1100nm、例如约300nm-约1000nm的范围内。这里，板状颗粒的长轴的平均长度为平均厚度的约2-10倍。当板状颗粒的平均长度、平均厚度、和平均厚度对平均长度的比率满足在以上范围内时，板状颗粒的尺寸是小的，和一次颗粒在基于镍的活性材料的一次颗粒结构体的外部部分中径向排布，相对许多在晶界之间的锂扩散路径可暴露于基于镍的活性材料的一次颗粒结构体或二次颗粒的表面上，且许多能够使锂迁移到基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分的晶面可暴露。板状颗粒的平均长度、平均厚度、和平均厚度对平均长度的比率可使用SEM测定。
基于镍的活性材料为由式1表示的活性材料：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式1中，M为选自如下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)；和
a、x、y和z满足以下关系：0.95≤a≤1.3,，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0≤z<1，且0<(1-x-y-z)<1。在式1的基于镍的活性材料中，所述基于镍的活性材料中的镍的量可在约30摩尔％-约95摩尔％的范围内，基于包括镍、钴和锰的过渡金属的总量。镍的量大于钴的量，和镍的量大于锰的量。在式1中，a、x、y、和z满足以下关系：0.95≤a≤1.3，例如，1.0≤a≤1.1，0<x≤1/3，例如，0<x<1，0.1≤x≤1/3，0≤y<1，例如，0≤y≤0.5，例如，0.05≤y≤0.3，0≤z<1，例如，0≤z≤0.05，且0<(1-x-y-z)<1，1/3≤(1-x-y-z)≤0.95或0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。在实施方式中，在式1中，a、x、y和z满足以下条件：0.95≤a≤1.3，例如，1.0≤a≤1.1；0<x≤0.33，例如，0.1≤x≤0.33；0≤y≤0.5，例如，0.05≤y≤0.3；0≤z≤0.05；和1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
在一种实施方式中，式1中的z为0。
在一些实施方式中，当在式1中z满足0<z≤0.05时，M可为铝。
基于镍的活性材料中的Ni的量可大于其它过渡金属各自的量，基于1摩尔的总的过渡金属。当将具有这样大的量的Ni的基于镍的活性材料用于正极以包括在锂二次电池中时，锂二次电池可具有高的锂扩散程度、良好的导电性、和在相同的电压下高的容量。然而，由于在其中产生的裂纹，锂二次电池的寿命可劣化。
基于镍的活性材料可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或LiNi0.85Co0.1Al0.0.05O2。
制备根据实施方式的基于镍的活性材料的方法可包括锂前体和金属氢氧化物的一次热处理和二次热处理。
一次热处理可包括将锂前体与金属氢氧化物以恒定的摩尔比混合，然后，对混合物在约600℃-约850℃范围内的温度下进行热处理(低温热处理)。
金属氢氧化物可为由式2表示的化合物：
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在式2中，M可为选自如下的元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，和
x、y和z满足以下关系：x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0≤z<1，且0<(1-x-y-z)<1。
在式2中，x、y和z满足0<x≤1/3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，且1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，x、y和z满足0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，金属氢氧化物可为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2、或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
锂前体可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。可按化学计量调节锂前体和金属氢氧化物混合的比率以制备由式1表示的基于镍的活性材料。这里，混合可为干混，或者可使用混合器等进行。
干混可根据研磨方法进行。这里，考虑到研磨条件，干混可以如下方式进行：用作起始材料的金属氢氧化物几乎不经历变形例如粉碎。在这点上，可进行预先控制将与金属氢氧化物混合的锂前体的尺寸的过程。在实施方式中，锂前体的尺寸可在约5μm-约15μm的范围内，例如，可为约10μm。当使具有在以上范围内的尺寸的锂前体与金属氢氧化物一起经历研磨过程时，可获得期望的基于镍的活性材料。
在一种实施方式中，金属氢氧化物的尺寸可与基于镍的活性材料的尺寸几乎相同。在实施方式中，所述金属氢氧化物(其为复合金属氢氧化物)可具有例如在约100nm-约250nm的范围内的平均厚度、在约250nm-约1,100nm的范围内的平均长度、在约150nm-约550nm的范围内的内部孔尺寸、和在约50nm-约148nm的范围内的外部孔尺寸。
一次热处理可在氧化性气氛中进行。在氧化性气氛中，可使用氧化性气体例如氧气或空气。
一次热处理可在锂前体和金属氢氧化物的反应进行时在致密化温度或更低的范围内适宜地进行。这里，致密化温度指的是在该温度下可进行充分的结晶化以实现活性材料的最大充电容量的温度。
