KR101236069B1 - 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비수 전해질 이차전지는, 양극 집전체(4A) 상에 양극 합제층(4B)이 형성된 양극(4)과, 음극 집전체(5A) 상에 음극 합제층(5B)이 형성된 음극(5)이 다공질 절연층(6)을 개재하여 감긴 전극군(8)을 구비한다. 양극 합제층(4B)은 양극 집전체(4A)의 양 표면 중 전극군(8)의 지름 방향 내측에 위치하는 표면상에 적어도 형성되며, 양극 합제층(4B)의 공극률이 20％ 이하이다. 양극 집전체(4A)의 양 표면 중 전극군(8)의 지름 방향 내측에 위치하는 표면상에 형성된 양극 합제층(4B)의 두께를 η로 하고, 양극(4)의 최소 곡률 반경을 ρ로 하며, 감김 방향의 양극(4) 인장 신장률을 ε로 하였을 때에 ε≥η／ρ를 만족한다. 또한, 양극 합제층(4B)은 양극 활물질을 포함하며, 양극 활물질의 입도 분포 곡선에는 2개 이상의 피크가 존재한다.
[색인어]
양극 합제층, 양극 집전체, 양극, 공극률, 양극 인장 신장률

Description

비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 고용량인 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 관점에서, 자동차 탑재용 전원으로 사용하기 위해 또는 대형 공구용 전원 직류화의 요구에 대응하기 위해, 급속 충전이 가능함과 더불어 대전류 방전이 가능한, 소형이며 또한 경량인 이차 전지가 요구되고 있다. 그러한 요구를 만족시키는 전형적인 이차전지로서, 비수 전해질 이차전지를 들 수 있다.
이와 같은 비수 전해질 이차전지(이하에서는 단지 “전지”로 기재하는 경우도 있음)는, 발전(發電) 요소로서 양극과 음극이 다공질 절연층을 개재하여 감긴 전극군을 구비한다. 이 발전 요소는 스테인리스제, 니켈이 도금된 철제, 또는 알루미늄 등의 금속제 전지 케이스 내에 전해액과 함께 배치되며, 전지 케이스는 덮개판을 이용하여 밀폐된다.
양극에서는, 양극 활물질이 시트 형상 또는 박(箔) 형상의 양극 집전체 상에 배치되며, 양극 활물질로서는 리튬 이온과 가역적으로 전기 화학 반응을 하는 리튬 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극에서는, 음극 활물질이 시트 형상 또는 박 형상의 음극 집전체 상에 배치되며, 음극 활물질로서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 등을 들 수 있다. 다공질 절연층은 전해액을 유지함과 동시에, 양극과 음극 사이에서 단락이 발생하는 것을 방지한다. 전해액으로서는, LiClO4 또는 LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 비프로톤성의 유기 용매가 이용된다.
그런데, 최근 들어 비수 전해질 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 비수 전해질 이차전지를 고용량화시키는 수단 중 하나로서, 합제층의 활물질의 충전 밀도를 증가시키는 방법을 들 수 있다.
일본 특허공개 평성 5-182692호 공보
그러나, 합제층의 활물질의 충전 밀도를 증가시키면, 비수 전해질 이차전지의 제조 수율 저하 및 비수 전해질 이차전지의 안전성 저하를 초래하는 것을 알았다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는 제조 수율의 저하를 수반하는 일 없이, 또한 안전성의 저하를 수반하는 일 없이 비수 전해질 이차전지의 고용량화를 도모하는 데 있다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지는, 양극 활물질을 포함한 양극 합제층이 양극 집전체 상에 형성된 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 합제층이 음극 집전체 상에 형성된 음극이, 다공질 절연층을 개재하여 감긴 전극군을 구비한다. 양극 활물질의 입도 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 갖는다. 양극 합제층은 양극 집전체의 양 표면 중 전극군의 지름 방향 내측에 위치하는 표면상에 적어도 형성된다. 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하이며, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률(ε)은 ε≥η／ρ를 만족한다. 여기서, η는 양극 집전체의 양 표면 중 전극군의 지름 방향 내측에 위치하는 표면상에 형성된 양극 합제층의 두께이며, ρ는 양극의 최소 곡률 반경이다.
상기 구성에서는, 양극 합제층의 공극률 저하에 기인하여 양극 합제층이 단단해져도, 양극 집전체의 절단을 수반하는 일 없이 감김형의 전극군(양극과 음극이 다공질 절연층을 개재하여 감긴 전극군)을 제작할 수 있다.
또한, 상기 구성에서는, 양극 합제층의 공극률 저하에 기인하여 양극 활물질의 비표면적이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 양극 활물질로부터 가스가 배출되는 것을 방지할 수 있다.
여기서, “감김 방향에서의 양극의 인장 신장률”은, 본 명세서에서 하기에 나타내는 방법에 따라 측정된 값이다. 먼저, 측정용 양극(폭이 15mm이며, 감김 방향에서의 길이 20mm이다)을 준비한다. 다음에, 측정용 양극의 감김 방향 일단을 고정하고, 측정용 양극의 감김 방향 타단을 감김 방향을 따라 20mm/min의 속도로 당긴다. 그리고, 파단되기 직전의 측정용 양극의 감김 방향 길이를 측정하고, 그 길이와 당기기 전의 측정용 양극의 감김 방향 길이를 이용하여, 감김 방향의 양극 인장 신장률을 산출한다.
또한, “양극 합제층의 공극률”은, 본 명세서에서 양극 합제층의 전체 체적에 대한 양극 합제층 내에 존재하는 틈새의 전체 체적에 대한 비율이며, 하기의 수학식을 이용하여 산출된다.
공극률＝1－(성분 1의 체적＋성분 2의 체적＋성분 3의 체적)／(양극 합제층의 체적)
여기서, 양극 합제층의 체적은, 주사형 전자현미경으로 양극 합제층의 두께를 측정한 후에 양극을 소정의 크기로 절단하여 산출된다.
성분 1은 양극 합제 중, 산에 용해되는 성분이고, 성분 2는 양극 합제 중, 산에 용해되지 않는 성분이며 또한 열 휘발성을 갖는 성분이고, 성분 3은 양극 합제 중, 산에 용해되지 않는 성분이며 또한 열 비휘발성을 갖는 성분이다. 성분 1∼성분 3의 체적은 다음에 나타내는 방법으로 산출된다.
먼저, 소정의 크기로 절단한 양극을 양극 집전체와 양극 합제층으로 분리한다. 다음으로, 양극 합제의 중량을 측정한다. 이어서 양극 합제를 산으로 용해시키고, 산에 용해된 성분과 산에 용해되지 않은 성분으로 분리시킨다. 산에 용해된 성분에 대해서는 형광 X선을 이용하여 정성 정량 분석하는 동시에 X선 회절법에 의해 구조 해석하고, 정성 정량 분석 결과와 구조 해석 결과로부터 그 성분의 격자상수 및 분자량을 산출한다. 이와 같이 하여, 성분 1의 체적을 산출할 수 있다.
한편, 산에 용해되지 않은 성분에 대해서는, 먼저 그 성분의 중량을 측정한다. 다음으로, 가스크로마토그래프 질량 분석법(Gas Chromatograph Mass Spectrometry)을 이용하여 그 성분을 정성 분석하고 나서 열 중량 분석을 한다. 이로써 산에 용해되지 않은 성분 중 열 휘발성을 갖는 성분은 휘발된다. 그러나, 이 열 중량 분석에서, 산에 용해되지 않은 성분 중, 열 휘발성을 갖는 성분이 전부 휘발된다고 한정되지 않는다. 따라서, 얻어진 열 중량 분석 결과(샘플의 열 중량 분석 결과)로부터, 산에 용해되지 않은 성분 중에서 열 휘발성을 갖는 성분의 중량을 산출하는 것은 어렵다. 그래서, 산에 용해되지 않은 성분 중, 열 휘발성을 갖는 성분의 표준 샘플을 준비하여 열 중량 분석을 한다(가스크로마토그래프 질량 분석법에 의한 정성 분석 결과로부터, 산에 용해되지 않은 성분 중, 열 휘발성을 갖는 성분의 조성을 알 수 있다). 그리고, 샘플의 열 중량 분석 결과와 표준 샘플의 열 중량 분석 결과로부터, 산에 용해되지 않은 성분 중, 열 휘발성을 갖는 성분의 중량을 산출한다. 산출된 중량과, 산에 용해되지 않은 성분 중에서 열 휘발성을 갖는 성분의 진밀도(true density)를 이용하여, 성분 2의 체적이 산출된다.
산에 용해되지 않은 성분 중, 열 휘발성을 갖는 성분의 중량을 알면, 샘플의 열 중량 분석 결과와 그 중량을 이용하여, 열에 용해되지 않은 성분 중 열 휘발성을 갖지 않는 성분의 중량을 구할 수 있다. 이와 같이 하여 구해진 중량과, 산에 용해되지 않은 성분 중에서 열 휘발성을 갖지 않는 성분의 참비중을 이용하여, 성분 3의 체적이 산출된다.
