CN102150302B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极(4)、负极(5)、配置在正极(4)和负极(5)之间的多孔质绝缘层(6)以及非水电解液。正极(4)的拉伸伸长率为3.0％以上。粘结剂由聚偏氟乙烯构成。正极集电体的软化温度低于粘结剂的结晶熔点。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，特别涉及能够抑制因压坏导致的短路的发生的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，对于从环境问题到汽车搭载用的要求、或者大型工具的DC化的要求，需要能够进行快速充电和大电流放电的小型且轻量的二次电池。作为满足这种要求的典型的二次电池，可以特别地列举出如下的非水电解质二次电池，其以锂金属或锂合金等活性物质、或者使锂离子嵌入作为宿主(host)物质(在此所谓“宿主物质”，是指能够嵌入和脱嵌锂离子的物质)的碳中的锂嵌入化合物为负极材料，以溶解有LiClO4或LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液。
一般地说，该非水电解质二次电池包括：使上述负极材料保持在作为其支持体的负极集电体上而形成的负极；如锂钴复合氧化物那样能够与锂离子可逆地进行电化学反应的正极活性物质保持在作为其支持体的正极集电体上而形成的正极；以及在保持电解液的同时，介于负极和正极之间而防止负极和正极之间发生短路的多孔质绝缘层。
而且形成为片材状或箔状的正极和负极经由多孔质绝缘层而依次层叠、或者经由多孔质绝缘层而卷绕成螺旋状，从而成为发电单元。然后，该发电单元收纳在不锈钢制、实施了镍镀覆的铁制、或铝制等由金属构成的电池壳体中。然后，将电解液注入电池壳体内，之后将盖板密封固定在电池壳体的开口端部，从而构成非水电解质二次电池。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-182692号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，一般地说，如果在非水电解质二次电池(以下有时也简称为“电池”)内发生短路，则在该短路的作用下，电池内流过大电流，其结果是，电池内的温度上升。一旦电池内的温度急剧上升，则电池有可能导致热失控。因此，要求提高非水电解质二次电池的安全性。特别是在大型、高输出的非水电解质二次电池的情况下，导致热失控的可能性升高，从而强烈要求提高安全性。
在此，作为在非水电解质二次电池内发生短路的原因，例如可以列举出因压坏而使电池损坏、或者在电池内混入异物等。在它们之中，满充电时电池因压坏而引起的短路由于瞬时放出最大的能量，因而导致热失控的可能性最高。实际上，也可以考虑到因使用用途的不同而使电池损坏的可能性，因此，电池因压坏而引起的短路的有无是重要的安全评价项目。
于是，关于非水电解质二次电池因压坏而损坏时在电池内发生短路的主要原因，本发明人反复进行了潜心的研究，结果发现其主要原因如下。
一旦非水电解质二次电池被损坏而发生变形，则拉伸应力对构成电极组的正极、负极和多孔质绝缘层各自发生作用，正极、负极和多孔质绝缘层与电池壳体的变形一起伸长。而且当电池损坏至预定的深度时，正极、负极和多孔质绝缘层之中拉伸伸长率最低的正极优先断裂。而且正极的断裂部顶破多孔质绝缘层，从而使正极和负极发生短路，即在非水电解质二次电池内发生短路。
由此本发明人发现：为了抑制电池因压坏而引起的短路，必须抑制正极的优先断裂，重要的是提高正极的拉伸伸长率。
于是，关于提高正极的拉伸伸长率的手段，本发明人进一步反复进行了潜心的研究，结果发现：在压延后，对正极采用在预定温度下、于预定时间间隔实施热处理的手段，藉此可以提高正极的拉伸伸长率。
此外，关于热处理，为了抑制层叠或卷绕两电极时的电极材料从集电体上的脱落、或者电极材料对集电体的粘结性的降低，例如公开了如下的技术(例如参照专利文献1)：在将正极和负极以及应夹装在该两电极之间的多孔质绝缘层进行层叠前或卷绕前，在高于粘结剂的再结晶化温度的温度且低于其分解温度的温度下，对正极和负极的任一方的电极进行热处理。
这里，在例如使用由高纯度的铝构成的集电体作为正极集电体、例如使用由聚偏氟乙烯(PolyVinylidine DiFluoride：PVDF)构成的粘结剂作为粘结剂的非水电解质二次电池(以下称为参照电池)的情况下，压延后通过对正极实施高温和长时间的热处理，虽然能够提高正极的拉伸伸长率，但新产生的间题是非水电解质二次电池的容量下降。
有鉴于此，本发明的目的在于：通过抑制非水电解质二次电池的容量的降低和提高正极的拉伸伸长率，从而即使有时因压坏而使非水电解质二次电池损坏，也使非水电解质二次电池内的短路的发生受到抑制。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的，本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在正极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，其特征在于：正极的拉伸伸长率为3.0％以上，粘结剂由聚偏氟乙烯构成，正极集电体的软化温度低于粘结剂的结晶熔点。正极集电体优选由含有铁的铝构成。
根据本发明的一个方面所涉及的非水电解质二次电池，由于将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。
除此以外，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由聚偏氟乙烯(PVDF)构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度为低于粘结剂的结晶熔点的温度，通过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理(或者在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的较短时间的热处理)，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上。因此，在热处理时，可以防止(或抑制)正极活性物质被熔融的粘结剂所覆盖，因而可以提供一种电池容量的降低得到切实抑制(或抑制在最小限度的水平)、且放电性能优良的电池。
在本发明的一个方面所涉及的非水电解质二次电池中，正极集电体优选含有1.40重量％以上的铁。
这样一来，可以使正极集电体的软化温度低于粘结剂的结晶熔点。
在本发明的一个方面所涉及的非水电解质二次电池中，正极的拉伸伸长率优选的是，对于使用正极制作的宽度为15mm、长度为20mm的测定用正极，将该测定用正极的一端固定，另一方面，将另一端沿长度方向以20mm/min的速度拉伸，然后由即将断裂之前的测定用正极的长度和拉伸前的测定用正极的长度算出。
在本发明的一个方面所涉及的非水电解质二次电池中，正极集电体的冲击硬度(dynamic hardness)优选为70以下。
这样一来，即使有时在电极组内混入异物，正极也根据异物的形状而发生变形，从而可以抑制异物顶破隔膜，因而可以抑制在电池内的短路的发生，因此，可以进一步提高电池的安全性。
在本发明的一个方面所涉及的非水电解质二次电池中，优选的是对于使用正极而制作的以单圈的方式卷成正圆状的外周为100mm的试验用正极，如果将该试验用正极的外周面以10mm/min的速度进行挤压，并在挤压中测定该试验用正极所产生的应力，则直至因挤压而损坏的该试验用正极的间隙达到3mm以下，也没有应力的拐点。
这样一来，即使有时使正极厚膜化，构成电极组时也可以抑制正极的开裂，因而可以提供一种生产率优良的电池。换句话说，构成电极组时不会招致正极的开裂，可以使正极厚膜化，从而提高电池容量。
在本发明的一个方面所涉及的非水电解质二次电池中，优选的是负极的拉伸伸长率为3.0％以上，且多孔质绝缘层的拉伸伸长率为3.0％以上。