一次热处理可例如在约600℃-约850℃、例如约650℃-约800℃范围内的温度下进行。这里，用于一次热处理的时间可根据一次热处理进行的温度而改变。例如，一次热处理可进行约3小时-约10小时。
二次热处理可包括如下过程：其中可使基于镍的活性材料的二次颗粒在其中抑制二次颗粒的排气(exhaust)的氧化性气氛中经历热处理。
当在制造中抑制二次颗粒的排气时，可通过保持反应器内部的气氛而尽可能多地抑制表面电阻层的产生，且可进行颗粒致密化。
二次热处理可在约700℃-约950℃范围内的温度下进行。用于二次热处理的时间可根据二次热处理进行的温度而改变。例如，二次热处理可进行约3小时-约10小时。因此，通过二次热处理获得的二次颗粒的平均颗粒尺寸可在约2μm-约18μm、例如约3μm-约12μm的范围内。
制备在基于镍的活性材料的制备中使用的金属氢氧化物的方法可描述如下。
这样的制备金属氢氧化物的方法没有特别限制，但是例如可根据共沉淀方法和固相方法进行。
在下文中，作为金属氢氧化物的实例，使式2的化合物经历共沉淀方法以描述制备金属氢氧化物的方法。
将用于基于镍的活性材料的原材料例如Ni前体、Co前体、Mn前体和金属M前体与溶剂混合以获得前体混合物。
这里，可按化学计量调节Ni前体、Co前体、Mn前体、和金属M前体的量以制备式2的化合物。
溶剂的实例为水、乙醇、丙醇、和丁醇。此外，溶剂的量可在约100重量份-约2000重量份的范围内，基于100重量份的Ni前体、Co前体、Mn前体、和金属M前体的总重量。
可将沉淀剂和pH调节剂添加到前体混合物以控制所得混合物的pH，并且可对其进行共沉淀方法以获得沉淀。这里，将所得混合物的pH调节到pH11到pH 13。使由其获得的沉淀经历过滤和热处理。这里，热处理在约20℃-约160℃范围内的温度下进行以将滤饼干燥。
沉淀剂可用于控制共沉淀反应中的沉淀的形成速率，且其实例为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)和柠檬酸。这里，沉淀剂的量以常规的水平使用。
pH调节剂可用于将反应混合物的pH控制在pH 11到pH 13的范围内，且其实例为氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、和草酸钠(Na2C2O4)。
Ni前体的实例为硫酸镍、氯化镍、或硝酸镍。Co前体的实例为硫酸钴、氯化钴、或硝酸钴。Mn前体的实例为硫酸锰、硝酸锰、和氯化锰。金属M前体的实例为金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、和金属氯化物。
在下文中，将描述制备锂二次电池的方法，所述锂二次电池包括包含根据实施方式的基于镍的活性材料的正极、负极、含有锂盐的非水电解质、和隔板。
通过如下制备正极和负极：分别将用于形成正极活性材料层的组合物和用于形成负极活性材料层的组合物施加在集流体上，然后将集流体干燥。
用于形成正极活性材料层的组合物可通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合而制备。这里，可使用根据实施方式的正极活性材料作为所述正极活性材料。
作为帮助在集流体与活性材料、导电剂等之间的粘结的组分的粘结剂可以在约1重量份-约50重量份范围内的量添加，基于100重量份的正极活性材料的总重量。粘结剂的非限制性实例为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。
作为导电剂，可使用任何材料，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化。导电剂的实例为：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末例如铝粉末或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
粘结剂、导电剂和溶剂可以在本领域中通常使用的量使用。
对于用作正极集流体，材料没有特别限制，只要其具有在约3μm-约500μm的范围内的厚度并且具有高的导电性而不在相应的电池中引起化学变化。正极集流体的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，以及用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体可在其表面处具有细微的不均匀的结构以增加对于正极活性材料的粘结力。所述集流体可具有多种形状例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫体、或无纺形状。
以分开的方式，用于形成负极活性材料的组合物可通过将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合而制备。作为负极活性材料，可使用容许锂离子嵌入其中或者从其脱嵌的材料。负极活性材料的非限制性实例为石墨、碳质材料例如碳、锂金属、其合金、和基于氧化硅的材料。
粘结剂的量可在约1重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的负极活性材料的总重量。粘结剂的非限制性实例可与以上关于正极描述的那些相同。
导电剂的量可在约1重量份-约5重量份的范围内，基于100重量份的负极活性材料的总重量。当导电剂的量在以上范围内时，最终获得的负极可具有优异的导电性。
溶剂的量可在约100-约3000重量份的范围内，基于100重量份的负极活性材料的总重量。当溶剂的量在以上范围内时，可容易地形成负极活性材料层。
导电剂和溶剂可与以上关于正极所描述的那些相同。