또한 “양극 활물질의 입도 분포 곡선”은, 본 명세서에서는 물에 양극 활물질을 분산시킴으로써 제조된 시료를 이용하여 레이저 회절 산란법에 의해 얻어진다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지에서는, 양극 활물질의 입도 분포 곡선에 있어서 피크의 입경 중 최소 입경은 최대 입경에 대해 2／3배 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 양극 합제층에서는 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질이 고밀도로 충전됨으로써 형성되는 틈새 내에, 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질을 충전할 수 있다. 보다 바람직하게는, 최소 입경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이며 또 최대 입경은 10㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지에서, 양극 합제층의 공극률은 15％ 이하인 것이 바람직하며, 10％ 이하이면 더욱 바람직하다. 본 발명에서 양극 활물질의 입도 분포 곡선에는 2개 이상의 피크가 존재하므로, 압연시에 양극 활물질이 분쇄되는 일 없이 공극률이 10％ 이하의 양극 합제층을 제작할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차전지를 낮은 비율로 충방전시키는 경우에는, 양극 합제층의 공극률이 낮아질수록 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
후술하는 바람직한 실시형태에서는, 양극의 최소 곡률 반경(ρ)은 양극 합제층 중에서 전극군의 가장 안둘레를 구성하는 부분의 곡률 반경이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지에서는, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률(ε)은 2％ 이상인 것이 바람직하다.
후술하는 바람직한 실시형태에서는, 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 표면상에 도포한 후에 건조시키고, 그 후 표면상에 양극 활물질이 형성된 양극 집전체를 압연한 후에 열처리한 것이다. 이 경우, 양극 집전체가 알루미늄을 주제(主劑)로 하고 일정량의 철을 함유하면, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)을 ε≥η／ρ로 하기 위해 필요한 압연 후 열 처리 온도의 저온화 또는 압연 후 열 처리 시간의 단축화를 도모할 수 있다.
이와 같은 비수 전해질 이차전지의 제조 방법에서 양극을 제작하는 공정은, 양극 활물질을 포함하는 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 표명 상에 도포한 후 건조시키는 공정(a)과, 표면상에 양극 활물질이 형성된 양극 집전체를 압연하는 공정(b)과, 공정(b) 후 압연된 양극 집전체를 양극 집전체의 연화 온도 이상의 온도에서 열처리하는 공정(c)을 갖는다. 이로써, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률(ε)을 ε≥η／ρ로 할 수 있다. 따라서, 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하라도, 양극 집전체의 절단을 수반하는 일 없이 감김형의 전극군을 제작할 수 있다. 또 입도 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 갖는 양극 활물질을 이용하여 양극 합제층을 제작하므로, 양극 활물질의 비표면적 증가를 수반하는 일 없이 양극 합제층을 제작할 수 있으며, 이로써 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 양극 활물질로부터 가스가 배출되기 어려운 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비수 전해질 이차전지의 제조 수율 저하를 수반하는 일이 없으며 또 안전성 저하를 수반하는 일 없이 그 고용량화를 도모할 수 있다.
도 1은 양극 합제층의 공극률을 바꾼 경우에 양극 집전체의 절단 유무를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 양극의 길이 방향 일부분의 단면도이며, 도 2(a)는 감기지 않은 상태인 양극의 단면도이고, 도 2(b)는 감긴 상태인 양극의 단면도이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 양극의 길이 방향 일부분의 단면도이며, 도 3(a)는 양극 합제층의 공극률이 높은 경우의 양극 단면도이고, 도 3(b)는 양극 합제층의 공극률이 낮은 경우의 양극 단면도이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 양극의 단면도이며, 도 4(a)는 압연 후에 열 처리가 실시되지 않은 양극을 감김 방향으로 당긴 경우의 단면도이고, 도 4(b)는 압연 후에 열처리가 실시된 양극을 감김 방향으로 당긴 경우의 단면도이다.
도 5는 알루미늄으로 된 양극 집전체에, LiCoO2를 양극 활물질로 하는 양극 합제층을 형성한 양극을 이용하여 전지를 제작한 경우에, 압연 후에 실시하는 열처리의 조건을 바꾸어 양극의 인장 신장률을 측정한 결과를 나타내는 표이다.
도 6은 양극 합제층의 공극률을 바꾼 경우에 전지 팽창의 유무를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 실시형태에 있어서 전극군(8)의 구성을 모식적으로 나타낸 확대 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태에 있어서 양극(4)의 양극 합제층(4B)의 확대 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 있어서 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 모식적으로 나타내는 그래프도이다.
도 11(a)∼(c)는 입도 분포 곡선이 하나의 피크만을 갖는 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작했을 때에 압연에 의해 양극 활물질의 배치가 변화하는 모습을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 12(a) 및 도 12(b)는 본 실시형태의 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작했을 때에 압연에 의해 양극 활물질의 배치가 변화하는 모습을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에서 η 및 ρ를 설명하기 위한 단면도이다.
도 14는 η／ρ＝1.71(％)인 경우에, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률을 바꾸어 양극 집전체의 절단 용이도를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
도 15는, η／ρ＝2.14(％)인 경우에, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률을 바꾸어 양극 집전체의 절단 용이도를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
도 16은 η／ρ＝2.57(％)인 경우에, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률을 바꾸어 양극 집전체의 절단 용이도를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
도 17은 압연시의 압력을 바꾼 경우에 양극 합제층의 공극률을 측정한 결과를 나타내는 표이다.
도 18은 양극 활물질의 입도 분포를 바꾼 경우에 전지 팽창의 유무를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
본 발명의 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명을 완성시키기에 이른 경위를 설명한다.
전술한 바와 같이, 비수 전해질 이차전지의 고용량화가 요구되고 있으며, 그 요구에 대응하기 위해 합제층의 활물질의 충전 밀도를 증가시키는 것이 검토되고 있다.
음극 합제층에서 음극 활물질의 충전 밀도를 지나치게 높이면, 음극에서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 현저하게 저하되므로, 리튬이 음극의 표면에 금속으로서 석출되기 쉬워지며, 이 때문에 비수 전해질 이차전지의 안전성 저하를 초래한다는 것이 알려져 있다. 한편, 양극 합제층의 양극 활물질 충전 밀도를 증가시켜도 상기 문제는 발생하지 않는다고 생각된다. 그래서 본원 발명자들은 양극 합제층에서의 양극 활물질 충전 밀도가 종래보다 높은 양극을 이용하여(다르게 말하면, 양극 합제층의 공극률이 종래보다 낮은 양극을 이용하여), 감김형의 전극군을 제작하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 합제층의 공극률을 종래보다 낮추어 가면(종래의 양극 합제층에서는 공극률이 30％ 정도이다), 양극 합제층의 공극률이 20％ 정도로 된 시점에서부터 감김시에 양극 집전체가 끊어지기 시작하는 것을 알 수 있다. 도 1에는 나타내지 않으나, 양극 합제층의 공극률이 20％보다 낮아질수록 감김시에 양극 집전체가 끊어지기 쉬워지며, 예를 들어 양극 합제층의 공극률이 15％ 정도이면 제작된 전극군 중 절반의 전극군에서 감김시에 양극 집전체가 끊어지고, 양극 합제층의 공극률이 10％ 정도까지 저하되면, 제작된 전극군 중 대부분의 전극군에서 감김시에 양극 집전체가 끊어졌다. 또한, 양극 집전체가 끊어진 전극군을 다시 조사한 바, 양극 집전체의 절단은 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극군의 반지름 방향 내측에 집중되었다. 이들 결과에 대하여, 본원 발명자들은 이하에 나타내는 것을 생각해냈다.
도 2(a) 및 (b)는 양극(44)의 길이 방향 일부분의 단면도이며, 도 2(a)는 감기지 않은 상태의 양극(44)의 단면도이며, 도 2(b)는 감긴 상태의 양극(44)(감김형의 전극군을 구성하는 양극의 일부분) 단면도이다.
2개의 양극 합제층(44B) 중 한쪽 양극 합제층(44B)이 내측이 되도록 도 2(a)에 나타내는 양극(44)을 감으면, 양극 집전체(44A) 및 외측의 양극 합제층(양극 집전체(44A)의 양 표면 중 감김형 전극군의 지름 방향에서 외측에 위치하는 표면상에 형성된 양극 합제층)(44B)에는 인장 응력이 작용한다. 예를 들어 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 내측 양극 합제층(양극 집전체(44A)의 양 표면 중 감김형 전극군의 지름 방향 내측에 위치하는 표면(내주면(45))상에 형성된 양극 합제층)(44B)의 두께를 η1로 하고, 내측 양극 합제층(44B)의 내주면(46) 곡률 반경을 ρ1로 하며, 중심각을 θ1로 하면, 양극 집전체(44A) 내주면(45)의 감김 방향에서의 길이(LA)는,
LA＝(ρ1＋η1)θ1 ‥‥‥‥‥ (수학식 1)
이며, 내측 양극 합제층(44B) 내주면(46)의 감김 방향에서의 길이 (LB)는,
LB＝ρ1θ1 ‥‥‥‥‥ (수학식 2)
이다. 따라서, 도 2(a)에 나타내는 양극(44)을 감으면, 양극 집전체(44A)는 내측 양극 합제층(44B)보다 감김 방향에서,
LA－LB＝(ρ1＋η1)θ1－ρ1θ1＝η1θ1 ‥‥‥‥‥ (수학식 3)
만큼 신장되며, 그 비율((LA－LB)／LB)은
(LA－LB)／LB＝η1θ1÷ρ1θ1＝η1／ρ1 ‥‥‥‥‥ (수학식 4)
로 된다. ρ1은 전극군의 반지름 방향 내측이 외측보다 작으므로, 상기 비율((LA－LB)／LB)은 전극군의 반지름 방향 내측이 외측보다 커진다. 따라서, 전극군의 반지름 방향 외측에서는 양극 집전체(44A)가 감김 방향으로 그다지 신장되지 않아도, 양극 집전체(44A)가 끊어지는 일 없이 감김형의 전극군을 제작할 수 있다. 한편, 전극군의 반지름 방향 내측에서는 양극 집전체(44A)가 감김 방향으로 충분히 신장되지 않으면, 양극 집전체(44A)가 끊어지는 일 없이 감김형의 전극군을 제작하는 것은 어렵다. 이상과 같이, 양극 집전체(44A)의 절단은 전극군의 반지름 방향 내측에 집중된다고 생각된다.
