WO2011010421A1 - 角形の非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

角形の非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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mixture layer
secondary battery
electrolyte secondary
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村岡芳幸
宇賀治正弥
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries for example, lithium ion secondary batteries
  • Patent Document 1 Since the above electronic devices are required not only to be reduced in size and weight but also to be multifunctional, it is desired that the non-aqueous electrolyte secondary battery has a higher capacity.
  • the mixture layer As a method for increasing the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to fill the mixture layer with an active material at a high density. Specifically, the amount of active material in the mixture layer may be increased to increase the pressure during rolling. However, when the active material is filled in the mixture layer at a high density, the flexibility of the electrode plate is lowered.
  • Patent Document 2 discloses a mixture layer in which a plurality of recesses or holes are formed. Thereby, it can be greatly curved without damaging an electrode plate by using a recessed part or a hole as a fulcrum.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the following configuration.
  • the positive electrode plate is formed so that the peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer decreases as the density of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer increases, and the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer The lower the density, the higher the peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • an electrode group is obtained. May be deformed. Specifically, since the negative electrode active material expands and contracts due to charge and discharge, the negative electrode expands and contracts. At this time, if the positive electrode is not deformed following the expansion and contraction of the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode are out of phase. Such a phase shift is conspicuous in the flat electrode group, particularly at the end in the major axis direction of the flat electrode group. This deformation of the electrode group is referred to as buckling in this specification.
  • the distance between the positive electrode and the negative electrode varies in the winding direction of the electrode group.
  • the overvoltage at the time of charging is high, so that it is difficult to be charged.
  • the overvoltage at the time of charging is low, so that charging is easy. As described above, charging and discharging spots occur in the wound electrode group. For this reason, the cycle characteristics are deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such points, and the object of the present invention is to increase the capacity without lowering the flexibility of the positive electrode, and further to a square having excellent cycle characteristics.
  • the object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a porous insulating layer interposed therebetween.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is provided on at least one surface of the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material and a binder. .
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is 17% or less.
  • the tensile strength of the positive electrode when the elongation percentage of the positive electrode is 1% is 15 N / cm or less.
  • the peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer is 3 N / m or more and 15 N / m or less.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less of a binder with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is more preferable that the binder contains 1.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less of the positive electrode active material.
  • the binder may be a PVdF (poly (vinylideneidfluoride)) or a copolymer containing VdF units, and the molecular weight may be 1 million or more. .
  • the method for producing a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step (a) of providing a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and a binder on the surface of a positive electrode current collector, and a step (a ) After the step (b) of rolling the positive electrode current collector provided with the positive electrode active material and the binder on the surface, and after the step (b), the elongation percentage of the positive electrode is 1% And (c) a step of heat-treating the rolled positive electrode current collector so that the tensile strength of the positive electrode becomes 15 N / cm or less.
  • Porosity 1- (Volume of component 1 + Volume of component 2 + Volume of component 3) / (Volume of positive electrode mixture layer)
  • the volume of the positive electrode mixture layer is calculated by measuring the thickness of the positive electrode mixture layer with a scanning electron microscope and then cutting the positive electrode into a predetermined dimension.
  • Component 1 is a component that dissolves in an acid in the positive electrode mixture
  • Component 2 is a component that does not dissolve in the acid in the positive electrode mixture and has thermal volatility
  • Component 3 is a component in the positive electrode mixture. It is a component that is insoluble in an acid and has heat non-volatility. The volume of component 1 to component 3 is calculated by the following method.
  • the positive electrode cut to a predetermined size is separated into a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the weight of the positive electrode mixture is measured.
  • the positive electrode mixture is dissolved with an acid and separated into a component dissolved in the acid and a component not dissolved in the acid.
  • the component dissolved in the acid is qualitatively quantitatively analyzed using X-ray fluorescence and structurally analyzed by the X-ray diffraction method, and the lattice constant and molecular weight of the component are calculated from the result of the qualitative quantitative analysis and the result of the structural analysis. . In this way, the volume of component 1 can be calculated.
  • thermogravimetric analysis for the component not dissolved in the acid, first, the component is weighed. Next, the components are qualitatively analyzed using gas chromatography / mass spectrometry, followed by thermogravimetric analysis. Thereby, the component which has heat volatility among the components which did not melt
  • thermogravimetric analysis from the results of qualitative analysis by gas chromatography and mass spectrometry, the components that did not dissolve in the acid Among them, the composition of components having thermal volatility is known). Then, the weight of the component having thermal volatility among the components not dissolved in the acid is calculated from the result of the thermogravimetric analysis of the sample and the result of the thermogravimetric analysis of the standard sample. The volume of component 2 is calculated using the calculated weight and the true density of the component having thermal volatility among the components not dissolved in the acid.
  • the weight of the component can be determined.
  • the volume of component 3 is calculated using the weight thus obtained and the true specific gravity of the component that does not have thermal volatility among the components not dissolved in the acid.
  • FIG. 1 is a table showing the results of examining the relationship between the heat treatment conditions after rolling, the tensile strength of the positive electrode, and the swelling of the battery case after the charge / discharge cycle test.
  • FIG. 2 is a table showing the results of examining the relationship between the porosity of the positive electrode mixture layer and the presence or absence of cutting of the positive electrode in the flat electrode group.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electrode group in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an apparatus for measuring peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • FIG. 6 is a table summarizing the results of the examples.
  • FIG. 1 is a table showing the results of examining the relationship between the heat treatment conditions after rolling, the tensile strength of the positive electrode, and the swelling of the battery case after the charge / discharge cycle test, disclosed in the above application specification.
  • the tensile strength of the positive electrode can be reduced by performing heat treatment after rolling. From the results of the batteries 1 to 4, it can be seen that the tensile strength of the positive electrode can be reduced by increasing the heat treatment temperature after rolling or by increasing the heat treatment time after rolling.
  • the battery case bulges after the charge / discharge cycle were large, but in the batteries 1 to 3 having a small positive electrode tensile strength, the battery case bulge was small. That is, in the batteries 4 to 5 with the positive electrode having a high tensile strength, the battery case swelled greatly due to the occurrence of buckling in the electrode group, whereas in the batteries 1 to 3 with the positive electrode having a low tensile strength, the batteries were buckled. The battery case was hardly deformed because of the occurrence of The reason for this is considered by the applicant as follows.
  • the positive electrode If the tensile strength of the positive electrode is small, the positive electrode can be easily deformed following the expansion and contraction of the negative electrode due to charge and discharge. Therefore, even if charging and discharging are repeated, occurrence of buckling in the electrode group is suppressed.
  • the inventors of the present application produce an electrode group having a substantially elliptical end surface using a positive electrode having a tensile strength of 15 N / cm or less and a positive electrode active material filling density higher than that of the conventional material. Then, the fabricated electrode group was observed. The result is shown in FIG.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is made lower than the conventional one (the porosity of the conventional positive electrode mixture layer is about 30%), the porosity of the positive electrode mixture layer From the time when the rate became about 20%, it was confirmed that the positive electrode current collector was cut. Further, although not shown in FIG. 2, as the porosity of the positive electrode mixture layer becomes lower than 20%, the cutout of the positive electrode in the flat electrode group becomes remarkable. In response to this result, the inventors considered as follows.
  • the flat electrode group is generally manufactured as follows. First, a positive electrode and a negative electrode are wound through a porous insulating layer to produce an electrode group having a substantially circular end surface. Next, the electrode group whose end face is substantially circular is compressed from one direction. Then, a flat electrode group is produced.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer When the porosity of the positive electrode mixture layer is high (for example, when the porosity of the positive electrode mixture layer is about 30%), the positive electrode mixture layer tends to shrink in the thickness direction. Since compressive stress is relieved by contraction of the positive electrode mixture layer, it is possible to suppress breakage of the positive electrode.
  • the positive electrode mixture layer when the porosity of the positive electrode mixture layer is low (for example, when the porosity of the positive electrode mixture layer is lower than 20%), the positive electrode mixture layer hardly contracts in the thickness direction. Therefore, it is difficult to reduce the compressive stress due to the contraction of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode used in the experiment is the positive electrode disclosed in the above application specification, it is softer than the conventional positive electrode. Therefore, it is difficult to relieve the compressive stress by absorbing the positive electrode.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer when the porosity of the positive electrode mixture layer is low, compressive stress concentrates on the portion of the electrode group where no external force is applied, and as a result, the positive electrode is broken. In fact, the inventors of the present application have confirmed that the breakage of the positive electrode is concentrated in a portion of the electrode group where no external force is applied.