为了实现上述的目的，本发明的第1方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池包括在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在正极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方法的特征在于，其包括以下工序：准备正极的工序(a)，准备负极的工序(b)，以及在工序(a)和工序(b)之后使多孔质绝缘层介于正极和负极之间而将该正极和该负极进行卷绕或层叠的工序(c)；工序(a)包括以下工序：在正极集电体上涂布含有正极活性物质和粘结剂的正极合剂浆料并使其干燥的工序(a1)，将涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电体进行压延而制作具有预定厚度的正极的工序(a2)，以及在工序(a2)之后于预定温度下对正极实施热处理的工序(a3)；粘结剂由聚偏氟乙烯构成；预定温度在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点。正极集电体优选由含有铁的铝构成，进而正极集电体优选含有1.40重量％以上的铁。
根据本发明的第1方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法，通过在压延后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。
除此以外，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度为低于粘结剂的结晶熔点的温度，通过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上。因此，在热处理时，粘结剂不会熔融，从而可以防止正极活性物质被熔融的粘结剂所覆盖，因而可以提供一种电池容量的降低得到切实抑制、且放电性能优良的电池。
再者，本发明将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果，同时使用在刚性(stiffness)试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而构成电极组，可以发挥构成电极组时的正极开裂的抑制效果。
为了实现上述的目的，本发明的第2方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池包括在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在正极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方法的特征在于，其包括以下工序：准备正极的工序(a)，准备负极的工序(b)，以及在工序(a)和工序(b)之后使多孔质绝缘层介于正极和负极之间而将该正极和该负极进行卷绕或层叠的工序(c)；工序(a)包括以下工序：在正极集电体上涂布含有正极活性物质和粘结剂的正极合剂浆料并使其干燥的工序(a1)，将涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电体进行压延而制作具有预定厚度的正极的工序(a2)，以及在工序(a2)之后于预定温度下对正极实施热处理的工序(a3)；粘结剂由聚偏氟乙烯构成；预定温度在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度。正极集电体优选由含有铁的铝构成，进而正极集电体优选含有1.40重量％以上的铁。
根据本发明的第2方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法，通过在压延后，对正极实施在粘结剂的结晶熔点(粘结剂的结晶熔点＞正极集电体的软化温度)以上的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。
除此以外，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度为低于粘结剂的结晶熔点的温度，通过在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的较短时间的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上。因此，通过使热处理短时间化，减少热处理时熔融的粘结剂量，从而可以抑制正极活性物质被熔融的粘结剂所覆盖，因而可以提供一种电池容量的降低抑制在最小限度的水平、且放电性能优良的电池。
再者，本发明将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲击硬度设定为5以下，可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果，同时使用在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而构成电极组，可以发挥构成电极组时的正极开裂的抑制效果。
在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法中，工序(a3)优选的是通过使热辊与正极接触而对正极实施热处理的工序。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池及其制造方法，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，由此可以抑制非水电解质二次电池的容量降低，并将正极的拉伸伸长率提高到3％以上。
附图说明
图1是表示由含有铁的铝构成的集电体的软化温度和由铝构成的集电体的软化温度各自与粘结剂的结晶熔点和粘结剂的分解温度各自的图示。
图2是表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
图3是表示电极组的构成的放大剖视图。
图4(a)～(c)是表示拉伸伸长率的测定的示意图。
图5(a)～(b)是表示刚性试验的示意图。
图6(a)～(b)是表示异物混入试验的图示。
具体实施方式
以下参照附图，就本发明的各实施方式进行说明。此外，本发明并不局限于以下的各实施方式。
首先，本发明人就在参照电池(详细地说，是作为正极集电体，采用由高纯度的铝构成的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂的非水电解质二次电池)中产生的新间题(电池容量降低的间题)进行了研究，结果可知，该间题起因于在压延后实施的高温和长时间的热处理时，正极活性物质被熔融的粘结剂所覆盖。然而，在参照电池中，当使热处理低温化和/或短时间化时，虽然能够抑制电池容量的降低，但不能提高正极的拉伸伸长率。
于是，本发明人就即便使热处理低温化和/或短时间化、也能够提高拉伸伸长率的正极的构成进一步反复进行了潜心的研究，结果发现：通过使用由含有铁的铝构成的集电体作为正极集电体，即便使热处理低温化和/或短时间化，也能够充分地提高正极的拉伸伸长率。
进而发现：通过提高正极集电体中含有的铁量，则如图1所示那样，可以使正极集电体的软化温度低于粘结剂的结晶熔点，从而使热处理进一步低温化和/或短时间化。
在此，能够提高正极的拉伸伸长率的主要原因在于：通过对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温度下的热处理，使构成正极集电体的结晶得以生长从而粗大化。
另外，可以认为能够使热处理低温化和/或短时间化的主要原因在于：1)通过使正极集电体含有铁，将降低正极集电体的软化温度；2)通过使正极集电体含有铁，将加快构成正极集电体的结晶的生长速度。
如上所述，为了实现本发明的目的，本发明人反复进行了潜心的研究，结果获得了如下的见解：作为正极集电体，采用含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，并且
1)在压延后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度(即较低温，参照图1中的温度范围1)下的热处理(参照后述的第1实施方式)；或者
2)在压延后，对正极实施在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度(即较高温，参照图1中的温度范围2)下的较短时间的热处理(参照后述的第2实施方式)；
由此可以实现本发明的目的。
(第1实施方式)
下面对于本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池，举出锂离子二次电池作为具体例子，参照图2就其构成进行说明。图2是表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
本实施方式的非水电解质二次电池如图2所示，例如具有不锈钢制的电池壳体1和收纳在电池壳体1内的电极组8。