그러나, 상기 고찰에서는, 곡률 반경이 작아지면 감김시에 양극 집전체가 끊어지기 쉽다는 것을 설명할 수 있음에 불과하고, 양극 합제층의 공극률이 저하되면 감김시에 양극 집전체가 끊어지기 쉽다는 것을 설명할 수 없다. 그래서, 본원 발명자들이 양극 합제층의 공극률 저하에 기인하여 일어나는 여러 가지 현상을 검토한 결과, 이하에 나태내는 바와 같이 양극 합제층의 공극률이 저하되면 양극 합제층이 단단해지므로, 감김시에 양극 집전체가 끊어지기 쉬운 것으로 생각되었다.
도 3(a) 및 (b)는 양극(44)의 길이 방향 일부분의 단면도이며, 도 3(a)는 공극률이 높은 양극 합제층(44B, 44B)을 갖는 양극(44)의 단면도이며, 도 3(b)는 공극률이 낮은 양극 합제층(144B, 144B)을 갖는 양극(144)의 단면도이다. 도 3(a) 및 (b), 어느 도면에서도 화살표보다 좌측에는 감기지 않은 상태의 양극(44, 144) 단면을 도시하며, 화살표보다 우측에는 감긴 상태의 양극(44, 144)을 도시한다.
양극(44, 144)을 감으면, 각각 전술한 바와 같은 양극 집전체(44A, 144A) 및 외측 양극 합제층(44B, 144B)에는 인장 응력이 작용하나, 내측 양극 합제층(44B, 144B)에는 압축 응력이 작용한다. 양극 합제층(44B, 44B)의 공극률이 높은 경우(예를 들어 양극 합제층(44B, 44B)의 공극률이 30％ 정도인 경우), 양극(44)을 감으면 내측 양극 합제층(44B)은 양극(44)의 두께 방향으로 수축한다. 즉, 감은 후의 내측 양극 합제층(44B)의 두께(η1’)는, 감기 전의 내측 양극 합제층(44B)의 두께(η1)보다 얇아진다(η1’＜η1). 따라서, 양극 집전체(44A) 내주면(45)의 감김 방향에서의 길이(LA1)는 내측 양극 합제층(44B) 내주면(46)의 감김 방향에서의 길이(LB1)보다
LA1－LB1＝LB1×(η1’／ρ1)＜LB1×(η1／ρ1) ‥‥‥‥‥ (수학식 5)
만큼 신장하면 된다.
한편, 양극 합제층(144B, 144B)의 공극률이 낮은 경우(예를 들어, 양극 합제층(144B, 144B)의 공극률이 20％ 이하인 경우), 내측 양극 합제층(144B)은 내측 양극 합제층(44B)에 비해 단단한 상태이다. 따라서, 감김으로써 내측 양극 합제층(144B)에 압축 응력이 작용하여도, 내측 양극 합제층(144B)은 양극(144)의 두께 방향으로 수축되기 어렵다. 때문에, 양극 집전체(144A) 내주면(145)의 감김 방향 길이(LA2)는 내측 양극 합제층(144B) 내주면(146)의 감김 방향 길이(LB2)보다
LA2－LB2＝LB2×(η1／ρ1) ‥‥‥‥‥ (수학식 6)
만큼 신장되어야 한다. 상기 수학식 5와 상기 수학식 6을 비교하면, 양극 집전체(144A)는 양극 집전체(44A)보다 감김 방향으로 신장되지 않으면 감김시에 끊어져 버린다.
양극 집전체(144A)의 감김시의 절단을 방지하는 방법으로서, 예를 들어 감김시에 양극 합제층(144B)으로부터 양극 활물질 등을 탈락시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 감김시에 양극 합제층(144B)으로부터 양극 활물질 등을 탈락시키면, 제조된 전지의 용량이 설계 시의 전지 용량보다 저하되거나, 또는 양극 합제층(144B)으로부터 탈락된 양극 활물질 등이 다공질 절연층을 관통하여, 내부 단락의 발생을 초래하는 등 문제가 발생한다. 때문에, 활물질 등이 합제층으로부터 탈락되지 않도록 감는다. 따라서, 양극 집전체(144A)의 감김시의 절단을 방지하는 방법으로서, 감김시에 양극 합제층(144B)으로부터 양극 활물질 등을 탈락시킨다는 방법을 선택하는 것은 바람직하지 않으며, 감김 방향으로 충분히 신장하는 양극 집전체를 이용한다는 방법을 선택하는 것이 바람직하다고 본원 발명자들은 생각하였다.
또한, 본원 발명자들은 양극에서 양극 집전체의 표면상에 양극 합제층이 형성되는 것에 주목하여, 양극 집전체가 감김 방향으로 충분히 신장하도록 제작된 경우라도, 양극 합제층이 감김 방향으로 충분히 신장하도록 제작되지 않으면 감김시에 양극 집전체의 절단을 억제하는 것은 어렵다고 생각하였다. 즉, 본원 발명자들은 양극이 감김 방향으로 충분히 신장되면 비수 전해질 이차전지의 고용량화를 도모하면서 감김시에 양극 집전체의 절단을 억제할 수 있다고 생각하였다.
그런데, 본건 출원인은 양극의 인장 신장률을 크게 하는 방법을 일본 특허출원 2007-323217호(PCT／JP2008／002114)의 출원 명세서에 개시하였다.
즉, 먼저 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 양극합제 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 나서 건조시킨다. 이로써, 표면상에 양극 활물질 및 도전제 등이 형성된 양극 집전체가 제작된다. 다음에, 이 양극 집전체(표면상에 양극 활물질 및 도전제 등이 형성된 양극 집전체)를 압연한 후 소정의 온도에서 열처리한다. 이와 같이, 표면상에 양극 활물질 및 도전제 등이 형성된 양극 집전체를 압연한 후에 소정의 온도에서 열처리함(단지 “압연 후에 열처리한다” 또는 “압연 후의 열처리” 등으로 기재하는 경우가 있음)으로써, 양극의 인장 신장률을 열처리하기 전의 값보다 크게 할 수 있다.
상기와 같이, 압연 후의 열처리에 의해 양극의 인장 신장률을 열처리하기 전의 값보다 크게 할 수 있는 것은, 다음과 같은 구조에 의한 것으로 생각된다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 양극의 단면도이며, 도 4(a)는 압연 후에 열처리가 실시되지 않은 양극을 감김 방향으로 당긴 경우의 단면도이고, 도 4(b)는 압연 후에 열처리가 실시된 양극을 감김 방향으로 당긴 경우의 단면도이다.
양극의 인장 신장률은, 양극 집전체의 표면에 양극 합제층이 형성되므로, 양극 집전체 자체의 고유의 인장 신장률로 규제되지 않는다. 통상, 양극 합제층이 양극 집전체보다 인장 신장률이 낮다. 따라서, 압연 후 열처리를 실시하지 않은 양극(44)을 신장시킨 경우에는, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이 양극 합제층(44B)에 큰 균열(49)이 발생함과 동시에 양극(44)이 파단된다. 이는 양극(44)이 신장되는 동시에 양극 합제층(44B) 내의 인장 응력이 커지고, 양극 집전체(44A)에 가해지는 인장 응력이, 큰 균열(49)이 발생한 부분으로 집중됨으로써, 양극 집전체(44A)가 파단된 것으로 생각된다.
한편, 압연 후에 열처리를 실시한 양극(4)을 신장시킨 경우에는, 양극 집전체(4A)가 연화되어 있으므로, 양극 합제층(4B)에 다수의 미세한 균열(9)을 발생시키면서 양극(4)이 계속 신장되며(도 4(b)), 그 후 양극(4)이 파단된다. 이는 양극 집전체(4A)에 가해지는 인장 응력이, 미세한 균열(9)의 발생에 의해 분산되므로, 양극 합제층(4B)에서의 균열(9) 발생이 양극 집전체(4A)에 미치는 영향은 작으며, 균열(9) 발생과 동시에 양극(4)이 파단되는 일 없이 일정한 크기까지 계속 신장되고, 인장 응력이 일정한 크기(양극 집전체(4A)의 고유의 인장 신장률에 가까운 값)에 도달한 시점에서 양극 집전체(4A)가 파단된 것으로 생각된다.