  • the positive electrode can be prevented from breaking.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer can be increased in this portion. Therefore, in this part, since the positive electrode mixture layer can be contracted in the thickness direction, the positive electrode can be prevented from being cut.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrode group in the present embodiment.
  • the electrode group 1 is accommodated in the battery case 2 together with the nonaqueous electrolyte, and the opening of the battery case 2 is sealed by the sealing plate 3.
  • the electrode group 1 has a substantially elliptical cross section, and is formed by winding a positive electrode 11 and a negative electrode 12 through a porous insulating layer 13.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 11A and a positive electrode mixture layer 11B, and is connected to the lower surface of a sealing plate (functioning as a positive electrode terminal) 3 through a positive electrode lead 11a.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 12A and a negative electrode mixture layer 12B, and is connected to a rivet 4 (functioning as a negative electrode terminal) provided on the sealing plate 3 via a negative electrode lead 12a. 4 is insulated from the sealing plate 3 by a gasket 5. An injection hole (not shown) is formed in the sealing plate 3, and this injection hole is closed by a plug 6.
  • the tensile strength is 15 N / cm or less
  • the porosity of the positive electrode mixture layer 11B is 17% or less
  • peeling between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B is performed.
  • the strength is 3 N / m or more and 15 N / m or less. This will be described in order below.
  • the positive electrode 11 in the present embodiment is formed so that the tensile strength is 15 N / cm or less. In a conventional positive electrode, the elongation immediately before breakage is about 1.5%. From this, it can be seen that the positive electrode 11 in the present embodiment is softer and easier to stretch than in the past. Therefore, the positive electrode 11 in the present embodiment deforms following the expansion and contraction of the negative electrode 12 during charging and discharging. Therefore, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be prevented from being out of phase due to charge / discharge, and the electrode group 1 can be prevented from buckling. Thereby, since it can suppress that the spot of charging / discharging is formed in the electrode group 1, degradation of cycling characteristics can be prevented.
  • the positive electrode 11 is preferably soft. That is, the tensile strength of the positive electrode 11 is preferably small. However, if the positive electrode 11 is too soft, the positive electrode 11 may be cut when rolling the positive electrode current collector provided with the positive electrode active material or the like on the surface and when compressing the electrode group having a substantially circular end surface. Invite you. In addition, since the positive electrode 11 is difficult to wind, the manufacturing yield of the electrode group 1 is reduced. Taking these into consideration, the positive electrode 11 may be formed so as to have a tensile strength of 15 N / cm or less, and may be formed so that the tensile strength is 7 N / cm or more and 15 N / cm or less. Preferably, it is more preferably formed so as to be 9 N / cm or more and 10 N / cm or less.
  • the inventors of the present application believe that the buckling of the electrode group 1 at the time of charging / discharging can be prevented if the positive electrode 11 extends about 2% without breaking.
  • the elongation percentage of the positive electrode immediately before fracture is 3%. The above is preferable.
  • the buckling of the electrode group 1 during charging / discharging can occur when the nonaqueous electrolyte secondary battery is in a normal state. Therefore, if the elongation percentage of the positive electrode 11 immediately before the break is about 2%, it is considered that the buckling of the electrode group 1 at the time of charge / discharge can be prevented.
  • the positive electrode current collector provided with the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent on the surface may be rolled and then heat-treated at a predetermined temperature. Further, the thickness of the positive electrode current collector 11A or the composition of the positive electrode current collector 11A may be changed. For example, the thickness of the positive electrode current collector 11A may be 1 to 50 ⁇ m, and preferably 5 to 30 ⁇ m. Thereby, the effect that the weight reduction of the positive electrode 11 is achieved, ensuring the intensity
  • the porosity of the positive electrode mixture layer 11B in the present embodiment is 17% or less. Therefore, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
  • the conditions for rolling the positive electrode on which the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent are provided may be optimized. . Specifically, the pressure during rolling may be increased, or the positive electrode may be rolled while heating. In the latter case, the elastic modulus of the positive electrode binder can be lowered during rolling, so that the positive electrode active material and the like can be arranged on the surface of the positive electrode current collector 11A at a high density.
  • the peel strength between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B is 3 N / m or more and 15 N / m or less. Therefore, the positive electrode mixture layer 11B is easily peeled off from the positive electrode current collector 11A at locations where the compressive stress is concentrated in the electrode group 1 (that is, both ends in the major axis direction of the flat electrode group 1). Stress can be relaxed. Therefore, the flat electrode group 1 can be produced without cutting off the positive electrode 11.
  • the peel strength between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B is small.
  • the peel strength between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B may be 3 N / m or more and 15 N / m or less, and preferably 4 N / m or more and 10 N / m or less. More preferably, it is m or more and 7 N / m or less.
  • the peel strength between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B depends on the amount of the binder or the material of the binder.
  • the positive electrode mixture layer 11B preferably contains a binder of 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, the binder contains 0.5 parts by mass or more and 1.1 parts by mass or less with respect to parts by mass.
  • the binder for the positive electrode may be a copolymer containing PVdF or VdF units (for example, a copolymer of VdF and HFP (hexapropylfluoropropylene)), and is polymerized or copolymerized to have a molecular weight of 1 million or more. It is preferable if it is polymerized. In general, it is said that the binder has a higher peel strength as the molecular weight increases. Therefore, by increasing the molecular weight of the binder, an equivalent binding force can be obtained with a small amount of the binder. Therefore, if the molecular weight of the binder is high, the amount of the binder can be reduced, so that the capacity of the battery can be increased. Thereby, the molecular weight of the binder is preferably as high as possible, and may be appropriately set as necessary.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a peel strength measuring apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-159410.
  • the configuration of the measuring apparatus shown in FIG. 5 will be described, and then a method for measuring the peel strength using this measuring apparatus will be described.
  • the base 31 is a base for placing a device under test 32, and the device under test 32 is fixed to the base 31 via an adhesive 33 such as a double-sided tape.
  • One end of the device under test 32 fixed to the base 31 is fixed to a chuck 34, and the chuck 34 is connected to a lifting base 38.
  • the base 31 is slid in the horizontal direction by the bearing 35, and can be slid in the horizontal direction without a force being applied unevenly by the spring 36 attached to the rear end.
  • the spring 36 is connected to the fixed portion 37.
  • a lifting base 38 is connected to the front end of the base 31 via a wire 39 and a pulley 40, and the lifting base 38 is connected to a gripping jig 42 via a wire 41.
  • a load cell 43 is connected to the gripping jig 42, and the load cell 43 is supported by the support portion 44 and detects the load of the lifting platform 38.
  • the support portion 44 can be moved in the vertical direction by a drive portion 46, and a linear sensor (detecting the amount of movement of the gripping jig 42) 47 is connected to the drive portion 46.
  • the drive unit 46 and the linear sensor 47 are provided in the support column 45.
  • the base 31 is provided on the support base 48, and the support base 48 and the support column 45 are fixed to the base 50.
  • the peel strength of the DUT 32 is measured according to the following method. That is, first, the device under test 32 is cut into a certain size, and the cut device under test 32 is fixed to the base 31 with the adhesive 33, and one end of the device under test 32 is fixed with the chuck 34. Next, the drive part 46 is started and the holding jig 42 is pulled up at a constant speed. As a result, the pull-up stand 38 is pulled, and the chuck 34 pulls up the device under test 32 accordingly. When the DUT 32 is peeled off, the stress at that time is measured by the load cell 43.
  • the wire 39 pulls the base 31, so that the test object 32 is always peeled perpendicular to the upper surface of the base 31.
  • the force component when only the base 31 slides can be measured.
  • the positive electrode mixture layer 11B is adhered via the adhesive 33, and one end of the positive electrode current collector 11A is attached by the chuck 34. You only have to pull it fixed.
  • the positive electrode 11 in the present embodiment is manufactured according to the following method.
  • a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture paste.
  • a binder of 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less may be mixed with 100 parts by mass of the positive electrode active material, and a binder of 0.5 parts by mass or more and 1.1 parts by mass or less may be mixed. It is preferable to mix an adhesive.
  • a positive electrode mixture paste is provided on one side or both sides of the positive electrode current collector 11A (step (a)). Thereafter, the positive electrode mixture paste is dried (step (b)).
  • the positive electrode current collector provided with the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent on the surface is rolled (step (c)).
  • the positive electrode active material, the binder and the conductive agent are arranged on the surface of the positive electrode current collector 11A at a high density. can do.