负极集流体可具有在约3μm-约500μm的范围内的厚度。作为负极集流体，可使用任何材料，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化。负极集流体的实例为铜，不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，或者用碳、镍、钛、银表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。另外，负极集流体可在其表面处具有细微的不均匀的结构以增加其对于负极活性材料的粘结力。例如，负极集流体可具有多种形状例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫体、或无纺形状。
隔板可设置在如上所述制造的正极和负极之间。
隔板可具有在约0.01μm-约10μm的范围内的孔径和在约5μm-约300μm的范围内的厚度。隔板的实例为：基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯；或者由玻璃纤维形成的片或者非织物形式。当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可用作隔板。
含有锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。非水电解质的实例为有机固体电解质和无机固体电解质。
非水电解质的非限制性实例为非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、聚乙烯醇、和聚偏氟乙烯。
无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐可为容易地溶解在非水电解质中的多种材料的任一种，且其非限制性实例为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、和四苯基硼酸锂。
图2为根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
参照图2，锂二次电池21包括正极23、负极22、和隔板24。可将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。然后，可将电池壳25用有机电解质填充并且用帽组件26密封，由此完成锂二次电池21的制造。电池壳25可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂二次电池21可为薄膜型电池。例如，锂二次电池21可为锂离子电池。
隔板24可设置在正极23和负极22之间以形成电池组件。可将电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质浸渍。可将所得组件放到袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。另外，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用在需要高的容量和高的输出功率的任何装置中，例如用在膝上型电脑、智能手机、或电动车中。
另外，锂二次电池可具有优异的在高温下的储存稳定性、改善的寿命特性、和高倍率特性，且因此可用在电动车(EV)中，例如，混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
提供以下实施例和对比例以进一步描述本发明构思，但是将理解，实施例和对比例将不被解释为限制实施方式的范围。
实施例1
将径向且多孔的金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比干混以制备混合物。将所述混合物在氧气氛中在约700℃下热处理6小时以制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。由此制备的基于镍的活性材料在内部部分中具有多孔的结构并且在外部部分中具有径向排布的结构。将所述基于镍的活性材料在空气中在约800℃下热处理6小时以制备基于镍的活性材料二次颗粒(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
所述金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)是如下制备的。
将作为用于形成基于镍的活性材料的金属前体的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)以6:2:2的摩尔比溶解在溶剂即蒸馏水中，使得金属原料的总浓度为2M，且因此制备混合的金属源溶液。考虑到复合化合物的形成，使用作为沉淀剂的29重量％的氨水(NH4OH)和6M氢氧化钠(NaOH)。分别以5.0L/小时和0.5L/小时的速度向反应器添加混合的金属源溶液和氨水，然后向其添加氢氧化钠以调节pH到约11-12。将搅拌功率控制为约2.5kW/m3-约6.0kW/m3。持续反应直到生长具有最终正极活性材料颗粒的尺寸的约40％-约60％的尺寸的种子。随后，将混合的金属源溶液和氨水的添加速度分别改变为约6.5L/小时和1.5L/小时，以对于具有约9μm-约11μm的平均颗粒直径(D50)的颗粒使种子生长，同时添加氢氧化钠以调节pH到约10-11，且搅拌功率控制为约2.0kW/m3-2.5kW/m3。
随后，将混合的金属源溶液和氨水的添加速度分别改变为约7.5L/小时和2.0L/小时，同时添加氢氧化钠以调节pH到约10-10.5，且搅拌功率控制为约1.5kW/m3-2.0kW/m3。持续反应直到形成具有约10μm-12μm的平均颗粒直径(D50)的颗粒。即，通过逐步地降低搅拌功率和pH且逐步地增加源供应速度来得到前体。