압연 후의 열처리에 의해 얻어지는 양극 인장 신장률의 크기는, 양극 집전체 및 양극 활물질의 재료 또는 압연 후의 열처리 조건에 따라 다르나, 예를 들어 알루미늄으로 된 양극 집전체에 LiCoO2를 양극 활물질로 하는 양극 합제층이 형성된 양극인 경우, 200℃ 이상의 온도에서 압연 후의 열처리(180초)를 실시함으로써, 양극의 인장 신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다.
도 5는, 알루미늄에 대해 1.2중량％ 이상의 철이 포함된 양극 집전체에 LiCoO2를 양극 활물질로 하는 양극 합제층을 형성한 양극을 이용하여 전지를 제작한 경우에, 압연 후에 실시하는 열처리 조건을 바꾼 경우에 얻어진 양극의 인장 신장률을 나타내는 표이다. 여기서, 전지(1∼4)는 양극의 압연 후 열처리 온도를 280℃로, 양극의 압연 후 열처리 시간을 10초, 20초, 120초, 180초로 바꾸어 실시한 것이다. 또한, 전지(5)는 압연 후의 열처리를 실시하지 않은 것이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 압연 후 열처리를 실시하지 않은 전지(5)의 양극 인장 신장률은 1.5％인 데 반해, 압연 후 열처리를 실시한 전지(1∼4)의 양극 인장 신장률은 3∼6.5％이며, 전지(5)의 양극 인장 신장률보다 커진 것을 알 수 있다.
또한, 본건 출원인은 그 후의 검토에 의해, 이하에 나타내는 것을 확인하였다. 압연 후 열처리 온도를 도 5에 나타내는 온도보다 낮추어도((양극 집전체의 연화 온도)≤(압연 후의 열처리 온도)＜(양극 합제층에 포함된 결착제의 융점온도)) 또는 압연 후의 열처리 시간을 도 5에 나타내는 시간보다 짧게 하여도(예를 들어 0.1초 이상 수분 이하), 양극의 인장 신장률을 원하는 값으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본원 발명자들은 상기 출원 명세서에 개시된 방법에 따라 양극을 제작하면(즉, 표면상에 양극 활물질이 형성된 양극 집전체를 압연한 후에 소정의 온도에서 열처리를 실시하면), 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하여도, 양극 합제층의 공극률이 15％ 이하여도, 나아가서는 양극 합제층의 공극률이 10％ 이하여도, 감김시의 양극 집전체의 절단을 억제할 수 있다고 생각하였다. 그래서, 상기 출원 명세서에 개시된 방법에 따라 양극 합제층의 공극률이 30％인 양극과, 양극 합제층의 공극률이 20％인 양극을 제작하고, 제작된 양극을 이용하여 감김형의 전극군을 제작하며, 제작된 감김형의 전극군을 이용하여 비수 전해질 이차전지를 제작하였다. 그리고 제작된 전지 중 일부 전지에 대해서는 고온 하에서 충방전을 행하고, 다른 일부의 전지에 대해서는 고온 하에서 보존하였다. 이때, 양극 합제층의 공극률이 20％인 양극을 제작할 때는, 양극 합제층의 공극률이 30％인 양극을 제작할 때에 비해 압연시의 압력을 크게 하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 어느 전지도, 감김시에 양극 집전체는 끊어지지 않았으나, 도 6에 나타내는 바와 같이 양극 합제층의 공극률이 30％인 비수 전해질 이차전지에서는 전지의 팽창률이 0.5％(전지의 지름이 0.5％밖에 커지지 않았다)인 데 반해, 양극 합제층의 공극률이 20％인 비수 전해질 이차전지에서는 전지의 팽창률이 1.1％이었다(전지의 지름이 1.1％도 커졌다). 또한, 도 6에는 나타내지 않으나, 양극 합제층의 공극률이 낮아질수록, 원통형 전지는 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 전지의 지름이 커지며, 각형 전지는 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 전지의 두께가 두꺼워졌다. 그 이유를 알기 위해, 본원 발명자들이 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 팽창된 전지를 조사한 바, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 가스가 발생함으로 인해 전지의 내압이 상승했기 때문이라는 것을 알았다. 그래서, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 가스가 발생하는 이유를 검토하였다.
종래, 비수 전해질 이차전지 내에서 가스가 발생하는 경우가 있으며, 그 이유로서는 과충전 시 등의 비수 전해질의 분해 또는 양극 활물질과 비수 전해질의 반응 등이 생각된다. 그러나, 이들 이유로는 양극 합제층의 공극률이 저하됨에 따라 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 비수 전해질 이차전지 내에서 가스가 발생하기 쉽다는 것을 설명할 수 없다.
그런데, 양극 합제층의 공극률이 20％인 양극은, 양극 합제층의 공극률이 30％인 양극보다 압연시의 압력을 크게 함으로써 제작된 것이다. 그래서, 양극 합제층의 공극률이 30％인 양극과 양극 합제층의 공극률이 20％인 양극을 비교한 바, 양극 합제층의 공극률이 30％인 양극에서 양극 활물질의 크기는 압연 전과 압연 후에서 그다지 변화가 없는데 반해, 양극 합제층의 공극률이 20％인 양극에서 양극 활물질은 압연에 의해 분쇄되었다. 이 결과로부터, 본원 발명자들은 이하에 나타내는 바와 같이, 압연에 의해 양극 활물질이 분쇄되는 것이, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 가스 발생량이 증가하는 것에 관계되는 것으로 생각하였다.
양극 활물질이 분쇄되면, 양극 활물질에는 복수의 표면이 형성된다(압연에 의해 양극 활물질에 형성된 표면을 “신생 표면”이라고 기재한다). 압연은 통상 공기 중에서 행해진다. 그래서, 신생 표면이 공기에 접촉되므로, 그 신생 표면에 공기 중의 이산화탄소 등이 부착되는 경우가 있다. 이 경우, 양극은 신생 표면에 이산화탄소 등이 부착된 채 전지 케이스 내에 내장된다. 따라서, 이와 같은 양극을 구비한 비수 전해질 이차전지를 고온 하에서 충방전 또는 보존하면, 신생 표면에 부착된 이산화탄소 등이 양극으로부터 배출된다. 다시 검토한 바, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 양극으로부터 배출되는 이산화탄소 등 가스의 대부분이, 신생 표면에 부착된 가스에 유래되는 것을 알았다.
이상을 정리하면, 본원 발명자들은 압연시의 압력을 크게 함으로써 양극 합제층의 공극률을 낮추면, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 전지가 팽창한다는 문제를 발견하였다. 그 문제가 발생하는 이유로서, 본원 발명자들은 압연시의 압력을 종래보다 높이면 양극 활물질이 분쇄되기 때문이라고 생각하였다. 그래서, 본원 발명자들은 신생 표면의 형성을 억제하면서 양극 합제층의 공극률을 낮출 수 있으면, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시의 전지의 팽창을 억제할 수 있다고 생각하여, 본원 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 여기서, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시형태에서 설명하는 비수 전해질 이차전지의 구성에 대해서는, 본원 출원에 의한 상기 출원 명세서에 기재된 구성을 적용할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에서는 양극(4) 및 음극(5)이 다공질 절연층(6)을 개재하여 감긴 전극군(8)이 전해액과 함께 전지 케이스(1) 내에 수납된다. 전지 케이스(1)의 개구부는 가스켓(3)을 개재하여 밀봉판(2)에 의해 밀봉된다. 양극(4)에 접합된 양극 리드(4a)는 양극 단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속되며, 음극(5)에 접합된 음극 리드(5a)는 음극 단자를 겸한 전지 케이스(1)에 접속된다.
도 8은 본 실시형태에서 전극군(8)의 구성을 모식적으로 나타낸 확대 단면도이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(4A) 양면에 양극 합제층(4B)이 형성되고, 음극 집전체(5A) 양면에 음극 합제층(5B)이 형성되며, 양극(4)과 음극(5) 사이에는 다공질 절연층(6)이 배치된다. 이하에서는, 본 실시형태의 양극(4)을 상세하게 서술한다.
도 9는 본 실시형태에 있어서 양극(4)의 양극 합제층(4B)을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 10은 본 실시형태에 있어서 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 모식적으로 나타내는 그래프도이다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 양극 합제층(4B)에는 입경이 다른 양극 활물질이 포함되며, 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)이 고밀도로 충전됨으로써 형성되는 틈새(S) 내에 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)이 충전된다. 이로써, 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 종래보다 높일 수 있다. 구체적으로, 양극 합제층(4B)의 공극률을 20％ 이하로 할 수 있고, 그 공극률을 15％ 이하로 할 수 있으며, 경우에 따라서는 그 공극률을 10％ 이하로 할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 고용량화를 도모한다는 최근의 요구를 만족시킬 수 있다.
양극 합제층(4B)에 포함된 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 측정하면, 도 10에 나타내는 바와 같이, 그 분포 곡선에는 2개 이상의 피크가 존재한다(여기서 도 10에서는 번잡해지는 것을 피하기 위해 피크 수를 3개로 하지만, 피크 수는 3개로 한정되지 않는다). 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)과 최대 입경(rmax)의 차가 크면, 예를 들어 최소 입경(rmin)이 최대 입경(rmax)의 2／3배 이하이면, 도 9에 나타내는 틈새(S) 내에서 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)의 충전량이 많아지므로, 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 종래보다 높일 수 있다.