在电池壳体1的上面形成有开口1a。在开口1a上经由垫圈3对封口板2进行敛缝，由此，开口1a便得以密封。
电极组8的构成是：具有正极4、负极5以及例如聚乙烯制多孔质绝缘层(隔膜)6，正极4和负极5经由隔膜6而卷绕成螺旋状。在电极组8的上方配置有上部绝缘板7a，在电极组8的下方配置有下部绝缘板7b。
铝制的正极引线4a的一端安装在正极4上，正极引线4a的另一端与兼作正极端子的封口板2进行连接。镍制的负极引线5a的一端安装在负极5上，负极引线5a的另一端与兼作负极端子的电池壳体1进行连接。
下面参照图3就构成本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的电极组8的构成进行说明。图3是表示电极组8的构成的放大剖视图。
正极4如图3所示，具有正极集电体4A和设置于正极集电体4A表面的正极合剂层4B。正极集电体4A优选由含有铁的铝构成，且含有1.40重量％以上的铁。正极合剂层4B含有正极活性物质、由PVDF构成的粘结剂以及导电剂等。正极集电体4A的软化温度低于PVDF的结晶熔点。正极4的拉伸伸长率在3％以上。
负极5如图3所示，具有负极集电体5A和设置于负极集电体5A表面的负极合剂层5B。负极集电体5A是板状的导电性构件。负极合剂层5B含有负极活性物质以及粘结剂等。负极5的拉伸伸长率在3％以上。
隔膜6如图3所示，其介于正极4和负极5之间。隔膜6的拉伸伸长率在3％以上。
下面参照图2，就本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。
-正极的制作方法-
正极4的制作方法如以下所示。例如，首先将正极活性物质、由PVDF构成的粘结剂以及导电剂在液态成分中进行混合，从而调配出正极合剂浆料。其次，将得到的正极合剂浆料涂布于由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的正极集电体表面并使其干燥。接着，对表面涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电体进行压延，从而制作出具有预定厚度的正极。继而对正极在较低温下实施热处理。在此，所谓较低温，是指在正极集电体4A的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度。另外，作为在此的对正极实施热处理的方法，第1：例如可以列举出使热辊和正极接触、从而对正极实施热处理的方法，第2：例如可以列举出借助于实施过低湿度处理的热风、对正极实施热处理的方法等。
在此，以提高正极的拉伸伸长率为目的而进行的热处理必须在压延后实施。虽然即便在压延前实施热处理，在热处理时也可能提高正极的拉伸伸长率，但在此后进行的压延时，使正极的拉伸伸长率降低，所以最终不能提高正极的拉伸伸长率。
此外，为了有效地提高正极的拉伸伸长率，在正极的制作时，以采用厚度较厚的正极集电体为宜。例如在正极的制作时，在使用厚度为15μm的正极集电体的情况下，虽然容易将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，但提高到6％以上是比较困难的。与此相对照，在正极的制作时，在使用厚度为30μm的正极集电体的情况下，甚至能够将正极的拉伸伸长率提高到13％。
-负极的制作方法-
负极5的制作方法如以下所示。例如，首先将负极活性物质以及粘结剂在液态成分中进行混合，从而调配出负极合剂浆料。其次，将得到的负极合剂浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥。接着，对表面涂布有负极合剂浆料并使其干燥过的负极集电体进行压延，从而制作出具有预定厚度的负极。此外，压延后，也可以在预定温度下和预定时间间隔对负极实施热处理。
<电池的制造方法>
电池的制造方法如以下所示。例如，首先如图2所示，在正极集电体(参照图3中的4A)上安装铝制的正极引线4a，在负极集电体(参照图3中的5A)上安装镍制的负极引线5a。此后，使隔膜6介于正极4和负极5之间而将正极4和负极5进行卷绕，从而构成电极组8。其次，在电极组8的上端配置上部绝缘板7a，另一方面，在电极组8的下端配置下部绝缘板7b。然后，将负极引线5a焊接在电池壳体1上，同时将正极引线4a焊接在具有内压作动型安全阀的封口板2上，并将电极组8收纳在电池壳体1内。然后，采用减压方式，将非水电解液注入电池壳体1内。最后，在封口板2上经由垫圈3而对电池壳体1的开口端部进行敛缝，由此制造出电池。
本实施方式的正极4是采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体作为正极集电体4A，同时采用由PVDF构成的粘结剂作为粘结剂的正极，是压延后实施过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理的正极。
由此，本实施方式的正极4具有下述1)、2)、3)所示的特性。
1)拉伸伸长率在3％以上。
2)正极集电体4A的冲击硬度在70以下。
3)在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙在3mm以下。
下面就上述1)～3)所示的特性各自的测定方法A)～C)进行说明。
A)拉伸伸长率的测定
在本说明书中，“正极的拉伸伸长率”的测定方法如下。将正极裁切成宽度为15mm、有效部分长度为20mm的尺寸，从而如图4(a)所示，制作出测定用正极9。在受到基台11所支撑的下侧夹头10b上设置测定用正极9的一端，同时在经由测力传感器(未图示，此外，所谓“测力传感器”，是指将载荷变换为电信号的载荷变换器)而与载荷机构(未图示)连接的上侧夹头10a上设置测定用正极9的另一端，由此把持测定用正极9。然后，使上侧夹头10a沿测定用正极9的长度方向以20mm/min的速度移动(参照图4(a)中所示的箭头)，从而拉伸测定用正极9。然后，测定即将断裂前的测定用正极的长度，并由该长度和拉伸前的测定用正极9的长度(即20mm)算出正极的拉伸伸长率。此外，作用于测定用正极9的拉伸载荷通过来源于测力传感器的信息检测出来。
在此，参照图4(b)和图4(c)就“正极的拉伸伸长率”的定义进行说明。图4(b)和图4(c)是表示在拉伸伸长率的测定中的正极的示意剖视图，具体地说，图4(b)表示本发明的正极(即压延后实施热处理、拉伸伸长率在3％以上的正极)，图4(c)表示以前的正极(即拉伸伸长率低于3％的正极)。
当测定本发明的正极12的拉伸伸长率时，首先，如图4(b)所示，在正极合剂层12B上产生微小裂纹13，同时正极集电体12A得以拉伸。然后，正极集电体12A最终发生断裂。这样一来，本发明的正极12不是在正极合剂层12B上产生最初的裂纹的同时，正极集电体12A发生断裂，而是在产生最初的裂纹后好一会儿的期间内，在正极合剂层12B上产生裂纹，同时正极集电体12A不会发生断裂而继续伸长。
与此相对照，当测定以前的正极14的拉伸伸长率时，不是在正极合剂层14B上产生微小裂纹(参照图4(b)中的13)，而是如图4(c)所示那样，产生较大的裂纹15，所以在正极合剂层14B上产生裂纹15的同时，正极集电体14A也发生断裂。
B)冲击硬度的测定
在本说明书中，“冲击硬度”的测定方法如下。用预定的试验力P(mN)将压头压入正极中时，测定压头向正极中的进入量(压入深度)D(μm)，将该进入量D导入以下所示的[式1]中，算出冲击硬度DH。在此，作为压头，使用Berkovich压头(即115°的三棱锥压头)。
DH＝3.8584×P/D2        [式1]
C)刚性试验中的间隙的测定
在本说明书中，所谓“刚性试验”，是指以预定的速度对以单圈的方式卷成正圆状的外周为100mm的试验用正极的外周面进行挤压的试验。详细地说，将正极裁切成宽度为10mm、长度为100mm的尺寸，使其两端分别重合(参照图5(a)所示的重合部分16a)，以单圈的方式卷成正圆状而制作出外周为100mm的试验用正极16。然后，如图5(a)所示，将试验用正极16的重合部分16a用下侧平板17b上设置的固定夹具(未图示)固定，将试验用正极16夹在上侧平板17a和下侧平板17b之间。然后，使上侧平板17a以10mm/min的速度向下方移动，以挤压试验用正极16的外周面。此时，测定试验用正极16上产生的应力，在应力的拐点(参照图5(b)中的19a、19b)可以被确认(即随着上侧平板17a向下方移动，损坏而变形的试验用正极16不能变形而开裂)的时机，确认向下方移动的上侧平板17a的位置，并对上侧平板17a和下侧平板17b的间隙(换句话说，是试验用正极16的间隙)18进行测定。此外，图5(b)所示的实线示意表示本发明的正极，虚线示意表示以前的正极。本发明的正极(参照实线)与以前的正极(参照虚线)相比，上侧平板17a甚至进一步向下方移动，能够不会开裂而发生变形。