  • the rolled positive electrode current collector is heat-treated at a predetermined temperature (step (d)).
  • the tensile strength of the positive electrode 11 can be increased by increasing the temperature of the heat treatment or increasing the time of the heat treatment. Therefore, heat treatment conditions (temperature or time) may be set so that the tensile strength of the positive electrode 11 is 15 N / m or less.
  • the heat treatment temperature after rolling is equal to or higher than the softening temperature (eg, 160 ° C.) of the positive electrode current collector 11A, and the decomposition temperature (eg, 350 ° C.) of the binder contained in the positive electrode mixture layer 11B. ) Is preferred.
  • the heat treatment time after rolling may be appropriately set in consideration of the productivity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and is, for example, 1 second or more and 10 hours or less. Furthermore, when the positive electrode current collector contains 1.2% by weight or more of iron with respect to aluminum, the temperature of the heat treatment after rolling should be lower than the melting temperature of the binder of the positive electrode. The time for heat treatment after rolling can be set to 0.1 second or more and 1 minute or less. Thereby, since melting and further decomposition of the binder during the heat treatment after rolling can be prevented, it is possible to suppress a decrease in capacity and a decrease in performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • heat treatment using hot air IH (Induction Heating), infrared or electric heat can be mentioned, but the rolled positive electrode current collector has a predetermined temperature (above the softening temperature of the positive electrode current collector). It is preferable to select a method in which a heated hot roll is brought into contact with the temperature. This is because if heat treatment after rolling is performed using a hot roll, the heat treatment time can be shortened and energy loss can be minimized.
  • IH Induction Heating
  • infrared or electric heat can be mentioned, but the rolled positive electrode current collector has a predetermined temperature (above the softening temperature of the positive electrode current collector). It is preferable to select a method in which a heated hot roll is brought into contact with the temperature. This is because if heat treatment after rolling is performed using a hot roll, the heat treatment time can be shortened and energy loss can be minimized.
  • the positive electrode 11 in the present embodiment can be produced.
  • the compression stress can be relaxed during compression after winding.
  • the electrode group 1 in this embodiment can be produced without causing the positive electrode 11 to be cut.
  • the positive electrode mixture layer 11B is easily peeled off from the positive electrode current collector 11A when the electrode group having an end surface of a substantially circular shape is compressed from one direction. It will only be. Therefore, the reduction in battery capacity can be suppressed to the maximum.
  • the positive electrode active material or the like is not completely peeled off from the positive electrode current collector 11A, but the battery reaction occurs from the surface of the positive electrode current collector 11A. It was found that they existed as far away as possible.
  • the peel strength between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B is 3 N / m or more and 15 N / m or less, the positive electrode 11 is cut off while suppressing a decrease in battery capacity. The effect that the flat electrode group 1 can be produced without this can be obtained.
  • the tensile strength of the positive electrode 11 is 15 N / cm or less, it is possible to suppress the occurrence of charging / discharging spots in the electrode group 1, thereby preventing deterioration of cycle characteristics.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer 11B is 17% or less, and the peel strength between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode mixture layer 11B is 3 N / m or less and 15 N / m or more. is there. Therefore, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased. In addition, even if the flexibility of the positive electrode 11 is reduced as the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is increased, the electrode group 1 can be produced without causing the positive electrode 11 to break.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the porous insulating layer 13, and the nonaqueous electrolyte material in the present embodiment will be described.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the porous insulating layer 13, and the nonaqueous electrolyte material in the present embodiment are not limited to the following representative examples.
  • the positive electrode current collector 11A may be a foil or plate made of an aluminum alloy containing iron, and a plurality of holes may be formed in the foil or plate.
  • the positive electrode mixture layer 11B can include a binder, a conductive agent, and the like in addition to the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a lithium composite metal oxide can be used. Typical materials include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 or LiCoNiO 2 .
  • the binder for example, PVDF, a derivative of PVDF, or a rubber-based binder (for example, fluororubber and acrylic rubber) is preferably used.
  • the conductive agent for example, a material such as graphite such as graphite or carbon black such as acetylene black can be used.
  • the volume occupied by the binder in the positive electrode mixture layer 11B is preferably 1% or more and 6% or less with respect to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 11B.
  • the volume occupied by the conductive agent in the positive electrode mixture layer 11B is preferably 1% or more and 6% or less with respect to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 11B. Thereby, even if the porosity of the positive electrode mixture layer 11B is 17% or less, it is possible to suppress a decrease in cycle characteristics without accompanying a decrease in battery capacity.
  • the negative electrode current collector 12A for example, a plate made of copper, stainless steel, nickel, or the like can be used, and a plurality of holes may be formed in the plate.
  • the negative electrode mixture layer 12B can contain a binder and the like in addition to the negative electrode active material.
  • a carbon material such as graphite or carbon fiber, or a silicon compound such as SiO x can be used.
  • Such a negative electrode 12 is produced, for example, as follows. First, after preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder, the negative electrode mixture slurry is applied onto both surfaces of the negative electrode current collector 12A and dried. Next, the negative electrode current collector provided with the negative electrode active material on both surfaces is rolled. In addition, you may heat-process at predetermined temperature and predetermined time after rolling.
  • the porous insulating layer 13 examples include a microporous thin film, a woven fabric, or a non-woven fabric that has a large ion permeability and has a predetermined mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film such as polypropylene or polyethylene is preferably used as the porous insulating layer 13. Since polyolefin is excellent in durability and has a shutdown function, the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • the microporous thin film may be a single layer film made of one material, or a composite film or a multilayer film made of two or more materials. Also good.
  • the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent can be used.
  • 1 type such as cyclic carbonate ester, chain
  • 1 type such as cyclic carbonate ester, chain
  • 2 or more types may be mixed and used for it.
  • electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr , LiI, chloroborane lithium, borates or imide salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is preferably 0.5 mol / m 3 or more and 2 mol / m 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte includes an additive having a function of increasing the charge / discharge efficiency of the battery by decomposing on the negative electrode to form a film having high lithium ion conductivity on the negative electrode. You may go out.
  • an additive having such a function for example, one kind such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC) or divinyl ethylene carbonate may be used alone, or two or more kinds may be used. May be used in combination.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery has been described as an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a prismatic lithium ion secondary battery or a nickel hydride storage battery can be used within the scope of the effects of the present invention.
  • the present invention can also be applied.
  • the current collection in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be performed via the lead as described above, or may be performed via the current collector plate. If the current is collected via the current collecting plate, the resistance during current collection can be reduced.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is low. Specifically, the porosity of the positive electrode mixture layer is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. However, if the porosity of the positive electrode mixture layer is too low, the positive electrode mixture layer is difficult to hold the nonaqueous electrolyte. In order to increase the capacity while ensuring retention of the nonaqueous electrolyte by the positive electrode mixture layer, the porosity of the positive electrode mixture layer is preferably 5% or more.
  • the copolymer containing VdF units is not limited to a copolymer of VdF and HFP, and can be appropriately selected as necessary.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was made into an iron-containing aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m (positive electrode current collector, A8021H-H18-15RK manufactured by Nihon Foil Co., Ltd., 1.5% by mass with respect to aluminum. It was applied to both sides of the iron. At this time, the positive electrode mixture slurry was not applied to the portion of the positive electrode current collector where the positive electrode lead was connected. After drying the positive electrode mixture slurry, the positive electrode current collector provided with the positive electrode active material on the surface was rolled to obtain a positive electrode plate having a thickness of 0.157 mm. At this time, the porosity of the positive electrode mixture layer was 15%.
  • the obtained positive electrode plate was cut into a width of 57 mm and a length of 564 mm to obtain a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 71 ⁇ m per side of the current collector.
  • the obtained positive electrode was heat-treated with hot air at 190 ° C. for 5 seconds.
  • the tensile strength of the positive electrode after the heat treatment was measured as described above. As a result, the tensile strength of the positive electrode was 15 N / cm, and the peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer was 9 N / m.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 8 ⁇ m. At this time, the negative electrode mixture slurry was not applied to the portion of the negative electrode current collector where the negative electrode lead was connected. After drying the negative electrode mixture slurry, the negative electrode current collector provided with the negative electrode active material on the surface was rolled to obtain a negative electrode plate having a thickness of 0.156 mm.
  • the obtained negative electrode plate was cut into a width of 58.5 mm and a length of 750 mm to obtain a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 74 ⁇ m per side of the current collector.