또한, 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)과 최대 입경(rmax)의 차가 크면, 압연시의 압력을 종래보다 높이지 않아도 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 압연시의 압력을 종래보다 크게 하지 않아도, 양극 합제층(4B)의 공극률을 20％ 이하, 15％ 이하, 경우에 따라서는 10％ 이하로 할 수 있다. 이하에서는 입도 분포 곡선에 1개의 피크밖에 존재하지 않는 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작한 경우와 비교하면서, 본 실시형태의 양극(4)을 설명한다.
도 11(a)∼(c)는, 입도 분포 곡선에 피크가 1개밖에 존재하지 않는 양극 활물질(PA)을 이용하여 양극을 제작한 경우에, 압연에 의해 양극 활물질(PA)의 배치가 변화되는 모습을 모식적으로 나타낸 단면도이며, 도 12(a) 및 (b)는 본 실시형태의 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작한 경우에 압연에 의해 양극 활물질의 배치가 변화되는 모습을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
입도 분포 곡선에 피크가 1개밖에 존재하지 않는 양극 활물질(PA)을 이용하여 양극을 제작하면, 양극 활물질(PA)은, 압연 전에는 양극 집전체(44A)의 표면상에 불균일하게 존재하나(도 11(a)), 압연에 의해 양극 집전체(44A)의 표면상에 고밀도로 배치된다(도 11(b)). 즉, 양극 합제층에서 양극 활물질(PA)의 충전 밀도는, 양극 집전체(44A)의 표면상에 양극 활물질(PA)을 가장 고밀도로 충전시켰을 때의 밀도에 의해 결정된다. 따라서, 양극 합제층에서 양극 활물질(PA)의 충전 밀도를 도 11(b)에 나타내는 경우보다 더욱 높이기 위해서는, 압연시의 압력을 높여 양극 활물질(PA)을 분쇄된 양극 활물질(PA’)로 한다(도 11(c)).
또한, 입도 분포 곡선에 복수의 피크가 존재하여도, 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)과 최대 입경(rmax)의 차가 그다지 크지 않으면, 입도 분포 곡선에 1개의 피크밖에 존재하지 않는 양극 활물질(PA)을 이용하여 양극을 제작한 경우와 마찬가지의 결과가 얻어진다.
한편, 입도 분포 곡선에 복수의 피크가 존재하며 또 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)과 최대 입경(rmax)의 차가 큰 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작하면(즉 본 실시형태의 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작하면), 압연 전에는 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)도, 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)도, 양극 집전체(4A)의 표면상에 불균일하게 존재하지만(도 12(a)), 압연에 의해 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)이 양극 집전체(4A)의 표면상에서 고밀도로 배치되고, 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)이 고밀도로 배치되며, 형성된 틈새(S) 내에 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)이 충전된다(도 12(b)). 즉, 이 경우, 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL) 및 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)을 분쇄하는 일 없이, 양극 합제층의 양극 활물질 충전 밀도를 양극 집전체(4A)의 표면상에 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)을 가장 고밀도로 충전시켰을 때의 밀도보다 높일 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 양극 활물질을 이용하여 양극(4)을 제작하면, 압연시의 압력을 높이는 일 없이 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 입도 분포 곡선에 피크가 1개밖에 존재하지 않는 양극 활물질(PA)을 이용하여 양극을 제작하는 경우에 비해, 압연시에 양극 활물질 표면에 부착되는 공기 중의 이산화탄소 등의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 양극이 공기 중의 이산화탄소 등을 부착시킨 채 전지 케이스에 수납되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에서는 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에서의 이산화탄소 등 가스의 배출량을 저감할 수 있으므로, 가스 배출에 기인하는 팽창을 방지할 수 있다.
본 실시형태에서 양극 활물질의 입도 분포 곡선에 대해 추가로 설명하면, 입도 분포 곡선에 있어서 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)은 최대 입경(rmax)의 2／3배 이하이면 되고, 최대 입경(rmax)의 1／400배 이상 1／2배 이하인 것이 바람직하며, 최대 입경(rmax)의 1／100배 이상 1／5배 이하이면 더욱 바람직하다. 다르게 말하면, 입도 분포 곡선에 있어서 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)은 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 입도 분포 곡선에 있어서 피크의 입경 중 최대 입경(rmax)은 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하며, 15㎛ 이상 30㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서 양극 활물질의 입경이 40㎛를 초과하면, 리튬 이온이 양극 활물질 내에서 확산되기 어려워지므로, 비수 전해질 이차전지의 성능 저하를 초래한다. 한편, 양극 활물질의 입경이 0.1㎛ 미만이면 양극 활물질의 비표면적이 커지므로, 비수 전해질 이차전지를 고온 하에 노출시켰을 때에 가스 발생이 현저해진다.
또한, 양극 합제층(4B)에서 서로 입경이 다른 양극 활물질이 차지하는 체적은 서로 동일해도 된다. 그러나, 양극 합제층(4B)에서 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)이 차지하는 체적이, 양극 합제층(4B)에서 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)이 차지하는 체적보다 작으면, 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
여기서, 입경이 서로 다른 양극 활물질은, 동일 조성식으로 표시되는 양극 활물질이어도 좋고, 다른 조성식으로 표시되는 양극 활물질이어도 좋다.
전술한 바와 같이 본 실시형태에 있어서, 양극 합제층(4B)의 양극 활물질(4B)의 충전 밀도는 종래보다 높다. 따라서, 양극 합제층(4B)의 공극률은 종래보다 낮으며, 예를 들어 20％ 이하이다. 이로써, 양극 합제층(4B)은 종래보다 단단해지지만, 감김 방향의 양극(4) 인장 신장률(ε)이
ε≥η／ρ ‥‥‥‥‥ (수학식 7)
를 만족하므로, 양극 합제층(4B)의 공극률이 10％ 이하여도 양극(4)의 절단을 수반하는 일 없이 전극군(8)을 제작할 수 있다.
여기서, 상기 (식7)에서 η는, 도 13에 나타내는 바와 같이 내측 양극 합제층(4B)의 두께이며, 양극 집전체(4A)의 양 표면에 동일 막두께의 양극 합제층(4B, 4B)이 형성되어 있는 경우에는 양극 집전체(4A)의 두께가 양극 합제층(4B)의 두께에 대해 충분히 얇으므로, 양극(4) 두께(d)의 1／2로 할 수 있다(d≒2η). 또한, 상기 수학식 7에서 ρ는, 도 13에 나타내는 바와 같이 양극(4)의 최소 곡률 반경이고, 내측 양극 합제층(4B) 중 전극군(8)의 가장 안둘레를 구성하는 부분의 곡률 반경이다. 그리고, 도 13은 본 실시형태에서 η 및 ρ를 설명하기 위한 단면도이다.
이와 같은 양극(4)을 감김 방향으로 당기면, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 양극 합제층(4B)에 미세한 균열(9)을 발생시키면서 양극 집전체(4A)가 신장된다. 이와 같이, 양극(4)은 양극 합제층(4B)에 최초의 균열이 발생함과 동시에 양극 집전체(4A)가 파단되는 것이 아니라, 최초의 균열이 발생하고 나서 얼마 동안은 양극 합제층(4B)에 균열을 발생시키면서 양극 집전체(4A)는 파단되지 않고 계속 신장된다.
이하에서는, 종래의 양극(44)과 비교하면서 본 실시형태의 양극(4)을 설명한다.
종래, 양극 합제층(44B)의 공극률은 30％ 정도이다. 따라서, 도 2(b) 및 도 3(a)를 이용하여 설명한 바와 같이, 감김시에는 내측 양극 합제층(4B)이 양극(44)의 두께 방향으로 수축하므로, 감김 방향에서 양극(44)의 인장 신장률이 상기 수학식 7을 만족하지 않아도 양극 집전체(44A)의 절단을 수반하는 일 없이 감김형의 전극군을 제작할 수 있다. 따라서, 종래의 양극(44)에서는 양극 집전체(44A)가 감김 방향으로 그다지 신장하지 않아도, 양극 집전체(44A)의 절단을 수반하는 일 없이 감김형의 전극군을 제작할 수 있다.
한편, 본 실시형태에서 양극 합제층(4B)의 공극률은 20％ 이하이다. 따라서 도 2(b) 및 도 3(b)를 이용하여 설명한 바와 같이, 감김시에는 내측 양극 합제층(4B)이 양극(4)의 두께 방향으로 수축하기 어렵다.
이때, 양극(4)을 감음으로써 내측 양극 합제층(4B)이 양극(4)의 두께 방향으로 전혀 수축하지 않았다고 가정하면, 전극군(8)의 가장 안둘레에서, 양극 집전체(4A)는 내측 양극 합제층(4B)에 대해 η／ρ만큼 길게 신장되지 않으면 끊어져 버린다(∵ 수학식 3 및 수학식 4). 그러나 본 실시형태에서 양극(4)의 인장 신장률(ε)은 상기 수학식 7을 만족하므로, 양극 집전체(4A)의 절단을 수반하는 일 없이 전극군(8)을 제작할 수 있다. 따라서, 양극 합제층(4B)의 공극률이 20％ 이하, 15％ 이하, 나아가서는 10％ 이하여도 양극 집전체(4A)의 절단을 수반하는 일 없이 전극군(8)을 제작할 수 있다.