将所述反应器中的浆料溶液过滤并且用高纯度蒸馏水洗涤，然后在150℃的热风烘箱中干燥24小时，由此获得金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料颗粒，除了如下之外：在金属氢氧化物的制备中使反应时间加倍，使得在50℃下实施反应约26小时，代替在50℃下实施反应约13小时。
对比例1
将金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比干混以制备混合物。将所述混合物在约800℃下热处理12小时，以制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。由此制备的基于镍的活性材料的颗粒在内部部分中不具有孔，而是在内部部分中具有无定形的一次颗粒，且外部部分具有各向同性排布的结构。
所述金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)是如下制备的。将作为用于形成基于镍的活性材料的金属前体的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)以6:2:2的摩尔比溶解在作为溶剂的蒸馏水中，使得金属原料(硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰)的总浓度为1.3M，且因此制备混合溶液。考虑到复合化合物的形成，使用作为沉淀剂的29重量％的氨水(NH4OH)和6M的氢氧化钠(NaOH)。
将金属原料的混合溶液、氨水、和氢氧化钠各自连续地添加至向含有稀释的氢氧化铵的反应器。氨水的量为1摩尔，基于1摩尔的金属原料。接着，在搅拌反应器中的反应混合物的同时，在50℃下实施反应约24小时。
将所述反应器中的浆料溶液过滤并且用高纯度蒸馏水洗涤，然后在150℃的热风烘箱中干燥24小时，由此获得金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。
对比例2
将径向的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比干混以制备混合物。将所述混合物在约700℃下热处理12小时以制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。由此制备的基于镍的活性材料的颗粒在内部部分中不具有孔，而在内部部分中具有无定形的一次颗粒，且外部部分具有径向排布的结构。
径向的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)是如下制备的。将作为用于形成基于镍的活性材料的金属前体的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)以6:2:2的摩尔比溶解在作为溶剂的蒸馏水中，使得金属原料的总浓度为1.3M，且因此制备金属前体混合物。考虑到复合化合物的形成，使用作为沉淀剂的29重量％的氨水(NH4OH)和6M氢氧化钠(NaOH)。
将金属原料的混合溶液、氨水、和氢氧化钠各自连续地从反应器的顶部添加至向含有稀释的氢氧化铵的反应器。氨水的量为1摩尔，基于1摩尔的金属原料，并且通过pH控制器控制氢氧化钠的量。接着，在搅拌反应器中的反应混合物的同时，在50℃下实施反应约25小时，然后停止金属前体混合物的引入。
将所述反应器中的浆料溶液过滤并且用高纯度蒸馏水洗涤，然后在150℃的热风烘箱中干燥24小时，由此获得金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。
在对比例2中制备的活性材料从所述活性材料的外部向中心均匀地排列，且所述活性材料的尺寸是大的，这不促进锂离子的迁移。
制造实施例1：硬币单元电池的制备
使用实施例1的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒作为用于如下的硬币单元电池的正极活性材料。
将96g实施例1的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒、2g聚偏氟乙烯、作为溶剂的15g N-甲基吡咯烷酮、和作为导电剂的2g炭黑混合。通过使用混合器从混合物除去气泡，从而制备用于形成正极活性材料层的均匀地分散的浆料。
通过使用刮刀将由其获得的浆料涂覆在铝膜上以形成薄的电极板。然后将所述薄的电极板在120℃的温度下干燥3小时或更长时间，然后压制和真空干燥以形成正极。
使用正极和作为对电极的锂金属制造2032型硬币单元电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(厚度：约16μm)设置在正极和锂金属对电极之间。然后，向其提供电解质，从而完成制造2032型硬币单元电池。作为电解质，使用包括溶解在2:4:4的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中的1.15M LiPF6的溶液。
制造实施例2：硬币单元电池的制备
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2的基于镍的活性材料的二次颗粒代替实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。
制造实施例3：全单元电池的制备
以与制造实施例1中相同的方式制备18650圆柱形全单元电池，除了如下之外：使用以下列方式制备的负极代替锂金属对电极作为负极。