  • the obtained negative electrode was heat-treated with hot air at 190 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a liquid non-aqueous electrolyte was used. Specifically, vinylene carbonate is added to a mixed solvent containing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 3 at a concentration of 5 wt% (about 0.6 mol / L), and 1.0 mol of LiPF 6 is added. It was dissolved at a concentration of / L.
  • one end of an aluminum positive electrode lead is connected to a portion of the positive electrode current collector where the positive electrode mixture slurry has not been applied, and a portion of the negative electrode current collector that is not coated with the negative electrode mixture slurry is made of nickel.
  • One end of the negative electrode lead was connected. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the positive electrode lead and the negative electrode lead were extended in the same direction, and a polyethylene separator was arranged between the positive electrode and the negative electrode, and wound. The electrode group thus obtained was compressed from one direction to produce a flat electrode group.
  • a lower insulating plate was disposed at the lower end of the obtained electrode group, and the flat electrode group was accommodated in a rectangular battery case with the lower insulating plate disposed at the lower end.
  • the other end of the negative electrode lead was connected to a rivet located at the center of the sealing plate, and the other end of the positive electrode lead was connected to the back surface of the sealing plate.
  • the periphery of the sealing plate was fitted into the opening of the battery case, and the sealing plate was welded to the opening of the battery case by laser welding. Thereafter, 2.14 g of a non-aqueous electrolyte was injected from the injection hole. Then, after charging with a current of 200 mA for 30 minutes, the injection hole was closed with a plug, and the plug was welded to the rectangular battery case by laser welding. Thus, a rectangular lithium ion secondary battery (battery 6) having a width of 35 mm, a thickness of 5.7 mm, and a total height of 36 mm was produced.
  • a battery 7 was produced in the same manner as the battery 6 except that the amount of PvdF added was 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer was 15%.
  • a battery 8 was produced in the same manner as the battery 6 except that the amount of PvdF added was 0.6 part by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. The porosity of the positive electrode mixture layer was 15%.
  • Battery 9 A battery 9 was produced in the same manner as the battery 6 except that the heat treatment after rolling was not performed on the positive electrode.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer was 15%.
  • a battery 10 was produced in the same manner as the battery 6 except that the amount of PvdF added was 1.7 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer was 15%.
  • a battery 11 was produced in the same manner as the battery 6 except that the amount of PvdF added was 0.4 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer was 15%.
  • the thickness of the central portion in the axial direction of each battery immediately after fabrication was measured.
  • the obtained thickness was set to T1.
  • each battery manufactured was charged in a 25 ° C. environment at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 4.1 V, and then the battery voltage was increased to 3.0 V at a constant current of 200 mA.
  • the battery was discharged until it decreased, and then charged at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 4.1V.
  • the batteries were then stored for 2 days in a 45 ° C. environment. Thereafter, the batteries after storage were each discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage dropped to 2.5 V in a 25 ° C. environment.
  • the finishing process was performed.
  • the thickness of the center part in the axial direction of each battery was measured. The obtained thickness was set to T2.
  • Each battery that has been subjected to the finishing process is charged at a constant current of 200 mA at a constant current of 25 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value decreases to 50 mA. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage dropped to 2.5V. The discharge capacity at that time was taken as the standard capacity. The obtained result is shown in “capacity” of FIG.
  • Each battery was charged at a constant current of 1000 mA at a constant current of 45 mA until the battery voltage reached 4.2 V, charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 50 mA, and then a constant current of 1000 mA.
  • the battery was discharged until the battery voltage decreased to 2.5 V with current. Such a cycle was repeated 500 times. After the 500th cycle was completed, the thickness T3 of the central portion in the axial direction of each battery was measured.
  • the peel strength will be considered. From the results of the batteries 6 to 11, it was confirmed that the peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer increases as the binder content in the positive electrode mixture layer increases. The battery 10 was confirmed to be disconnected from the positive electrode because the peel strength between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer is high.
  • the present invention is useful for a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Electrode group 2 Battery case 3 Sealing plate 4 rivets 5 Gasket 6 Seal 11 Positive electrode 11A positive electrode current collector 11B cathode mix layer 12 Negative electrode 12A negative electrode current collector 12B Negative electrode mixture layer 13 Porous insulation layer