본 실시형태에서 양극(4)의 인장 신장률(ε)은, 현재 상태의 비수 전해질 이차전지의 η 및 ρ를 고려하면 2％ 이상이면 되나, 10％ 이하인 것이 바람직하다. 감김 방향에서 양극(4)의 인장 신장률이 10％를 초과하면, 양극(4)을 감을 시에 양극(4)이 변형될 우려가 있기 때문이다. 이와 관련해서, 종래의 양극(44) 인장 신장률은 1.5％ 정도이다.
또한, 감김 방향에서 양극(4) 인장 신장률(ε)이 3％ 이상이면, 다르게 말하면 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)이 음극 인장 신장률 및 다공질 절연층의 인장 신장률과 동등한 정도이면(음극 인장 신장률 및 다공질 절연층의 인장 신장률은 3％ 이상인 경우가 많다), 양극 집전체(4A)의 절단을 수반하는 일 없이 전극군(8)을 제작할 수 있다는 효과와 더불어, 전지의 충방전에 따른 음극 활물질의 팽창 및 수축에 기인한 전극군의 좌굴 또는 극판의 파단을 방지할 수도 있으며, 나아가서는 압괴(crush)에 기인한 전지 내에서의 내부 단락 발생을 방지할 수도 있다.
전자의 효과에 대해 상세하게 설명하면, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률이 3％ 이상이면, 양극과 음극에 있어서 감김 방향에서의 인장 신장률 값을 동등한 정도로 할 수 있다. 따라서, 양극은 음극 활물질의 팽창 및 수축에 추종하여 감김 방향으로 신축이 가능하므로, 응력을 완화시킬 수 있다.
후자의 효과에 대해 상세하게 설명하면, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률이 3％ 이상이면, 양극, 음극 및 다공질 절연층에 있어서 감김 방향에서의 인장 신장률 값을 동등한 정도로 할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차전지가 뭉개져 변형되어도, 양극이 우선적으로 파단되어 다공질 절연층을 관통하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 양극(4)은, 다음과 같이 하여 제작된다. 먼저, 입도 분포 곡선에 2개 이상의 피크를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극합제 슬러리를 제조한다. 이때, 피크의 입경 중 최소 입경(rmin)은 최대 입경(rmax)에 대해 2／3배 이하인 것이 바람직하다. 다음으로, 그 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 양 표면에 도포하여 건조시킨다(공정(a)). 그 후, 양 표면상에 양극 활물질이 배치된 양극 집전체를 압연하고 나서(공정(b)), 양극 집전체의 연화 온도 이상의 온도에서 열처리한다(공정(c)). 이로써, 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)이 고밀도로 배치됨으로써 형성되는 틈새(S) 내에, 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)이 충전되게 된다. 따라서, 압연시의 압력을 종래보다 높이지 않아도 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 종래보다 높일 수 있다.
압연 후의 열처리 온도가 높은 쪽이, 또는 압연 후의 열처리 시간이 긴 쪽이, 감김 방향에서의 양극(4) 인장 신장률을 크게 할 수 있다. 따라서, 감김 방향에서의 양극(4) 인장 신장률이 원하는 값이 되도록, 압연 후의 열처리 온도 및 시간을 설정하면 된다. 그러나, 압연 후의 열처리 온도가 너무 높으면, 양극 합제층에 포함되는 결착제 등이 용융, 나아가서는 분해되며, 그 결과 비수 전해질 이차전지의 성능 저하를 초래한다. 또한, 압연 후의 열처리 시간이 너무 길면, 압연 후의 열처리에서 용융된 결착제 등이 양극 활물질의 표면을 피복하며, 그 결과 전지 용량의 저하를 초래한다. 이들을 고려하면, 압연 후의 열처리 온도는 양극 집전체의 연화 온도 이상이며, 또한 양극 합제층에 포함되는 결착제의 분해 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 양극 집전체(4A)로서 알루미늄에 대해 1.4중량％ 이상의 철을 함유하는 8021 알루미늄 집전체를 이용한 경우에는, 열처리 온도를 양극 집전체의 연화 온도(예를 들어 160℃) 이상이며, 양극 합제층에 포함되는 결착제의 용융 온도(예를 들어 180℃)보다 낮은 온도로 할 수 있다. 이로써, 압연 후의 열처리에 있어서 양극 합제층에 포함되는 결착제의 용융을 저지할 수 있다. 이 경우, 압연 후의 열처리 시간은 1초 이상이면 되고, 비수 전해질 이차전지의 생산성을 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 집전체(4A)로서 상기 8021 알루미늄 집전체를 이용한 경우에는, 열처리 온도를 양극 집전체의 연화 온도 이상이며, 양극 합제층에 포함되는 결착제의 분해 온도(예를 들어 350℃)보다 낮은 온도로 하면, 열처리 시간을 0.1초 이상 1분 이하로 할 수 있다.
또한, 압연 후의 열처리 방법으로서는, 열풍, IH(Induction Heating), 적외선 또는 전기열을 이용한 열처리를 들 수 있으나, 압연된 양극 집전체에, 소정 온도에서 가열한 열롤을 접촉시키는 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 열롤을 이용하여 압연 후의 열처리를 실시하면, 열처리 시간을 단축할 수 있으며 또한 에너지 손실을 최소한으로 억제할 수 있기 때문이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에서는 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도가 종래보다 높으므로, 고용량화를 도모할 수 있다. 또한 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에 서는, 감김 방향의 양극(4) 인장 신장률(ε)이 상기 수학식 7을 만족하므로, 감김시의 양극 집전체(4A)의 절단을 억제할 수 있다. 따라서, 고용량의 비수 전해질 이차전지를 수율 좋게 제작할 수 있다.
본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에서는 양극 활물질의 입도 분포 곡선에 2개 이상의 피크가 존재하며, 피크의 입경 중 최소 입경은 최대 입경의 2／3배 이하이다. 이러한 양극 활물질을 이용하여 양극 합제층(4B)을 제작하면, 압연시에 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)은 양극 집전체(4)의 표면상에 고밀도로 배치되며, 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질(PAS)은 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질(PAL)이 고밀도로 배치됨으로써 형성된 틈새(S) 내에 충전된다. 따라서, 압연시의 압력을 종래보다 높이지 않아도 양극 합제층(4B)의 양극 활물질 충전 밀도를 종래보다 높일 수 있다. 따라서, 압연시에 신생 표면이 형성되는 경우에 비해 압연시에 양극 활물질 표면에 부착되는 이산화탄소의 양을 낮게 억제할 수 있으므로, 양극 활물질 표면에 이산화탄소 등을 부착시킨 상태로 양극이 전지 케이스 내에 수납되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 양극으로부터 이산화탄소 등이 배출되는 것을 방지할 수 있으므로, 비수 전해질 이차전지가 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 팽창하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고용량의 비수 전해질 이차전지를 안전하게 충전할 수 있다.
본원 발명자들은, 이하에 나타내는 방법에 따라 원통형 전지를 제작하고, 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 효과를 확인하였다. 그리고, 상세한 것은 생략하지만, 본 발명자들은 감김형의 전극군을 구비한 각형 전지에 대해서도 마찬가지의 실험을 실시하여 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 효과를 확인하였다.
먼저, 감김 방향의 양극(4) 인장 신장률(ε)이 상기 수학식 7을 만족하면, 양극 집전체(4A)의 절단을 수반하는 일 없이 전극군(8)을 제작할 수 있음을 확인한 실험 내용 및 그 결과를 나타낸다. 도 14∼도 16은 감김 방향의 양극 인장 신장률을 바꾸어 양극 집전체의 절단 용이도를 조사한 결과를 나타내는 표이며, 도 14에는 η／ρ＝1.71(％)인 경우의 결과를 나타내고, 도 15에는 η／ρ＝2.14(％)인 경우의 결과를 나타내며, 도 16에는 η／ρ＝2.57(％)인 경우의 결과를 나타낸다. 또한, 도 17은 압연시의 압력과 양극 합제층 공극률의 관계를 나타내는 표이다.
현재 상태의 비수 전해질 이차전지에서는, 2η가 0.12mm, 0.15mm 또는 0.18mm이며, ρ가 3.5mm 이상이다. 따라서 η／ρ는
η／ρ＝(0.12／2)／3.5×100＝1.71(％)
η／ρ＝(0.15／2)／3.5×100＝2.14(％)
η／ρ＝(0.18／2)／3.5×100＝2.57(％)
로 된다. 그래서 본원 발명자들은, 도 14∼도 16에 나타내는 전지(6∼23)를 제작하고, 시각 확인에 의해 양극 집전체가 절단됐는지의 여부를 조사하였다. 이하에서는, 전지(6∼23) 제작 방법의 대표예로서 전지(9)의 제작 방법을 기재한다.
－전지(9)의 제작 방법－
(양극의 제작 방법)
먼저 4.5vol％의 아세틸렌 블랙(도전제)과, N－메틸피롤리돈(NMP, NMP는 N-methylpyrrolidone의 약어)의 용제에 4.7vol％의 폴리불화비닐리덴(PVDF, PVDF는 poly(vinylidene fluoride)의 약어)(결착제)을 용해시킨 용액과, 100vol％의 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(평균 입경은 10㎛)(양극 활물질)를 혼합하여 양극합제 슬러리를 얻었다.