本实施方式可以获得以下所示的效果。
根据本实施方式，通过在压延后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。
除此以外，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度为低于粘结剂的结晶熔点的温度，通过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上。因此，在热处理时，粘结剂不会熔融，从而可以防止正极活性物质被熔融的粘结剂所覆盖，因而可以提供一种电池容量的降低得到切实抑制、且放电性能优良的电池。
再者，通过将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，从而即使有时在电极组内混入异物，正极也根据异物的形状而发生变形，从而可以抑制异物顶破隔膜，因而可以抑制在电池内的短路的发生，因此，可以进一步提高电池的安全性。
再者，由于能够使用在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而构成电极组，所以即使有时使正极厚膜化，构成电极组时也可以抑制正极的开裂，因而可以提供一种生产率优良的电池。换句话说，构成电极组时不会招致正极的开裂，可以使正极厚膜化，从而提高电池容量。
如上所述，本实施方式的正极4是采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体作为正极集电体4A，同时采用由PVDF构成的粘结剂作为粘结剂的正极，是压延后实施过在正极集电体4A的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理的正极。本实施方式的正极4具有上述1)、2)、3)所示的特性。由此，在本实施方式的非水电解质二次电池中，电池容量的降低得到切实抑制，可以发挥因压坏而引起的短路的抑制效果，同时可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果、以及构成电极组时的正极开裂的抑制效果。
在此，为了发挥因压坏而引起的短路的抑制效果，本实施方式的负极5和隔膜6的拉伸伸长率也需要在3％以上。也就是说，第1：例如即使正极和隔膜的拉伸伸长率在3％以上，如果负极的拉伸伸长率低于3％，则因压坏而使电池损坏时，负极也会优先断裂，从而在电池内发生短路。第2：例如即使正极和负极的拉伸伸长率在3％以上，如果隔膜的拉伸伸长率低于3％，则因压坏而使电池损坏时，隔膜也会优先断裂，从而在电池内发生短路。
一般地说，隔膜满足其拉伸伸长率在3％以上，与此相对照，负极的一大半虽然满足拉伸伸长率在3％以上，但有时也不满足在3％以上。在本实施方式中，作为负极，当然采用其拉伸伸长率满足在3％以上的，但为了使负极的拉伸伸长率切实地满足在3％以上，例如也可以在负极的制作时，在压延后于预定温度下和预定时间间隔对负极实施热处理。由此，可以切实地获得拉伸伸长率在3％以上的负极。
此外，在本实施方式中，关于正极集电体4A中含有的铁量的范围，将其下限值规定为1.40重量％，与此相对照，虽然没有规定其上限值，但其上限值不言而喻，可以规定为不会对电池特性产生任何不良影响而使正极集电体4A的软化温度能够低于粘结剂的结晶熔点的值。在此，在正极集电体大量含有铁的情况下(具体地说，例如在正极集电体含有超过1.70重量％的铁的情况下)，由于铁难以在铝中固溶，因而可以预想在正极集电体中形成Al3Fe，从而对电池特性产生不良影响。
另外，在本实施方式中，关于对正极实施的热处理，将热处理温度规定为在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度，与此相对照，关于热处理时间，则没有任何规定，但热处理时间不言而喻，可以设定为考虑了生产率的时间(较短时间)。也就是说，在本实施方式中，由于热处理温度为低于粘结剂的结晶熔点的温度，所以热处理时间即使设定为较长时间，也可以有效地防止热处理时粘结剂的熔融，但考虑到生产率，热处理时间优选设定为较短时间。
另外，在本实施方式中，并不局限于图2所示的圆筒形电池，也可以是方筒形或高输出型的电池。另外，在本实施方式中，并不局限于图2所示的由正极4和负极5经由隔膜6卷绕而成的电极组8，也可以是由正极和负极经由隔膜层叠而成的电极组。
(第2实施方式)
下面就本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。此外，在本实施方式中，主要说明与前述的第1实施方式的不同点，与第1实施方式的共同点的说明则适当地予以省略。
-正极的制作方法-
在第1实施方式的“-正极的制作方法-”中，在较高温下和较短时间间隔对正极实施热处理以代替在较低温下对正极实施热处理，除此以外，采用与第1实施方式的“-正极的制作方法-”同样的方法，制作出本实施方式的正极。在此，所谓较高温，是指在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度。另外，这里所谓较短时间，是指0.1秒钟～1分钟的时间。
-负极的制作方法-
采用与第1实施方式的“-负极的制作方法-”同样的方法，制作出本实施方式的负极。
<电池的制造方法>
采用与第1实施方式的<电池的制造方法>同样的方法，制造本实施方式的电池。
这样一来，第1实施方式与本实施方式除了对正极实施的热处理的条件具有不同之点以外，其余均相同。
本实施方式的正极是采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体作为正极集电体，同时采用由PVDF构成的粘结剂作为粘结剂的正极，是压延后实施过在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的较短时间的热处理的正极。
由此，本实施方式的正极具有下述4)、5)、6)所示的特性。
4)拉伸伸长率在3％以上。
5)正极集电体的冲击硬度在70以下，同时正极合剂层的冲击硬度在5以下。
6)在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙在3mm以下。
在本实施方式中，可以获得以下所示的效果。
根据本实施方式，通过在压延后，对正极实施在粘结剂的结晶熔点(粘结剂的结晶熔点＞正极集电体的软化温度)以上的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。
除此以外，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度为低于粘结剂的结晶熔点的温度，通过在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的较短时间的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3％以上。在此，粘结剂的熔融量一般随着对粘结剂实施的热处理时间的缩短而减少。因此，通过使热处理短时间化，减少热处理时熔融的粘结剂量，从而可以抑制正极活性物质被熔融的粘结剂所覆盖，因而可以提供一种电池容量的降低抑制在最小限度的水平、且放电性能优良的电池。
再者，通过将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲击硬度设定为5以下，即使有时在电极组内混入异物，正极也根据异物的形状而发生变形，从而可以抑制异物顶破隔膜，因而可以抑制在电池内的短路的发生，因此，可以进一步提高电池的安全性。
再者，由于能够使用在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而构成电极组，所以即使有时使正极厚膜化，构成电极组时也可以抑制正极的开裂，因而可以提供一种生产率优良的电池。换句话说，构成电极组时不会招致正极的开裂，可以使正极厚膜化，从而提高电池容量。