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Abstract

　角形の非水電解質二次電池では、正極(11)と負極(12)とが多孔質絶縁層(13)を介して捲回されている。正極(11)は、正極集電体(11A)と正極合剤層(11B)とを有しており、正極合剤層(11B)は、正極集電体(11A)の両面上又は片面上に設けられており、正極活物質及び結着剤を含んでおり、１７％以下の空孔率を有している。正極(11)は、伸び率が１％であるときに１５Ｎ／ｃｍ以下の引張り強度を有している。また、正極集電体(11A)と正極合剤層(11B)との間における剥離強度は３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下である。

Description

角形の非水電解質二次電池及びその製造方法
　本発明は、角形の非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
　近年、携帯電話及びノートパソコン等の電子機器の小型化且つ軽量化に伴い、これらの電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。この要求を満たす電池としては、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。上記電子機器には小型化且つ軽量化だけでなく多機能化が要求されているので、非水電解質二次電池には更なる高容量化が望まれている。
　非水電解質二次電池の高容量化を図る方法としては、合剤層内において活物質を高密度に充填することが挙げられる。具体的には、合剤層内における活物質の量を増やして圧延時の圧力を大きくすれば良い。しかし、合剤層内において活物質を高密度に充填すると、極板の柔軟性の低下を招来する。
　極板の柔軟性を向上させる方法として、特許文献２には、複数の凹部又は孔部が形成された合剤層が開示されている。これにより、凹部又は孔部を支点として、極板を破損させることなく大きく湾曲させることができる。
　また、特許文献３には、次に示す構成を有する非水電解質二次電池用の正極板が開示されている。つまり、この正極板は、正極合剤層における正極活物質の密度が高くなれば正極集電体と正極合剤層との剥離強度が小さくなるように、且つ、正極合剤層における正極活物質の密度が低くなれば正極集電体と正極合剤層との剥離強度が大きくなるように、構成されている。
特開平５－１８２６９２号公報 特開２００２－３４３３４０号公報 特開２００８－１５９４１０号公報
　ところで、捲回型の電極群（正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されて形成された電極群）を有する非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返すと、電極群が変形する場合がある。具体的には、充放電により、負極活物質が膨張及び収縮するので、負極は伸縮する。このとき、負極の伸縮に追随して正極が変形しなければ、正極と負極とで位相がずれる。このような位相のずれは、扁平な電極群において、特に扁平な電極群の長径方向における端部において、顕著である。電極群がこのように変形することを本明細書では座屈と記す。
　電極群が座屈すると、正極と負極との間の距離は電極群の捲回方向においてばらつく。電極群のうち正極と負極とが互いに離れている部分では、充電時の過電圧が高くなるので充電されにくい。一方、電極群のうち正極と負極とが互いに接近している部分では、充電時の過電圧が低くなるので充電されやすい。このように捲回型の電極群には、充放電の斑が生じる。そのため、サイクル特性の劣化を招来する。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極の柔軟性の低下を伴うことなく高容量化を図ることができ、さらにはサイクル特性に優れた角形の非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明の角形の非水電解質二次電池は、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されて形成された電極群を備えている。正極は、正極集電体と正極合剤層とを有しており、正極合剤層は、正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、正極活物質及び結着剤を含んでいる。正極合剤層の空孔率は、１７％以下である。正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度は、１５Ｎ／ｃｍ以下である。正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度は、３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下である。
　このような構成では、正極合剤層の空孔率を低くすることができるので、高容量化を図ることができる。また、正極の軟化を図ることができるので、高容量化に伴い正極が硬くなることを防止できる。更に、正極合剤層が正極集電体から剥離し易いので、正極の切れを伴うことなく電極群を作製できる。
　後述の好ましい実施形態では、正極合剤層は、１００質量部の正極活物質に対して０．５質量部以上１．５質量部以下の結着剤を含んでいることが好ましく、１００質量部の正極活物質に対して１．１質量部以上１．５質量部以下の結着剤を含んでいることが更に好ましい。また、本発明の角形の非水電解質二次電池では、結着剤はＰＶｄＦ（poly(vinylidene fluoride)）又はＶｄＦ単位を含む共重合体であれば良く、その分子量は１００万以上であれば良い。
　本発明の角形の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質及び結着剤が含まれた正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に設ける工程（ａ）と、工程（ａ）の後で、正極活物質及び結着剤が表面上に設けられた正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後で、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下となるように、圧延された正極集電体を熱処理する工程（ｃ）とを備えている。
　なお、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度は、本明細書では、次に示す方法に従って測定されたものである。まず、非水電解質二次電池を充電した後、その電池を分解して正極を取り出す。その正極から、測定用正極（幅が１５ｍｍ、長さが２０ｍｍ）を切り取る。測定用正極の長手方向の一端を固定して、測定用正極がその長手方向に沿って１ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びるように、測定用正極の長手方向の他端を引っ張る。そして、測定用正極の伸び率が１％となったときに、測定用正極の引張り強度を測定する。　　　
　また、「伸び率」は、引張り前の試験片の長さをαとし、引張り後の試験片の長さをβとした場合、「伸び率」＝｛（β－α）／α｝×１００により求めることができる。
　さらに、「正極合剤層の空孔率」は、本明細書では、正極合剤層の全体積に対する正極合剤層内に存在する隙間の全体積の割合であり、以下の式を用いて算出される。
　空孔率
　　＝１－（成分１の体積＋成分２の体積＋成分３の体積）／（正極合剤層の体積）
　ここで、正極合剤層の体積は、走査型電子顕微鏡で正極合剤層の厚みを測定した後に正極を所定の寸法に裁断して算出される。
　成分１は正極合剤のうち酸に溶解する成分であり、成分２は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱揮発性を有する成分であり、成分３は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱不揮発性を有する成分である。成分１～成分３の体積は次に示す方法で算出される。
　まず、所定の寸法に裁断した正極を正極集電体と正極合剤層とに分離する。次に、正極合剤の重量を測定する。続いて、正極合剤を酸で溶かし、酸に溶解した成分と酸に溶解しなかった成分とに分離する。酸に溶解した成分については、蛍光Ｘ線を用いて定性定量分析するとともにＸ線回折法によって構造解析し、定性定量分析の結果と構造解析の結果とからその成分の格子定数及び分子量を算出する。このようにして成分１の体積を算出することができる。
　一方、酸に溶解しなかった成分については、まず、その成分の重量を量る。次に、ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリーを用いてその成分を定性分析してから熱重量分析する。これにより、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分は揮発する。しかし、この熱重量分析において、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の全てが揮発するとは限らない。そのため、得られた熱重量分析の結果（サンプルの熱重量分析の結果）から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出することは難しい。そこで、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の標準サンプルを準備して熱重量分析する（ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリーによる定性分析の結果から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の組成が分かっている）。そして、サンプルの熱重量分析の結果と標準サンプルの熱重量分析の結果とから、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出する。算出された重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の真密度とを用いて、成分２の体積が算出される。
　酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量が分かれば、サンプルの熱重量分析の結果とその重量とを用いて熱に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の重量を求めることができる。このようにして求められた重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の真比重とを用いて、成分３の体積が算出される。
　本発明によれば、正極の柔軟性の低下を伴うことなく高容量化を図ることができ、また、サイクル特性に優れている。
図１は、圧延後の熱処理の条件と正極の引張り強度と充放電サイクル試験後の電池ケースの膨らみとの関係を調べた結果を示す表である。 図２は、正極合剤層の空孔率と扁平な電極群における正極の切断の有無との関係を調べた結果を示す表である。 図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の部分切欠斜視図である。 図４は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。 図５は、正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度の測定装置の断面図である。 図６は、実施例の結果をまとめた表である。
　本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成するに至った経緯を説明する。
　電極群の座屈を回避する方法として、以前より、負極に対する様々な対策が提案されている。本件出願人は、負極ではなく正極に対して何らかの対策を講じることにより電極群の座屈を回避出来ないかと考え、充電時に負極の伸縮に追随するように正極が変形すれば電極群の座屈を回避できると考えた。更に考察したところ、角形の非水電解質二次電池において、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度（以下では、単に「正極の引張り強度」と記す。）を１５Ｎ／ｃｍ以下とすれば、電極群の座屈を回避できるということを見出した。このことは、特願２００８－０９５２３２号の出願明細書に開示している。