다음으로, 이 양극합제 슬러리를 두께 15㎛인 SUMIKEI ALUMINUM FOIL Co., Ltd.제 알루미늄 합금박 BESPA FS115(A8021H-H18)의 양면에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 양면 상에 양극 활물질이 형성된 양극 집전체에 1.8t／cm의 압력을 가하여 그 양극 집전체를 압연하였다. 이로써, 양극 집전체의 양 표면상에 양극 활물질을 포함한 층이 형성되었다. 이때, 그 층의 공극률은 17％이며, 극판의 두께는 0.12mm였다. 그 후, 그 극판에 165℃로 가열한 열롤(TOKUDEN CO., LTD.제)을 5초 동안 접촉시켰다. 그리고, 소정의 크기로 절단하여 양극을 얻었다.
(음극의 제작 방법)
먼저, 평균 입경이 약 20㎛가 되도록 인편(鱗片) 형상 인조 흑연을 분쇄 및 분급하였다.
다음에, 100중량부의 인편 형상 인조 흑연에 스틸렌／부타디엔 고무(결착제) 1중량부와, 카르복시메틸 셀룰로스를 1중량％ 포함한 수용액 100중량부를 가하여 혼합하고, 음극합제 슬러리를 얻었다.
그 후, 이 음극합제 슬러리를 두께 8㎛의 구리박(음극 집전체) 양면에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 양면 상에 음극 활물질이 형성된 음극 집전체를 압연하고 나서, 190℃에서 5시간 동안 가열 처리하였다. 그리고, 두께 0.210mm, 폭 58.5mm, 길이 510mm가 되도록 절단하여, 음극을 얻었다.
(비수 전해액의 제조 방법)
에틸렌카보네이트, 에텔메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 체적비가 1:1:8인 혼합 용매에 3중량％의 바이닐렌카보네이트를 첨가하였다. 이 용액에 1.4mol／㎥의 농도로 LiPF6을 용해하여 비수 전해액을 얻었다.
(원통형 전지의 제작 방법)
먼저, 양극 집전체 중 양극 합제층이 형성되지 않은 부분에 알루미늄제 양극 리드를 접합하고, 음극 집전체 중 음극 합제층이 형성되지 않은 부분에 니켈제 음극 리드를 접합하였다. 그 후, 양극 리드와 음극 리드가 서로 역방향으로 신장되도록 양극과 음극을 서로 대향시켜, 그 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터(다공질 절연층)를 배치하였다. 그리고, 1.2㎏의 하중을 가하면서 지름 3.5mm의 심재에 세퍼레이터를 개재하여 배치된 양극과 음극을 감았다. 이로써, 감김형의 전극군이 제작되었다.
다음으로, 전극군의 상면보다 위에 상부 절연판을 배치하고, 전극군의 하면보다 아래에 하부 절연판을 배치하였다. 그 후, 음극 리드를 전지 케이스에 용접함과 더불어 양극 리드를 밀봉판에 용접하여, 전극군을 전지 케이스 내에 수납하였다. 그 후, 감압 방식에 의해 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입하고, 가스켓을 개재하여 밀봉판을 전지 케이스의 개구부에 크림핑하였다. 이와 같이 하여, 전지(9)를 제작하였다.
－전지(9) 이외의 전지(전지 6∼8 및 10∼23) 제작 방법－
양극의 제작 방법 이외에는 전지(9)의 제작 방법에 따라, 전지(6∼8 및 10∼23)를 제작하였다.
압연 후의 열처리에 관해서는, 전지(6∼8)의 양극에는 압연 후 열처리가 실시되지 않으며, 전지(10∼23)의 양극에는 도 14∼16에 나타내는 온도 및 시간의 열처리가 압연 후에 실시되었다.
압연시의 압력에 관해서는, 도 17에 나타내는 바와 같다.
결과를 도 14∼도 16에 나타낸다. 여기서 도 14∼도 16의 “양극 집전체의 절단”에 기재된 분수의 분모는 전극군의 총 수이며, 그 분자는 양극 집전체가 끊어진 전극군의 개수이다.
전지(6, 7, 9 및 10)의 결과로부터, 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하인 경우, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)이 상기 수학식 7을 만족하지 않으면 감김시에 양극 집전체가 끊어지는 것을 알 수 있다.
전지(12, 13, 15 및 16)의 결과로부터, 또한 전지(18, 19, 21 및 22)의 결과로부터, 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하인 경우, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)이 상기 수학식 7을 만족하지 않으면 감김시에 양극 집전체가 끊어지는 것을 알 수 있다. 또한, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)이 종래보다 커도(ε＞1.5％), 상기 수학식 7을 만족하지 않으면 감김시에 양극 집전체가 끊어지는 것을 알 수 있다.
전지(8, 11, 14, 17, 20 및 23)의 결과로부터, 양극 합제층의 공극률이 20％를 초과한 경우, 상기 수학식 7을 만족하지 않아도(즉, ε＜η／ρ라도) 양극 집전체의 절단을 수반하는 일 없이 감김형의 전극군을 제작할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)이 상기 수학식 7을 만족하면, 다르게 말하면 감김 방향에서 양극의 인장 신장률(ε)이 상기 수학식 7을 만족하도록 압연 후의 열처리 조건(온도 및 시간)을 설정하면, 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하여도 양극 집전체의 절단을 수반하는 일 없이 전극군을 제작할 수 있다는 것이 확인되었다.
다음으로, 입도 분포 곡선에 2개 이상의 피크를 갖는 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작하면, 고온 하에서의 보존시의 가스 발생을 억제할 수 있음을 확인한 실험 내용 및 그 결과를 나타낸다. 도 18은, 양극 활물질의 입도 분포를 바꾼 경우의 전지 팽창의 유무를 조사한 결과를 나타내는 표이다.
먼저, 도 18에 나타내는 입도 분포를 갖는 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고, 도 15에 나타내는 전지(16)의 제조 방법에 따라, 도 18에 나타내는 전지(24∼26)를 제작하였다.
여기서, 전지(24 및 25)의 양극 합제층을 제작할 시에는, 양극 활물질로서 상대적으로 지름이 큰 양극 활물질과, 상대적으로 지름이 작은 양극 활물질을 이용하였다. 그 입도 분포를 측정하면, 전지(24)의 양극 활물질의 입도 분포 곡선에는 2개의 피크가 존재하며, 그 피크의 입경 중 최대 입경(피크 1의 D50)은 25㎛이고, 최소 입경(피크 2의 D50)은 2㎛였다. 또한, 전지(25)의 양극 활물질의 입도 분포 곡선에도 2개의 피크가 존재하며, 그 피크의 입경 중 최대 입경(피크 1의 D50)은 20㎛이고, 최소 입경(피크 2의 D50)은 2㎛였다.
한편, 전지(26)의 양극 합제층을 제작할 시에는, 양극 활물질로서 거의 동일한 입경을 갖는 양극 활물질을 이용하였다. 그 입도 분포를 측정하면, 전지(26)의 양극 활물질의 입도 분포 곡선에는 피크가 1개밖에 존재하지 않으며, 그 피크의 입경(피크의 D50)은 15㎛였다.
여기서, 양극 활물질의 입도 분포는, 입도 분포 측정장치(MT 3000Ⅱ: MICRO TRACK CO., LTD.제(측정원리가 레이저 회절 산란법이다))를 이용하여 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 물에 분산시켜 측정하였다.
전지(24∼26)를 제작한 후, 전지의 팽창률을 측정하였다. 여기서, 전지의 팽창률은 원통형 전지를 85℃로 3일 동안 보존하고, 보존 전과 보존 후의 전지 중앙부의 바깥지름 변화율을 산출하였다. 전지 중앙부의 바깥지름은 레이저 변위계(LS-7000: KEYENCE CORPORATION제)를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 18에 나타낸다.
전지(25 및 26)의 결과로부터, 양극 활물질의 입도 분포 곡선에 2개의 피크가 존재하며, 또 피크의 입경 중 최소 입경과 최대 입경의 차가 충분히 크면, 고온 하에서의 보존시의 전지의 팽창을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또 본원 발명자들은 전지(24 및 25)의 전지 용량을 측정하고, 양극합제층의 공극률이 낮은 쪽이 전지 용량이 높은 것을 확인하였다.
이와 같이, 양극 활물질의 입도 분포 곡선이 2개의 피크를 가지며, 또 피크의 입경 중 최소 입경이 최대 입경의 2／3배 이하이면, 압연시에 양극 활물질에 신생 표면이 형성되는 것을 방지할 수 있으므로, 고온 하에서의 보존시의 전지의 팽창을 억제할 수 있다는 것이 확인되었다.
상세한 것은 생략하나, 본원 발명자들은 전지(24∼26)를 고온 하에서 충방전시킨 경우에, 전지(26)에 비해 전지(24 및 25)의 팽창을 억제할 수 있음을 확인하였다.
또한 본원 발명자들은, 양극 활물질의 입도 분포 곡선에 3개 이상의 피크가 존재하며, 또 피크의 입경 중 최소 입경과 최대 입경의 차가 충분히 크면, 고온 하에서의 충방전시 및 고온 하에서의 보존시의 전지의 팽창을 억제할 수 있음을 확인하였다.