如上所述，本实施方式的正极是采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体作为正极集电体，同时采用由PVDF构成的粘结剂作为粘结剂的正极，是压延后实施过在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的较短时间的热处理的正极。本实施方式的正极具有上述4)、5)、6)所示的特性。由此，在本实施方式的非水电解质二次电池中，电池容量的降低可以抑制在最小限度的水平，可以发挥因压坏而引起的短路的抑制效果，同时可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果、以及构成电极组时的正极开裂的抑制效果。
下面分别就构成本发明的第1、第2实施方式的非水电解质二次电池的正极、负极、隔膜以及非水电解液进行详细的说明。
首先，就正极进行详细的说明。
-正极-
含有1.40重量％以上铁、且由含有铁的铝构成的正极集电体是多孔性结构或无孔性结构。正极集电体的厚度并没有特别的限制，但优选为1μm～500μm，进一步优选为10μm～20μm。这样，通过将正极集电体的厚度设定在上述范围内，在保持正极强度的同时，还可以使正极的重量轻量化。
下面分别就采用由PVDF构成的粘结剂作为粘结剂的正极合剂层中含有的正极活性物质以及导电剂依次进行说明。
<正极活性物质>
作为正极活性物质，例如可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoNiO2、LiCoMOz、LiNiMOz、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F(其中，M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B中的至少一种)，或者可以列举出这些含锂化合物的一部分元素用异种元素置换而成的正极活性物质。另外，作为正极活性物质，也可以使用用金属氧化物、锂氧化物或导电剂等进行过表面处理的正极活性物质，作为表面处理，例如可以列举出疏水化处理。
<导电剂>
作为导电剂，例如可以列举出石墨类，如天然石墨或人造石墨等；碳黑类，如乙炔黑(AB：acetylene black)、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑或热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维或金属纤维等；氟化碳；金属粉末类，如铝等；导电性晶须类，如氧化锌或钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；或有机导电性材料等，如亚苯基衍生物等。
其次，就负极进行详细的说明。
-负极-
负极集电体是多孔性结构或无孔性结构，例如由不锈钢、镍或铜等构成。负极集电体的厚度并没有特别的限制，但优选为1μm～500μm，进一步优选为10μm～20μm。这样，通过将负极集电体的厚度设定在上述范围内，在保持负极强度的同时，还可以使负极的重量轻量化。
下面就负极合剂层中含有的负极活性物质进行说明。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以列举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、锡化合物或各种合金材料等。作为它们之中的碳材料的具体例子，例如可以列举出各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶质碳等。
在此，硅(Si)或锡(Sn)等单质、或者硅化合物或锡化合物由于容量密度较大，所以作为负极活性物质，例如优选使用硅、锡、硅化合物或锡化合物。在它们之中，作为硅化合物的具体例子，例如可以列举出SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)、或者构成SiOx的Si的一部分用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一种以上的元素置换而成的硅合金、或者硅固溶体等。另外，作为锡化合物的具体例子，例如可以列举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3等。此外，负极活性物质可以单独使用上述列举的负极活性物质中的1种，也可以组合使用2种以上。
下面就隔膜进行详细的说明。
-隔膜-
作为隔膜，可以列举出具有大的离子透过度、且兼备预定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布或无纺布等。特别地，作为隔膜，例如优选使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃。聚烯烃由于耐久性优良，并且具有关闭(shutdown)功能，所以能够使锂离子二次电池的安全性得以提高。隔膜的厚度一般为10μm～300μm，优选为10μm～40μm。另外，隔膜的厚度更优选为15μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。另外，在使用微多孔薄膜作为隔膜的情况下，微多孔薄膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔膜的孔隙率优选为30％～70％，进一步优选为35％～60％。在此，所谓孔隙率，是指孔部的体积相对于隔膜的总体积的比率。
下面就非水电解液进行详细的说明。
-非水电解液-
非水电解液包括电解质和溶解电解质的非水溶剂。
作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限定，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等。在此，作为环状碳酸酯的具体例子，例如可以列举出碳酸亚丙酯(PC：propylene carbonate)或碳酸亚乙酯(EC：ethylene carbonate)等。另外，作为链状碳酸酯的具体例子，例如可以列举出碳酸二乙酯(DEC：diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(EMC：ethylmethyl carbonate)或碳酸二甲酯(DMC：dimethyl carbonate)等。另外，作为环状羧酸酯的具体例子，例如可以列举出γ-丁内酯(GBL：gamma-butyrolactone)或γ-戊内酯(GVL：gamma-valerolactone)等。非水溶剂可以单独使用上述列举的非水溶剂中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为电解质，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、硼酸盐类或亚胺盐类等。在此，作为硼酸盐类的具体例子，例如可以列举出二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂或二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。另外，作为亚胺盐类的具体例子，例如可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))或双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。电解质可以单独使用上述列举的电解质中的1种，也可以组合使用2种以上。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/m3～2mol/m3。
在非水电解液中，除电解质和非水溶剂以外，例如也可以含有在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆盖膜、从而能够提高电池的充放电效率的添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC：vinylene carbonate)、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC：vinylethylene carbonate)或二乙烯基亚乙基碳酸酯等。添加剂可以单独使用上述列举的添加剂中的1种，也可以组合使用2种以上。特别地，在上述列举的添加剂之中，优选的是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。此外，作为添加剂，也可以是上述列举的添加剂的氢原子的一部分用氟原子取代的添加剂。