　図１は、上記出願明細書に開示された、圧延後の熱処理の条件と正極の引張り強度と充放電サイクル試験後の電池ケースの膨らみとの関係を調べた結果を示す表である。
　電池１～４の結果と電池５の結果とを比較すると、圧延後の熱処理を施せば正極の引張り強度を小さくできるということが分かる。電池１～４の結果から、圧延後の熱処理温度を高くすれば又は圧延後の熱処理時間を長くすれば正極の引張り強度を小さくできるということが分かる。
　また、正極の引張り強度の大きな電池４～５では、充放電サイクル後の電池ケースの膨らみが大きかったが、正極の引張り強度の小さい電池１～３では、電池ケースの膨らみが小さかった。すなわち、正極の引張り強度の大きな電池４～５では、電極群に座屈が発生したために電池ケースが大きく膨らんだのに対し、正極の引張り強度の小さな電池１～３では、電極群において座屈の発生が抑制されたので電池ケースがほとんど変形しなかった。この理由としては、本件出願人は次のように考えている。正極の引張り強度が小さければ、充放電に起因する負極の伸縮に追随して正極が容易に変形できる。よって、充放電を繰り返しても、電極群における座屈の発生が抑制される。
　ところで、上述のように、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。その要求に応えるために、合剤層における活物質の充填密度を増加させることが検討されている。
　負極合剤層における負極活物質の充填密度を高くしすぎると、負極におけるリチウムイオンの受け入れが著しく低下するので、リチウムが負極の表面に金属として析出しやすくなり、そのために非水電解質二次電池の安全性の低下を招来する，ということが知られている。一方、正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させても上記不具合は発生しない，と考えられている。そこで、本願発明者らは、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、且つ、正極合剤層における正極活物質の充填密度が従来よりも高い正極を用いて端面が略楕円形の電極群を作製し、作製した電極群を観察した。その結果を図２に示す。
　図２に示すように、正極合剤層の空孔率を従来よりも低くしていくと（従来の正極合剤層では空孔率は３０％程度である）、正極合剤層の空孔率が２０％程度になったころから正極集電体の切れが確認された。また、図２には不図示であるが、正極合剤層の空孔率が２０％よりも低くなればなるほど、扁平な電極群における正極の切れは顕著となった。この結果に対して、本願発明者らは、以下に示すように考えた。
　扁平な電極群は、一般に、次のようにして作製される。まず、多孔質絶縁層を介して正極と負極とを捲回して、端面が略円形の電極群を作製する。次に、端面が略円形の電極群を一方向から圧縮させる。すると、扁平な電極群が作製される。
　端面が略円形の電極群を一方向から圧縮させるとき、電極群のうち外力が加えられた部分には圧縮応力が発生する。そのため、電極群のうち外力が加えられた部分は、弧状から略直線状に変形する。この変形により、圧縮応力の一部は緩和される。緩和されずに電極群内に残った圧縮応力は、電極群のうち外力が加えられた部分から電極群のうち外力が加えられなかった部分へ移動する。つまり、圧縮応力は、電極群のうち外力が加えられなかった部分に集中することとなる。
　正極合剤層の空孔率が高い場合（例えば、正極合剤層の空孔率が３０％程度である場合）、正極合剤層はその厚み方向に収縮しやすい。正極合剤層の収縮により圧縮応力が緩和されるので、正極の切れを抑制することができる。
　一方、正極合剤層の空孔率が低い場合（例えば、正極合剤層の空孔率が２０％を下回っている場合）、正極合剤層はその厚み方向に収縮しにくい。そのため、正極合剤層の収縮による圧縮応力の緩和を図ることは難しい。また、上記実験に用いた正極は、上記出願明細書に開示された正極であるので、従来の正極よりも軟らかい。そのため、圧縮応力を正極に吸収させることにより緩和させるということも難しい。これらのことから、正極合剤層の空孔率が低い場合には、電極群のうち外力が加えられなかった部分に圧縮応力が集中し、その結果、正極の切れを引き起こす。実際、本願発明者らは、正極の切れが電極群のうち外力が加えられなかった部分に集中していることを確認している。
　電極群のうち外力が加えられなかった部分において圧縮応力を緩和することができれば、正極の切れを抑制することができる。例えば、電極群のうち外力が加えられない部分において正極活物質等を正極合剤層から脱落させれば、この部分において正極合剤層の空孔率を高くすることができる。よって、この部分では、正極合剤層をその厚み方向に収縮させることができるので、正極の切れを防止できる。
　しかし、正極合剤層から正極活物質等が脱落すると、電池容量の低下を引き起こす。それだけでなく、脱落した正極活物質等が多孔質絶縁層を突き破って負極に接触し、内部短絡の発生を引き起こす。本願発明者らは、正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度を最適化すれば内部短絡の発生及び電池容量の低下を引き起こすことなく正極の切れを抑制できると考え、本発明を完成させた。以下では、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
　図３は、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の部分切欠斜視図である。図４は、本実施形態における電極群の断面図である。
　本実施形態に係る角形の非水電解質二次電池では、電極群１が非水電解質とともに電池ケース２内に収容されており、電池ケース２の開口が封口板３により封止されている。電極群１は、略楕円形状の横断面を有しており、正極１１と負極１２とが多孔質絶縁層１３を介して捲回されて形成されたものである。正極１１は、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとを有しており、正極リード１１ａを介して封口板（正極端子として機能）３の下面に接続されている。負極１２は、負極集電体１２Ａと負極合剤層１２Ｂとを有しており、負極リード１２ａを介して封口板３に設けられたリベット４（負極端子として機能）に接続されており、リベット４はガスケット５により封口板３とは絶縁されている。封口板３には注入孔（不図示）が形成されており、この注入孔は封栓６により塞がれている。
　本実施形態における正極１１では、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、正極合剤層１１Ｂの空孔率が１７％以下であり、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度が３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下である。以下順に説明する。
　本実施形態における正極１１は、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下となるように形成されている。従来の正極では、破断直前の伸び率が１．５％程度である。このことから、本実施形態における正極１１は、従来よりも軟らかく伸びやすいことが分かる。よって、本実施形態における正極１１は、充放電時における負極１２の伸縮に追随して変形する。従って、充放電により正極１１と負極１２とで位相がずれることを防止できるので、電極群１が座屈することを防止できる。これにより、電極群１に充放電の斑が形成されることを抑制できるので、サイクル特性の劣化を防止することができる。
　充放電時における電極群１の座屈を防止するためには、正極１１は軟らかい方が好ましい。つまり、正極１１の引張り強度は小さい方が好ましい。しかし、正極１１が軟らかすぎると、正極活物質等が表面上に設けられた正極集電体を圧延するときに、及び、端面が略円形の電極群を圧縮させるときに、正極１１の切断を招来する。また、正極１１を捲回しにくいので、電極群１の製造歩留まりの低下を引き起こす。これらのことを勘案すると、正極１１は、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下となるように形成されていれば良く、引張り強度が７Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ以下となるように形成されていることが好ましく、９Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下となるように形成されていればさらに好ましい。
　本願発明者らは、正極１１が破断することなく２％程度伸びれば、充放電時における電極群１の座屈を防止できると考えている。本件出願人がＷＯ２００９／０１９８６１号公報に開示しているように、非水電解質二次電池が異常な状態となった場合（例えば圧壊時等）には、破断直前における正極の伸び率は３％以上であることが好ましい。しかし、充放電時における電極群１の座屈は、非水電解質二次電池が正常な状態において起こりうる。よって、破断直前における正極１１の伸び率が２％程度であれば、充放電時における電極群１の座屈を防止できる，と考えている。
　正極１１の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下とするためには、正極活物質、結着剤及び導電剤が表面に設けられた正極集電体を圧延した後に所定の温度で熱処理すれば良い。さらに、正極集電体１１Ａの厚み又は正極集電体１１Ａの組成等を変更しても良い。例えば、正極集電体１１Ａの厚みは、１～５０μｍであれば良く、５～３０μｍであれば好ましい。これにより、正極１１の強度を確保しつつ正極１１の軽量化を図るという効果も得ることができる。
　さらに、本実施形態における正極合剤層１１Ｂの空孔率は、１７％以下である。よって、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。正極合剤層１１Ｂの空孔率を１７％以下にするためには、例えば、正極活物質、結着剤及び導電剤が表面に設けられた正極を圧延するときの条件を最適化すれば良い。具体的には、圧延時の圧力を大きくしても良いし、加熱しながら正極を圧延しても良い。後者の場合、圧延時に正極の結着剤の弾性率を低くすることができるので、正極活物質等を正極集電体１１Ａの表面上に高密度に配置することができる。
　それだけでなく、本実施形態における正極１１では、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度は３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下である。よって、電極群１のうち圧縮応力が集中する箇所（つまり、扁平な電極群１のうち長径方向の両端部）では、正極合剤層１１Ｂが正極集電体１１Ａから剥離し易くなるので、圧縮応力を緩和させることができる。従って、正極１１の切れを伴うことなく扁平な電極群１を作製できる。
　正極１１の切れを伴うことなく扁平な電極群１を作製するためには、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度は小さい方が好ましい。しかし、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度が小さすぎると、比較的小さな衝撃が加わっただけでも正極合剤層１１Ｂが正極集電体１１Ａから剥離するので、製造歩留まりの低下、電池容量の低下及び電池の安全性の低下を招来する。そのため、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度は、３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下であれば良く、４Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、４Ｎ／ｍ以上７Ｎ／ｍ以下であればさらに好ましい。