여기서, 본 실시형태의 양극(4), 음극(5), 다공질 절연층(6) 및 비수 전해질의 재료는 상기 재료에 한정되지 않으며, 비수 전해질 이차전지의 양극, 음극, 다공질 절연층 및 비수 전해질의 재료로서 각각 주지의 재료를 사용할 수 있다. 이하, 이들 재료의 대표예를 나타낸다.
양극 집전체(4A)는 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강 또는 티탄 등으로 된 기판을 이용할 수 있으며, 그 기판에는 복수의 구멍이 형성되어도 된다. 양극 집전체(4A)가 알루미늄을 주원료로 하는 경우, 그 양극 집전체(4A)는 알루미늄에 대해 1.2중량％ 이상 1.7중량％ 이하의 철을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 1085 알루미늄박, IN30 알루미늄박 및 3003계 알루미늄박을 양극 집전체로서 이용한 경우에 비해, 압연 후의 열처리를 저온으로, 또한 단시간으로 실시하여도 감김 방향에서 양극(4)의 인장 신장률(ε)을 크게 할 수 있다. 따라서, 압연 후의 열처리에 있어서 양극 합제층(4B)에 포함되는 결착제가 용융되어 양극 활물질을 피복하는 것을 억제할 수 있으므로, 양극 집전체(4A)의 절단을 수반하는 일 없이 감김형의 전극군(8)을 제작할 수 있음과 더불어, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
양극 합제층(4B)은, 양극 활물질 이외에 결착제 및 도전제 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 복합 금속산화물을 이용할 수 있다. 대표적인 재료로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiCoNiO2 등을 들 수 있다. 결착제로서는 예를 들어, PVDF, PVDF의 유도체 또는 고무계 결착제(예를 들어 불소 고무 및 아크릴 고무 등)가 적합하게 이용된다. 도전제로서는, 예를 들어 흑연 등의 그라파이트류 또는 아세틸렌블랙 등의 카본블랙류 등의 재료를 이용할 수 있다.
양극 합제층(4B)에서 결착제가 차지하는 체적은, 양극 합제층(4B)에서 양극 활물질이 차지하는 체적에 대해 1％ 이상 6％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 압연 후의 열처리 시에 용융된 결착제가 양극 활물질을 피복하는 면적을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 압연 후의 열처리에 따른 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 양극 합제층(4B)에서 결착제가 차지하는 체적이 양극 합제층(4B)에서 양극 활물질이 차지하는 체적에 대해 1％ 이상이므로, 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시킬 수 있다.
양극 합제층(4B)에서 도전제가 차지하는 체적은 전술한 바와 같으며, 또한 양극(4)의 제작 방법은 전술한 바와 같다.
음극 집전체(5A)는, 예를 들어 구리, 스테인리스강 또는 니켈 등으로 된 기판을 이용할 수 있으며, 그 기판에는 복수의 구멍이 형성되어도 된다.
음극 합제층(5B)은, 음극 활물질 이외에 결착제 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 또는 SiOx 등의 규소 화합물 등을 이용할 수 있다.
이와 같은 음극(5)은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작된다. 먼저, 음극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 음극합제 슬러리를 제조한 후, 그 음극합제 슬러리를 음극 집전체(5A)의 양 표면상에 도포하여 건조시킨다. 다음으로, 양 표면상에 음극 활물질이 형성된 음극 집전체를 압연한다. 여기서, 압연 후, 소정 온도에서 또한 소정 시간으로 열처리를 실시하여도 된다.
다공질 절연층(6)으로서는, 큰 이온 투과도를 가지며 또 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공 박막, 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다. 특히, 다공질 절연층(6)으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은 내구성이 우수하며 또한 차단 기능을 가지므로, 비수 전해질 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 다공질 절연층(6)으로서 미세다공 박막을 이용하는 경우, 미세다공 박막은 1종의 재료로 된 단층막이어도 되고, 2종 이상의 재료로 된 복합막 또는 다층막이어도 된다.
비수 전해액은, 전해질과, 전해질을 용해시키는 비수 용매를 포함한다.
비수 용매로서는 주지의 비수 용매를 사용할 수 있다. 이 비수 용매의 종류는 특히 한정되지 않으나, 고리형 탄산에스터, 사슬형 탄산에스터 또는 고리형 카르복실산에스터 등의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보레인리튬, 붕산염류 또는 이미드염류 등의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다. 비수 용매에 대한 전해질의 용해량은, 0.5mol／㎥ 이상 2mol／㎥ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해질은, 전해질 및 비수 용매 이외에, 음극 상에서 분해되어 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 음극 상에 형성함으로써 전지의 충방전 효율을 높이는 기능을 갖는 첨가제를 포함하여도 된다. 이러한 기능을 갖는 첨가제로서, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC;vinylene carbonate), 비닐에틸렌카보네이트(VEC;vinyl ethylene carbonate) 또는 디비닐에틸렌카보네이트 등의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
또한, 비수 전해질은, 전해질 및 비수 용매 이외에, 과충전 시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성함으로써 전지를 비활성화시키는 주지의 벤젠 유도체를 포함하여도 된다. 이러한 기능을 갖는 벤젠 유도체로서는, 페닐기 및 이 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 비수 용매에 대한 벤젠 유도체의 함유량은 비수 용매 전체의 10vol％ 이하인 것이 바람직하다.
비수 전해질 이차전지의 제작 방법 일례로서, 상기 “－전지(9)의 제작 방법－”에 기재된 방법을 들 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 설명하였으나, 이와 같은 서술은 한정 사항이 아니며, 물론 여러 가지 개변이 가능하다. 예를 들어 상기 실시형태에서는, 비수 전해질 이차전지로서 원통형의 리튬 이온 이차전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 감김형의 전극군을 구비한 각형의 리튬 이온 이차전지 또는 니켈 수소 축전지 등, 다른 비수 전해질 이차전지에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 양극 합제층의 공극률 저하에 따른 감김시의 양극 집전체의 절단을 방지할 수 있으며, 또한 고온 하에서의 충방전시 또는 고온 하에서의 보존시에 전지의 팽창을 억제할 수 있다는 효과를 발휘하지만, 감김 방향에서의 양극의 인장 신장률이 3％ 이상인 경우, 전지의 충방전에 따른 음극 활물질의 팽창 및 수축에 기인하는 전극군의 좌굴 또는 극판 파단의 방지에도 적용할 수 있으며, 나아가서는 압괴에 기인하는 전지 내에서의 내부 단락 발생의 방지에도 적용할 수 있다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명은 대전류 방전에 적합한 전극군을 구비한 비수 전해질 이차전지에 유용하며, 예를 들어 고출력을 필요로 하는 전동 공구 또는 전기 자동차 등의 구동용 전지, 대용량의 백업용 전원 또는 축전용 전원용 전지 등에 적용할 수 있다.
1: 전지 케이스
2: 밀봉판
3: 가스켓
4, 44, 144: 양극
4A, 44A, 144A: 양극 집전체
4B, 44B, 144B: 양극 합제층
4a: 양극 리드
5: 음극
5A: 음극 집전체
5B: 음극 합제층
5a: 음극 리드
6: 다공질 절연층
8: 전극군
9, 49: 균열
45, 46, 145, 146: 내주면

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 양극 집전체 상에 형성된 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층이 음극 집전체 상에 형성된 음극이, 다공질 절연층을 개재하여 감긴 전극군을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입도 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지며,
    상기 양극 합제층은 상기 양극 집전체의 양 표면 중 상기 전극군 지름 방향 내측에 위치하는 표면상에 적어도 형성되며,
    상기 양극 합제층의 공극률이 20％ 이하이고,
    상기 양극 집전체의 상기 양 표면 중 상기 전극군의 지름 방향 내측에 위치하는 상기 표면상에 형성된 상기 양극 합제층의 두께를 η로 하고, 상기 양극의 최소 곡률 반경을 ρ로 하며, 감김 방향에서 상기 양극의 인장 신장률을 ε로 하였을 때에 ε≥η／ρ를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입도 분포 곡선에서 상기 피크에서의 입경 중 최소 입경은 최대 입경에 대해 2／3배 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 최소 입경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 상기 최대 입경은 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 공극률은 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 공극률은 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극의 상기 최소 곡률 반경(ρ)은 상기 양극 합제층 중 상기 전극군의 가장 안둘레를 구성하는 부분의 곡률 반경인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    감김 방향에서 상기 양극의 인장 신장률(ε)은 2％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극합제 슬러리를 상기 양극 집전체의 표면상에 도포한 후에 건조시키고, 그 후 상기 표면상에 상기 양극 활물질이 형성된 양극 집전체를 압연한 후에 열처리한 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  10. 제 1 항에 기재된 비수 전해질 이차전지의 제조 방법으로서,
    상기 양극을 제작하는 공정은,
    상기 양극 활물질을 포함하는 양극합제 슬러리를 상기 양극 집전체의 표면상에 도포한 후에 건조시키는 공정(a)과,
    상기 표면상에 상기 양극 활물질이 형성된 양극 집전체를 압연하는 공정(b)과,
    상기 공정(b) 후, 압연된 양극 집전체를 상기 양극 집전체의 연화 온도 이상의 온도에서 열처리하는 공정(c)을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지의 제조 방법.
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