再者，在非水电解液中，除电解质和非水溶剂以外，例如也可以含有过充电时分解而在电极上形成覆盖膜、从而使电池惰性化的公知的苯衍生物。作为具有这样的功能的苯衍生物，优选具有苯基和与该苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物。在此，作为苯衍生物的具体例子，例如可以列举出环已苯、联二苯和二苯醚等。另外，作为苯衍生物中含有的环状化合物基的具体例子，例如可以列举出苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基或苯氧基等。苯衍生物可以单独使用上述列举的苯衍生物中的1种，也可以组合使用2种以上。不过，苯衍生物相对于非水溶剂的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。
下面就实施例1、2以及比较例进行详细的说明。
<实施例1>
(电池1)
(正极的制作)
首先，准备平均粒径为10μm的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。
其次，将作为导电剂的4.5体积％的乙炔黑、在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有作为粘结剂的4.7体积％的PVDF(详细地说，是结晶熔点为172℃的ケレハ化学生产的PVDF7200)的溶液、以及作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2进行混合，便得到正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚度为15μm的由含有铁的铝构成的铝箔(详细地说，是含有1.44重量％的铁、且软化温度为160℃的住轻铝箔株式会社生产的铝合金箔バスパFS115(A8021H-H18))的两面并使其干燥。然后，对两面涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电体进行压延，便得到厚度为0.178mm的板状的正极用板。然后，使用トケデン株式会社生产的热辊作为热辊，使正极用板与165℃的热辊接触60秒钟，由此对正极用板实施热处理。接着，将该正极用板裁切成宽度为57.5mm和长度为503mm的尺寸，从而得到厚度为0.178mm、宽度为57.5mm以及长度为503mm的正极。
(负极的制作)
首先，对鳞片状人造石墨进行粉碎和分级，使其平均粒径约为20μm。
其次，在作为负极活性物质的100重量份的鳞片状人造石墨中，添加作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1重量份、含有1重量％的羧甲基纤维素的水溶液100重量份而进行混合，便得到负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于作为负极集电体的厚度为8μm的铜箔的两面并使其干燥。然后，对两面涂布有负极合剂浆料并使其干燥过的负极集电体进行压延，便得到厚度为0.210mm的板状的负极用板。然后，在氮气氛中、于190℃的温度下对负极用板实施5小时的热处理。接着，将该负极用板裁切成宽度为58.5mm和长度为510mm的尺寸，从而得到厚度为0.210mm、宽度为58.5mm以及长度为510mm的负极。所得到的负极的拉伸伸长率为5％(即3％以上)。
(非水电解液的调配)
在作为非水溶剂的以体积比为1∶1∶8而混合的由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯构成的混合溶剂中，添加3重量％的碳酸亚乙烯酯作为提高电池充放电效率的添加剂，同时溶解作为电解质的LiPF6，使其相对于非水溶剂的溶解量达1.4mol/m3，从而得到非水电解液。
(圆筒形电池的制作)
首先，在正极集电体上安装铝制的正极引线，在负极集电体上安装镍制的负极引线。然后，使聚乙烯制的隔膜(详细地说，是拉伸伸长率为8％(即3％以上)的隔膜)介于正极和负极之间而将正极和负极进行卷绕，从而构成电极组。其次，在电极组的上端配置上部绝缘板，同时在其下端配置下部绝缘板。然后，将负极引线焊接在电池壳体上，同时将正极引线焊接在具有内压作动型安全阀的封口板上，之后将电极组收纳在电池壳体内。然后，采用减压方式，将非水电解液注入电池壳体内。最后，在封口板上经由垫圈而对电池壳体的开口端部进行敛缝，由此制作出电池。
这样，将具有通过165℃(即正极集电体的软化温度(即160℃)以上且低于粘结剂的结晶熔点(即172℃)的温度)的热辊实施过热处理的正极的电池称作电池1。
(电池2)
在(正极的制作)中，使正极用板与165℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池2。
(电池3)
在(正极的制作)中，使正极用板与170℃的热辊接触20秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池3。
(电池4)
在(正极的制作)中，使正极用板与170℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池4。
<实施例2>
(电池5)
在(正极的制作)中，使正极用板与175℃的热辊接触10秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池5。
(电池6)
在(正极的制作)中，使正极用板与190℃的热辊接触5秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池6。
(电池7)
在(正极的制作)中，使正极用板与190℃的热辊接触10秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池7。
(电池8)
在(正极的制作)中，使正极用板与200℃的热辊接触3秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池8。
(电池9)
在(正极的制作)中，使正极用板与200℃的热辊接触5秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池9。
(电池10)
在(正极的制作)中，使正极用板与220℃的热辊接触1秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池10。
(电池11)
在(正极的制作)中，使正极用板与250℃的热辊接触0.7秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池11。
(电池12)
在(正极的制作)中，使正极用板与280℃的热辊接触0.4秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池12。
(电池13)
在(正极的制作)中，使正极用板与175℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池13。
(电池14)
在(正极的制作)中，使正极用板与190℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池14。
(电池15)
在(正极的制作)中，使正极用板与200℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池15。
(电池16)
在(正极的制作)中，使正极用板与220℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池16。
(电池17)
在(正极的制作)中，使正极用板与250℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池17。
(电池18)
在(正极的制作)中，使正极用板与280℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池18。
<比较例>
(电池19)
在(正极的制作)中，对正极用板不实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池19。
(电池20)
在(正极的制作)中，使正极用板与150℃的热辊接触5小时，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池20。
(电池21)