　正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度は、結着剤の分量又は結着剤の材料等に依存する。具体的には、正極合剤層１１Ｂは、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下の結着剤を含有していることが好ましく、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上１．１質量部以下の結着剤を含有していればさらに好ましい。また、正極の結着剤は、ＰＶｄＦ又はＶｄＦ単位を含む共重合体（例えばＶｄＦとＨＦＰ（hexa fluoropropylene）との共重合体）であれば良く、分子量が１００万以上となるように重合又は共重合されていれば好ましい。なお、一般に、結着剤は、分子量が大きくなるほどその剥離強度が大きくなると言われている。よって、結着剤の分子量を高めることにより、少量の結着剤で同等の結着力を得ることができる。従って、結着剤の分子量が高ければ、結着剤の量の低減を図ることができるので、電池の高容量化を行うことができる。これにより、結着剤の分子量は、高ければ高いほど好ましく、必要に応じて適宜設定すれば良い。
　正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度は、本明細書では、特開２００８－１５９４１０号公報に開示された方法に従って測定されたものである。図５は、特開２００８－１５９４１０号公報に開示された剥離強度の測定装置の断面図である。以下では、図５に示す測定装置の構成を説明してから、この測定装置を用いて剥離強度を測定する方法を説明する。
　図５に示す測定装置は、基台３１を備えている。基台３１は、被試験体３２を載せるための台であり、被試験体３２は、両面テープ等の接着剤３３を介して基台３１に固定される。基台３１に固定された被試験体３２の一端は、チャック３４に固定され、チャック３４は、引き上げ台３８に接続されている。
　基台３１は、ベアリング３５により水平方向にスライドし、後端に取り付けられたばね３６により力が不均一にかかることなく水平方向にスライド可能である。このばね３６は、固定部３７に接続されている。基台３１の前端には、ワイヤー３９及び滑車４０を介して引き上げ台３８が接続されており、引き上げ台３８は、ワイヤー４１を介してつかみ治具４２に接続されている。
　つかみ治具４２には、ロードセル４３が接続されており、ロードセル４３は、支持部４４に支持されており、引き上げ台３８の荷重を検知する。支持部４４は、駆動部４６により上下方向に移動可能であり、駆動部４６には、リニアセンサ（つかみ治具４２の移動量を検知する）４７が接続されている。駆動部４６及びリニアセンサ４７は、支柱４５内に設けられている。基台３１は支持台４８の上に設けられており、支持台４８と支柱４５とはベース５０に固定されている。
　被試験体３２の剥離強度は、以下に示す方法に従って測定される。すなわち、まず、被試験体３２を一定の大きさに切断したのち、切断した被試験体３２を接着剤３３で基台３１に固定し、被試験体３２の一端をチャック３４で固定する。次に、駆動部４６をスタートさせて、つかみ治具４２を一定スピードで引き上げる。これにより、引き上げ台３８が牽引され、それに伴ってチャック３４が被試験体３２を引き上げる。被試験体３２が剥離されると、そのときの応力をロードセル４３で測定する。
　被試験体３２を引き上げるとき、ワイヤー３９が基台３１を牽引するので、被試験体３２は常に基台３１の上面に対して垂直に剥離される。上記剥離試験を行った後、被試験体３２を取り外した基台３１のみで引き上げ試験を行うことにより、基台３１のみがスライドする時の力の成分を測定できる。剥離試験の結果から基台３１のスライド時における力の成分を差し引けば、被試験体３２の層間の剥離強度を測定することが可能になる。
　正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度を測定する場合には、接着剤３３を介して正極合剤層１１Ｂを接着させ、正極集電体１１Ａの一端をチャック３４で固定して牽引すれば良い。
　本実施形態における正極１１は、以下に示す方法に従って作製される。
　まず、正極活物質、結着剤及び導電剤を混合して正極合剤ペーストを作製する。このとき、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下の結着剤を混合させれば良く、０．５質量部以上１．１質量部以下の結着剤を混合させることが好ましい。
　次に、正極集電体１１Ａの片面上又は両面上に正極合剤ペーストを設ける（工程（ａ））。その後、正極合剤ペーストを乾燥させる（工程（ｂ））。
　続いて、正極活物質、結着剤及び導電剤が表面上に設けられた正極集電体を圧延させる（工程（ｃ））。このとき、圧延時の圧力を大きくすれば、又は、加熱しながら正極集電体を圧延すれば、正極活物質、結着剤及び導電剤を正極集電体１１Ａの表面上に高密度に配置することができる。
　それから、圧延された正極集電体を所定の温度で熱処理する（工程（ｄ））。このとき、図１に示すように、この熱処理の温度を高くすると、又は、この熱処理の時間を長くすると、正極１１の引張り強度を大きくすることができる。よって、正極１１の引張り強度が１５Ｎ／ｍ以下となるように、熱処理条件（温度又は時間）を設定すればよい。具体的には、圧延後の熱処理の温度は、正極集電体１１Ａの軟化温度（例えば１６０℃）以上であり、且つ、正極合剤層１１Ｂに含まれる結着剤の分解温度（例えば３５０℃）よりも低いことが好ましい。圧延後の熱処理の時間は、非水電解質二次電池の生産性を考慮して適宜設定すれば良く、例えば１秒以上１０時間以下である。さらに、正極集電体がアルミニウムに対して１．２重量％以上の鉄を含有している場合には、圧延後の熱処理の温度を正極の結着剤の溶融温度よりも低い温度とすることができ、圧延後の熱処理の時間を０．１秒以上１分以下にすることができる。これにより、圧延後の熱処理時における結着剤の溶融さらには分解を防止できるので、非水電解質二次電池の容量低下及び性能低下を抑制できる。
　圧延後の熱処理の方法としては、熱風、ＩＨ（Induction Heating）、赤外または電熱を用いた熱処理が挙げられるが、圧延された正極集電体に所定の温度（正極集電体の軟化温度以上の温度）に熱した熱ロールを接触させる方法を選択することが好ましい。熱ロールを用いて圧延後の熱処理を行えば、熱処理の時間を短くすることができ、且つ、エネルギー損失を最小限に抑えることができるからである。
　このようにして、本実施形態における正極１１を作製することができる。この正極１１を用いて電極群１を作製すると、捲回後の圧縮時に圧縮応力の緩和を図ることができる。
　具体的には、端面が略円形である電極群を一方向から圧縮すると、その電極群のうち力が加えられた部分は、弧状から直線状へ変化する。そのため、圧縮応力は、端面が略円形である電極群のうちの力が加えられていない部分へ移動する。すると、端面が略円形である電極群のうちの力が加えられていない部分では、圧縮応力により正極合剤層１１Ｂが正極集電体１１Ａから剥離し易くなる。よって、正極１１の切断を引き起こすことなく本実施形態における電極群１を作製することができる。
　ところで、本実施形態における正極１１を用いて電極群１を作製すると、端面が略円形である電極群を一方向から圧縮したときに、正極合剤層１１Ｂが正極集電体１１Ａから剥離し易くなるに過ぎない。よって、電池容量の低下を最大限に抑制できる。実際、本願発明者らが圧縮後の電極群１を観察すると、正極活物質等は、正極集電体１１Ａから完全に剥離しているのではなく、正極集電体１１Ａの表面から電池反応に寄与可能な程度離れた位置に存在していることが分かった。つまり、本実施形態では、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度が３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下であるので、電池容量の低下を抑制しつつ正極１１の切れを伴うことなく扁平な電極群１を作製できるという効果を得ることができる。
　以上説明したように、本実施形態では、正極１１の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であるので、電極群１に充放電の斑が生じることを抑制でき、よって、サイクル特性の劣化を防止できる。
　また、本実施形態では、正極合剤層１１Ｂの空孔率が１７％以下であり、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間における剥離強度が３Ｎ／ｍ以下１５Ｎ／ｍ以上である。よって、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。それだけでなく、非水電解質二次電池の高容量化に伴い正極１１の柔軟性が低下しても、正極１１の切れを伴うことなく電極群１を作製できる。
　以下には、本実施形態における正極１１、負極１２、多孔質絶縁層１３及び非水電解質の材料の代表例を記す。本実施形態における正極１１、負極１２、多孔質絶縁層１３及び非水電解質の材料が以下に示す代表例に限定されないことは言うまでもない。
　正極集電体１１Ａは、鉄が含まれたアルミニウム合金からなる箔又は板であっても良く、その箔又は板に複数の孔が形成されていても良い。
　正極合剤層１１Ｂは、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。
　正極合剤層１１Ｂにおいて結着剤が占める体積は、正極合剤層１１Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、圧延後の熱処理時に溶融された結着剤が正極活物質を被覆する面積を最小限に抑えることができるので、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。それだけでなく、正極合剤層１１Ｂにおいて結着剤が占める体積が正極合剤層１１Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上であるので、正極活物質を正極集電体１１Ａに結着させることができる。
　正極合剤層１１Ｂにおいて導電剤が占める体積は、正極合剤層１１Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層１１Ｂの空孔率が１７％以下であっても、電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる。
　負極集電体１２Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼又はニッケル等からなる板を用いることができ、その板に複数の孔が形成されていても良い。
　負極合剤層１２Ｂは、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
　このような負極１２は、例えば、次のようにして作成される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを調製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａの両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。
　多孔質絶縁層１３としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。特に、多孔質絶縁層１３としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。多孔質絶縁層１３として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。
　非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
　また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、角形のリチウムイオン二次電池又はニッケル水素蓄電池等にも適用することができる。
　非水電解質二次電池における集電は、上述のようにリードを介して行われても良いし、集電板を介して行われても良い。なお、集電板を介して集電すれば、集電時の抵抗を小さくすることができる。
　高容量化を図るためには、正極合剤層の空孔率は低い方が好ましい。具体的には、正極合剤層の空孔率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であればさらに好ましい。しかし、正極合剤層の空孔率が低くなりすぎると、正極合剤層が非水電解質を保持しにくくなる。正極合剤層による非水電解質の保持を確保しつつ高容量化を図るためには、正極合剤層の空孔率は５％以上であることが好ましい。
　ＶｄＦ単位を含む共重合体は、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体に限定されず、必要に応じて適宜選択できる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　１．実験方法