将天然石墨、羧甲基纤维素(CMC)、蒸馏水和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合以制备用于形成负极活性材料层的组合物，并且将所述组合物在铜集流体上涂覆和干燥以制备负极。天然石墨、CMC和SBR的重量比为97.5:1:1.5，并且蒸馏水的量为约50重量份，基于100重量份的天然石墨、CMC和SBR的总重量。
制造对比例1和2：硬币单元电池的制备
硬币单元电池各自以与制造实施例1中相同的方式制备，除了如下之外：分别使用在对比例1和2中制备的基于镍的活性材料代替在实施例1中制备的基于镍的活性材料。
制造对比例3和4：全单元电池的制备
以与制造对比例1和2中相同的方式制备全单元电池，除了如下之外：使用以下列方式制备的负极代替锂金属对电极作为负极。
将天然石墨、CMC、蒸馏水和SBR混合以制备用于形成负极活性材料层的组合物，并且将所述组合物在铜集流体上涂覆和干燥以制备负极。天然石墨、CMC和SBR的重量比为97.5:1:1.5，且蒸馏水的量为约50重量份，基于100重量份的天然石墨、CMC和SBR的总重量。
评价实施例1：使用扫描电子显微镜(SEM)的分析
通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析实施例1以及对比例1和2的基于镍的活性材料的二次颗粒。这里使用的SEM为Magellan 400L(由FEI Company制造)。通过使用CP2(由JEOL制造)在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在350V的条件下进行SEM分析。
通过使用SEM分析在实施例1以及对比例1和2中制备的基于镍的活性材料的结果分别示于图3A至3C中。
参照图3A至3C，发现在实施例1中制备的基于镍的活性材料二次颗粒具有至少两个径向中心。发现一次颗粒结构体具有多孔的内部部分和包括径向排布的外部部分且以各向同性排布排列，从而形成基于镍的活性材料二次颗粒。另外，发现所述一次颗粒以各向同性排布排列，从而形成一次颗粒结构体。相反，未发现对比例1和对比例2的基于镍的活性材料具有两个或更多个径向中心。
评价实施例2：SEM和球度
通过使用SEM分析实施例1以及对比例1和2的基于镍的活性材料的二次颗粒。这里使用的SEM为Magellan 400L(由FEI Company制造)。通过使用CP2(由JEOL制造)在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。通过使用SEM对所述基于镍的活性材料的二次颗粒进行的分析的结果分别示于图3A至3C中。
参照图3A至3C，发现对比例1和2的基于镍的活性材料的颗粒具有球形状，而实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒具有非球形状，其包括包含至少两个径向中心的结构。
此外，测量在实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒中的最频颗粒的球度。球度是通过使用FPIA-3000(由日本的Sysmex Corporation制造)测量的。在通过使用FPIA-3000的测量中，用于测量的样品各自是通过如下制备的：将表面活性剂添加到50-100ml蒸馏水，和向其添加10-20mg实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒，将所得物在超声器中超声1分钟。通过FPIA-3000根据方程1自动地获得球度。
方程1
球度＝{2×(面积×π)1/2}/(周长)
在方程1中，面积意指投影的颗粒的面积，且周长意指具有与投影的颗粒的面积相同的面积的圆的圆周长度。球度的值可在约0-约1的范围内。所述值越接近于1，颗粒越圆，且所述值越接近于0，颗粒越是线型的。
表1
样品 球度
实施例1 0.970
实施例2 0.980
对比例1 0.995
对比例2 0.990
参照表1，在实施例1和2中制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的球度小于在对比例1和2中制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的那些。
评价实施例3：在活性材料的内部部分中的孔隙率和孔尺寸的测量
通过使用SEM分析实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。这里使用的SEM为Magellan 400L(由FEI Company)制造。通过使用CP2(由JEOL制造)在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。进行所述基于镍的活性材料二次颗粒的表面和横截面的SEM分析。参照结果，所述基于镍的活性材料的一次颗粒为板状颗粒，所述板状颗粒的大部分具有以径向排布排列的板形状，但是所述基于镍的活性材料的一些一次颗粒以非径向排布进行排布。这里，非径向板状颗粒的量为约3重量％，基于径向板状颗粒和非径向板状颗粒的总重量。计算所述板状颗粒的平均长度、平均厚度、和平均比率(平均长度/平均厚度)，且结果示于表2中。
表2
表面 横截面
平均长度(nm) 290 平均长度(nm) 360
平均厚度(nm) 130 平均厚度(nm) 150
平均比率 2.3 平均比率 2.9
在表2中，板状颗粒表示构成活性材料的外部部分中的径向排布的结构的颗粒。
评价实施例4：充电/放电特性
1)制造实施例1和2以及制造对比例1和2
将制造实施例1和2以及制造对比例1和2的硬币单元电池以0.1C充电和放电一次以进行化成过程。然后，将所述硬币单元电池以0.2C充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。当将所述硬币单元电池在45℃下以1C反复充电和放电50次时，观察充电和放电特性。在充电期间，充电以2.7mA电流的恒流(CC)模式开始，然后将该模式变为恒压(CV)模式，其被设置为在0.05C和4.3V处截止；和在放电期间，在2.7mA电流的CC模式中将截止设置在3.0V处。