在(正极的制作)中，使正极用板与165℃的热辊接触20秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池21。
(电池22)
在(正极的制作)中，使正极用板与170℃的热辊接触10秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池22。
(电池23)
在(正极的制作)中，使正极用板与175℃的热辊接触5秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池23。
(电池24)
在(正极的制作)中，使正极用板与190℃的热辊接触3秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池24。
(电池25)
在(正极的制作)中，使正极用板与200℃的热辊接触1秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池25。
(电池26)
在(正极的制作)中，使正极用板与220℃的热辊接触0.7秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池26。
(电池27)
在(正极的制作)中，使正极用板与250℃的热辊接触0.4秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池27。
(电池28)
在(正极的制作)中，使正极用板与280℃的热辊接触0.2秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池28。
(电池29)
在(正极的制作)中，使用厚度为15μm的由高纯度的铝构成的铝箔(详细地说，是不含铁且软化温度为250℃的住轻铝箔株式会社生产的A1085-H18)作为正极集电体，并且对正极用板不实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池29。
(电池30)
在(正极的制作)中，使用厚度为15μm的住轻铝箔株式会社生产的A1085-H18(以下称为“A1085”)作为正极集电体，并且使正极用板与190℃的热辊接触5秒钟，由此对正极用板实施热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池30。
如上所述，便制作出电池1～30。在此，对于比较例的电池19～30，已经确认了正极的一部分在构成电极组时发生不至于断裂这种程度的开裂，但保持这种状态不变而制作成电池，进行了后述的测定、试验以及评价。
对于各电池1～30，分别进行了正极的拉伸伸长率、正极集电体的冲击硬度以及正极的刚性试验中的间隙的测定。各测定方法如以下所示。
<正极的拉伸伸长率的测定>
首先，对于各电池1～30，以1.45A的恒流进行充电，直至电压达到4.25V，之后以恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后分解各电池1～30，以取出正极。将取出的正极裁切成宽度为15mm、有效部分长度为20mm的尺寸，从而制作出测定用正极。将测定用正极的一端进行固定，另一方面，将其另一端沿长度方向以20mm/min的速度拉伸。然后，测定即将断裂前的测定用正极的长度，并由该长度和拉伸前的测定用正极的长度(即20mm)算出正极的拉伸伸长率。在此，实施例1的电池1～4以及实施例2的电池5～18各自的正极的拉伸伸长率在3％以上。与此相对照，比较例的电池19～30各自的正极的拉伸伸长率低于3％。
<正极集电体的冲击硬度的测定>
首先，对于各电池1～30，以1.45A的恒流进行充电，直至电压达到4.25V，之后以恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后分解各电池1～30，以取出正极。对于取出的正极，使用岛津动态超微小硬度计DUH-W201，测定了正极集电体的冲击硬度。在此，实施例1的电池1～4以及实施例2的电池5～18各自的正极集电体的冲击硬度在70以下。与此相对照，比较例的电池19～30各自的正极集电体的冲击硬度超过70。
<正极的刚性试验中的间隙的测定>
首先，对于各电池1～30，以1.45A的恒流进行充电，直至电压达到4.25V，之后以恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后分解各电池1～30，以取出正极。将取出的正极裁切成宽度为10mm、长度为100mm的尺寸，使其两端分别重合，以单圈的方式卷成正圆状而制作出试验用正极。将试验用正极的重合部分用下侧平板上设置的固定夹具固定，将外周为100mm、断面形状为正圆形状的试验用正极夹在下侧平板和下侧平板的上方配置的上侧平板之间。然后，使上侧平板以10mm/min的速度向下方移动，以挤压试验用正极的外周面。此时，测定试验用正极上产生的应力，在应力的拐点可以被确认的时机，对试验用正极的间隙进行测定。在此，实施例1的电池1～4以及实施例2的电池5～18各自的正极的刚性试验中的间隙在3mm以下。与此相对照，比较例的电池19～30各自的正极的刚性试验中的间隙超过3mm。
对各电池1～30进行了电池容量的测定。电池容量的测定方法如以下所示。
<电池容量的测定>
对于各电池1～30，在25℃的环境下以1.5A的恒流进行充电，直至电压达到4.2V，之后以4.2V的恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后以0.6A的恒流进行放电，直至电压达到2.5V，从而测定了此时的容量。实施例1的电池1～4各自的“电池容量[Ah]”记载在以下所示的表1中。实施例2的电池5～18各自的“电池容量[Ah]”记载在以下所示的表2中。比较例的电池19～30各自的“电池容量[Ah]”记载在以下所示的表3中。
对于各电池1～30，分别进行了压坏试验、异物混入试验以及正极开裂评价。各试验方法及评价方法如以下所示。
<压坏试验>
首先，对于各电池1～30，以1.45A的恒流进行充电，直至电压达到4.25V，之后以恒压进行充电，直至电流达到50mA。其次，在电池温度为30℃下使直径为6mm的圆棒接触各电池1～30，使该圆棒以0.1mm/秒钟的速度沿着电池的深度方向移动，从而压坏各电池1～30。然后，用位移量测定传感器测定在电池内发生了短路时的电池的深度方向的变形量。实施例1的电池1～4各自的压坏试验的结果(即“短路深度[mm]”)记载在以下所示的表1中。实施例2的电池5～18各自的“短路深度[mm]”记载在以下所示的表2中。比较例的电池19～30各自的“短路深度[mm]”记载在以下所示的表3中。
<异物混入试验>
首先，对于各电池1～30分别准备20个。然后，对各电池1～30以1.45A的恒流进行充电，直至电压达到4.25V，之后以恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后从电池壳体内取出电极组。然后，将厚度为0.1mm(参照图6(a)中的a)、长度为2mm(参照图6(a)中的b)、宽度为0.2mm(参照图6(a)中的c)的镍板20在长度为2mm中的任意点折弯，从而得到厚度为0.1mm(参照图6(b)中的A)、高度为0.2mm(参照图6(b)中的C)的断面形状呈“L”字状的镍板21。使该镍板21以镍板21的高度方向垂直于正极和隔膜的面的方式(换句话说，以镍板21的厚度方向平行于正极和隔膜的面的方式)介于位于电极组最外周的正极和隔膜之间。然后，将介入了镍板21的电极组再次收纳在电池壳体内。然后，以800N/cm2的压力挤压各电池1～30。然后在各电池1～30中，确认20个电池中发生了短路的电池数(短路的电池数/20个电池)。实施例1的电池1～4各自的异物混入试验的结果(即“短路数”)记载在以下所示的表1中。实施例2的电池5～18各自的“短路数”记载在以下所示的表2中。比较例的电池19～30各自的“短路数”记载在以下所示的表3中。
<正极开裂的评价>
使用直径为3mm的卷芯，一边施加1.2kg的张力，一边使隔膜介于正极和负极之间而将该正极和负极进行卷绕，对于各电池1～30分别准备50个。然后在各电池1～30中，确认50个电池中正极的开裂数(正极的开裂数/50个电池)。实施例1的电池1～4各自的正极开裂评价的结果(即“开裂数”)记载在以下所示的表1中。实施例2的电池5～18各自的“开裂数”记载在以下所示的表2中。比较例的电池19～30各自的“开裂数”记载在以下所示的表3中。
表1
表2
表3
-实施例1的比较-