　（ａ）電池の作製方法
　（電池６）
　（正極の作製）
　まず、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。正極活物質１００質量部に対して４．５質量部のアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，結着剤）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）クレハ製の７２０８）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。ＰＶＤＦの添加量は、正極活物質１００質量部あたり１．１質量部とした。
　次に、得られた正極合剤スラリーを、厚さ１５μの鉄含有アルミニウム箔（正極集電体，日本製箔（株）製のＡ８０２１Ｈ－Ｈ１８－１５ＲＫ、アルミニウムに対して１．５質量％の鉄が含有されている）の両面に塗布した。このとき、正極集電体のうち正極リードが接続される部分には、正極合剤スラリーを塗布しなかった。正極合剤スラリーを乾燥させた後、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延して、厚さが０．１５７ｍｍである正極板を得た。このとき、正極合剤層の空孔率は１５％であった。
　続いて、得られた正極板を幅５７ｍｍ及び長さ５６４ｍｍに裁断して、正極を得た。正極活物質層の厚さを集電体片面あたり７１μｍとした。
　それから、得られた正極を１９０℃の熱風で５秒間熱処理した。
　その後、熱処理後の正極の引張り強度を上記のようにして測定した。その結果、正極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度は９Ｎ／ｍであった。
　（負極の作製）
　まず、平均粒子径が約２０μｍの鱗片状人造黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質１００質量部に対して３質量部のスチレンブタジエンゴム（結着剤）とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００質量部とを混合し、負極合剤スラリーを得た。
　次に、得られた負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極集電体のうち負極リードが接続される部分には、負極合剤スラリーを塗布しなかった。負極合剤スラリーを乾燥させた後、負極活物質等が表面に設けられた負極集電体を圧延して、厚さが０．１５６ｍｍである負極板を得た。
　続いて、得られた負極板を幅５８．５ｍｍ及び長さ７５０ｍｍに裁断して、負極を得た。負極活物質層の厚さを集電体片面あたり７４μｍとした。
　それから、得られた負極を、窒素雰囲気中、１９０℃の熱風で１０時間熱処理した。
　（非水電解質の調製）
　液状の非水電解質を用いた。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む混合溶媒に、５ｗｔ％（約０．６ｍｏｌ／Ｌ）の濃度でビニレンカーボネートを添加すると共に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。
　（角型電池の組み立て）
　図３に示す角型の非水電解質二次電池を作製した。
　まず、正極集電体のうち正極合剤スラリーを塗布しなかった部分にアルミニウム製の正極リードの一端を接続し、負極集電体のうち負極合剤スラリーを塗布しなかった部分にニッケル製の負極リードの一端を接続した。その後、正極リードと負極リードとが互いに同一方向に延びるように正極と負極とを配置し、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータを配置して、捲回した。このようにして得られた電極群を一方向から圧縮して、扁平な電極群を作製した。
　次に、得られた電極群の下端に下部絶縁板を配置し、下部絶縁板が下端に配置された状態で扁平な電極群を角型電池ケース内に収容した。また、負極リードの他端を封口板の中心に位置するリベットと接続し、正極リードの他端を封口板の裏面に接続した。
　続いて、封口板の周縁を電池ケースの開口部に嵌合させ、レーザ溶接により封口板を電池ケースの開口部に溶接した。その後、注入孔から、２．１４ｇの非水電解液を注液した。その後、２００ｍＡの電流で３０分充電を行ってから、注液孔を封栓で塞いでレーザ溶接により封栓を角形電池ケースに溶接した。このようにして、幅が３５ｍｍであり厚さが５．７ｍｍであり総高が３６ｍｍである角形のリチウムイオン二次電池（電池６）を作製した。
　（電池７）
　ＰｖｄＦの添加量を正極活物質１００質量部あたり１．５質量部としたこと以外は電池６と同様にして、電池７を作製した。正極合剤層の空孔率は１５％であった。
　（電池８）
　ＰｖｄＦの添加量を正極活物質１００質量部あたり０．６質量部としたこと以外は電池６と同様にして、電池８を作製した。正極合剤層の空孔率は１５％であった。
　（電池９）
　正極に対して圧延後の熱処理をしなかったこと以外は電池６と同様にして、電池９を作製した。正極合剤層の空孔率は１５％であった。
　（電池１０）
　ＰｖｄＦの添加量を正極活物質１００質量部あたり１．７質量部としたこと以外は電池６と同様にして、電池１０を作製した。正極合剤層の空孔率は１５％であった。
　（電池１１）
　ＰｖｄＦの添加量を正極活物質１００質量部あたり０．４質量部としたこと以外は電池６と同様にして電池１１を作製した。正極合剤層の空孔率は１５％であった。
　（ｂ）評価の方法
　（電極群における正極の切断の有無）
　電極群を５０個作製して、正極の切断の有無を確認した。その結果を図６の「正極が切れた電極群の数」に示す。
　（仕上げ工程の前後における電池の厚みの増加量の測定）
　電池６～１１について、仕上げ工程の前後における電池の厚みの増加量を測定した。
　まず、作製直後の各電池の軸方向における中央部の厚みを測定した。得られた厚みをＴ１とした。
　次に、作製した各電池に対して仕上げ工程を施した。具体的には、まず、作製した各電池を、２５℃の環境下において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、その後、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した。それから、その電池をそれぞれ４５℃環境下において２日間保存した。その後、保存後の電池を、それぞれ、２５℃環境下において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このようにして仕上げ工程を施した。その後、各電池の軸方向における中央部分の厚みを測定した。得られた厚みをＴ２とした。
　仕上げ工程の前後における各電池の厚みの増加量ΔＴＩは、以下の式（１）を用いて算出した。得られた結果を図６の「ΔＴＩ」に示す。
　　ΔＴＩ＝Ｔ２－Ｔ１：式（１）
　（電池の標準容量の測定）
　電池６～１１の標準容量を以下のようにして測定した。
　仕上げ工程を施した各電池を、２５℃の環境下において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡに低下するまで充電し、その後、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。その際の放電容量を標準容量とした。得られた結果を図６の「容量」に示す。
　（サイクル試験後における電池の厚みの増加量の測定）
　電池６～１１について、サイクル試験後における電池の厚みから作製直後の電池の厚みを引いて、サイクル試験後における各電池の厚みの増加量を測定した。
　各電池を、４５℃の環境下において、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで充電し、その後、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このようなサイクルを５００回繰り返した。５００回目のサイクルが終了した後に、各電池の軸方向における中央部の厚みＴ３を測定した。
　サイクル試験後における各電池の厚みの増加量ΔＴＳは、以下の式（２）を用いて算出した。得られた結果を図６の「ΔＴＳ」に示す。
　　ΔＴＳ＝Ｔ３－Ｔ１：（式２）
　２．結果及び考察
　結果を図６に示す。
　まず、引張り強度について考察する。電池６～８、１０及び１１の結果と電池９の結果から、圧延後の熱処理を行えば正極の引張り強度が小さくなることを確認できた。なお、本願発明者らは、図１に示すように、圧延後の熱処理の条件を変更すれば正極の引張り強度を変更できることを確認している。
　また、電池６～８、１０及び１１の結果と電池９の結果から、正極の引張り強度が小さくなればΔＴＩ及びΔＴＳが小さくなることを確認できた。その理由としては、正極の引張り強度が小さければ充放電を繰り返した場合であっても電極群における座屈の発生を抑制できるからである，と考えている。
　次に、剥離強度について考察する。電池６～１１の結果から、正極合剤層における結着剤の含有量を多くすれば正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度が大きくなることを確認できた。電池１０では正極の切れが確認されたが、この理由としては、正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度が大きいからであると考えている。
　続いて、電池容量について考察する。電池６～１０の結果と電池１１の結果から、正極合剤層における結着剤の含有量が一定以上であれば、別の言い方をすると、正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度が一定以上であれば、電池容量の低下を抑制できることを確認できた。電池１１では電池容量の低下が確認されたが、この理由としては、正極合剤層における結着剤の含有量が非常に少ないので（正極集電体と正極合剤層との間における剥離強度が非常に小さいので）、製造中に正極合剤層の脱落を招来したからであると考えている。
　以上説明したように、本発明は、高容量な非水電解質二次電池に有用である。
　1　　　　電極群 
　2　　　　電池ケース 
　3　　　　封口板 
　4　　　　リベット 
　5　　　　ガスケット 
　6　　　　封栓 
　11　　　 正極 
　11A　　　正極集電体 
　11B　　　正極合剤層 
　12　　 　負極 
　12A　　　負極集電体 
　12B　　　負極合剤層 
　13　　 　多孔質絶縁層

Claims (6)

  1. 　正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されて形成された電極群を備えた角形の非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層の空孔率は、１７％以下であり、
    　前記正極の伸び率が１％であるときの前記正極の引張り強度は、１５Ｎ／ｃｍ以下であり、
    　前記正極集電体と前記正極合剤層との間における剥離強度は、３Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下である角形の非水電解質二次電池。
  2. 　請求項１に記載の角形の非水電解質二次電池であって、
    　前記正極合剤層は、１００質量部の前記正極活物質に対して０．５質量部以上１．５質量部以下の前記結着剤を含んでいる角形の非水電解質二次電池。
  3. 　請求項２に記載の角形の非水電解質二次電池であって、
    　前記正極合剤層は、１００質量部の前記正極活物質に対して１．１質量部以上１．５質量部以下の前記結着剤を含んでいる角形の非水電解質二次電池。
  4. 　請求項１に記載の角形の非水電解質二次電池であって、
    　前記結着剤は、ＰＶｄＦ又はＶｄＦ単位を含む共重合体である角形の非水電解質二次電池。
  5. 　請求項４に記載の角形の非水電解質二次電池であって、
    　前記結着剤の分子量は、１００万以上である角形の非水電解質二次電池。
  6. 　請求項１に記載の角形の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
    　前記正極活物質及び前記結着剤が含まれた正極合剤スラリーを前記正極集電体の表面上に設ける工程（ａ）と、
    　前記正極合剤スラリーを乾燥させる工程（ｂ）と、
    　前記正極活物質及び前記結着剤が表面上に設けられた正極集電体を圧延する工程（ｃ）と、
    　圧延された正極集電体を熱処理する工程（ｄ）とを備えている角形の非水電解質二次電池の製造方法。
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