充电/放电特性示于表3中。此外，制造实施例1以及制造对比例1和2的硬币单元电池的根据容量的电压变化显示于图4中。
表3
样品 充电/放电效率(％)
制造实施例1 95.1
制造实施例2 93.5
制造对比例1 90.9
制造对比例2 93.3
参照表3和图4，与制造对比例1和2的那些相比，在制造实施例1和2中制备的硬币单元电池的锂扩散阻力在初始充电电压范围内显著降低，且因此(使用具有相同的过渡金属组成的活性材料)在相同的充电容量下所述锂二次电池的充电/放电效率改善。
2)制造实施例3以及制造对比例3和4
以与在用于评价在制造实施例1和2以及制造对比例1和2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性的方法中相同的方式评价在制造实施例3以及制造对比例3和4中制备的全单元电池的充电/放电特性。
充电/放电特性的评价的结果示于图5和6中。
参照图5和6，与在制造对比例3和4中制备的全单元电池的那些相比，在制造实施例3中制备的全单元电池具有改善的寿命特性。
评价实施例5：扫描电子显微镜
对在制造实施例1和制造对比例1中制备的正极的横截面进行SEM分析。这里使用的SEM为Magellan 400L(由FEI Company制造)。
参照在制造实施例1和制造对比例1中制备的正极的SEM分析的结果，证实，与制造对比例1的正极不同，制造实施例1的正极包含具有其中径向中心是空的结构的正极活性材料。当使用制造实施例1的正极时，由于在充电/放电过程期间对体积变化的缓冲效应，在所述正极中的正极活性材料上的应力被抑制。
如上所述，根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的基于镍的活性材料可具有降低的锂扩散阻力。当锂二次电池包括包含所述基于镍的活性材料的正极时，所述锂二次电池可具有改善的放电容量和充电/放电效率以及长寿命特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (13)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括至少一个二次颗粒，所述二次颗粒包括至少两个一次颗粒结构体，其中所述一次颗粒结构体包括多孔的内部部分和包含径向排布的结构的外部部分，和其中所述二次颗粒包括至少两个径向中心，其中所述多孔的内部部分中的孔尺寸在150nm-1μm的范围内，所述多孔的内部部分中的孔隙率在5％-15％的范围内，具有径向排布的结构的外部部分中的孔隙率在1％-5％的范围内。
2.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述一次颗粒结构体以多中心各向同性排布排列以形成所述二次颗粒。
3.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料的最频颗粒的球度在0.960-0.985的范围内。
4.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述一次颗粒结构体的尺寸在2μm-5μm的范围内。
5.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒的尺寸在5μm-25μm的范围内。
6.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，进一步包括板状颗粒，所述板状颗粒的长轴在径向方向上排列，和所述板状颗粒的厚度对长度的比率在1:2-1:20的范围内。
7.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为由式1表示的化合物：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式1中，M为选自如下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)；和
a、x、y和z满足以下条件：0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0≤z<1，且0<(1-x-y-z)<1。
8.如权利要求7所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料中的镍的量在30摩尔％-95摩尔％的范围内，基于包括镍、钴和锰的过渡金属的总量，镍的量高于锰和钴各自的量。
9.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
10.制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：
将锂前体和金属氢氧化物的混合物在氧化性气氛中在600℃-850℃范围内的温度下一次热处理；和
将所述混合物在氧化性气氛中在700℃-950℃范围内的温度下二次热处理以制备如权利要求1-9任一项所述的基于镍的活性材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述二次热处理在比所述一次热处理的温度高的温度下进行。
12.锂二次电池，包括：
包含如权利要求1-9任一项所述的基于镍的活性材料的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极中的颗粒的球度在0.960-0.985的范围内。
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