下面以表1(电池1～4)和表3(电池19～22)为基础就实施例1的电池1～4和比较例的电池19～22进行比较。在此，所谓实施例1的电池1～4，是指具有实施过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理的正极的电池。
可知在具有未实施热处理的正极的电池19中，不能发挥因压坏而引起的短路的抑制效果A)、因异物混入而引起的短路的抑制效果B)、以及构成电极组时的正极开裂的抑制效果C)(以下称为“效果A)～C)”)。
可知在具有通过150℃的热辊实施过热处理的正极的电池20中，由于热辊的温度为低于正极集电体的软化温度(即160℃)的温度，因而不能发挥出效果A)～C)。
在具有通过165℃的热辊实施过热处理的正极的电池1、2、21中，可知电池1、2使电池容量的降低得到切实抑制，而且能够发挥出效果A)～C)。与此相对照，可知电池21不能发挥出效果A)～C)。另外，可知电池2与电池1相比，虽然与热辊的接触时间较长，但电池容量较高。也就是说，由电池1、2、21的结果可知，在具有通过165℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过20秒钟。另外还可知：即使与热辊的接触时间为5小时，电池容量的降低也能够得到切实抑制，而且能够发挥出效果A)～C)。
同样，由电池3、4、22的结果可知，在具有通过170℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过10秒钟。另外还可知：即使与热辊的接触时间为5小时，电池容量的降低也能够得到切实抑制，而且能够发挥出效果A)～C)。
如上所述，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度低于粘结剂的结晶熔点，通过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的结晶熔点的温度下的热处理，可以使电池容量的降低得到切实抑制，并将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，从而可以发挥出因压坏而引起的短路的抑制效果。与此同时，将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，可以发挥出因异物混入而引起的短路的抑制效果，同时将正极的刚性试验中的间隙设定为3mm以下，可以发挥出构成电极组时的正极开裂的抑制效果。
-实施例2的比较-
下面以表2(电池5～18)和表3(电池23～28)为基础就实施例2的电池5～18和比较例的电池23～28进行比较。在此，所谓实施例2的电池5～18，是指具有实施过在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的热处理的正极的电池。
在具有通过175℃的热辊实施过热处理的正极的电池5、13、23中，可知电池5、13能够发挥出效果A)～C)。与此相对照，可知电池23不能发挥出效果A)～C)。另外，可知电池5与电池13相比，因为与热辊的接触时间短，因而电池容量较高。也就是说，由电池5、13、23的结果可知，在具有通过175℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过5秒钟。另外还可知：为了将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，与热辊的接触时间优选低于5小时。
同样，由电池6、7、14、24的结果可知，在具有通过190℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过3秒钟。另外还可知：为了将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，与热辊的接触时间优选低于5小时。
同样，由电池8、9、15、25的结果可知，在具有通过200℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过1秒钟。另外还可知：为了将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，与热辊的接触时间优选低于5小时。
同样，由电池10、16、26的结果可知，在具有通过220℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过0.7秒钟。另外还可知：为了将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，与热辊的接触时间优选低于5小时。
同样，由电池11、17、27的结果可知，在具有通过250℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过0.4秒钟。另外还可知：为了将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，与热辊的接触时间优选低于5小时。
同样，由电池12、18、28的结果可知，在具有通过280℃的热辊实施过热处理的正极的电池中，与热辊的接触时间优选超过0.2秒钟。另外还可知：为了将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，与热辊的接触时间优选低于5小时。
如上所述，作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成、且含有1.40重量％以上铁的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF构成的粘结剂，从而使正极集电体的软化温度低于粘结剂的结晶熔点，通过在粘结剂的结晶熔点以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的较短时间的热处理，可以使电池容量的降低抑制在最小限度的水平，并将正极的拉伸伸长率提高到3％以上，从而可以发挥出因压坏而引起的短路的抑制效果。与此同时，将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲击硬度设定为5以下，可以发挥出因异物混入而引起的短路的抑制效果，同时将正极的刚性试验中的间隙设定为3mm以下，可以发挥出构成电极组时的正极开裂的抑制效果。
此外还可知：在使用A1085作为正极集电体的电池20、30中，在具有未实施热处理的正极的电池29中，不能发挥出效果A)～C)。另外还可知：在具有通过190℃的热辊实施过热处理的正极的电池30中，由于热辊的温度为低于正极集电体的软化温度(即250℃)的温度，因而不能发挥出效果A)～C)。
产业上的可利用性
正如以上所说明的那样，本发明例如在高能密度化的民用电源、汽车搭载用电源、或大型工具用电源等方面是有用的。
符号说明：
1电池壳体       2封口板
3垫圈           4正极
4a正极引线      5负极
5a负极引线      6隔膜(多孔质绝缘层)
7a上部绝缘板    7b下部绝缘板
8电极组       4A正极集电体
4B正极合剂层  5A负极集电体
5B负极合剂层  9测定用正极
10a上侧夹头   10b下侧夹头
11基台        12本发明的正极
12A正极集电体 12B正极合剂层
13裂纹        14以前的正极
14A正极集电体 14B正极合剂层
15裂纹        16试验用正极
16a重合部分   17a上侧平板
17b下侧平板   18间隙
19a、19b拐点  20镍板
21镍板        a厚度
b长度         c宽度
A厚度         C高度

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其包括在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，其特征在于：
通过将涂布有包含所述正极活性物质的正极合剂浆料并使其干燥过的所述正极集电体进行压延，然后在所述正极集电体的软化温度以上且低于所述粘结剂的结晶熔点的温度下进行热处理，将所述正极的拉伸伸长率控制为3.0％以上，
所述正极集电体由含有1.40重量％以上铁的铝构成，
所述粘结剂由聚偏氟乙烯构成，
所述正极集电体的软化温度低于所述粘结剂的结晶熔点。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极的拉伸伸长率采用如下的方法求出：对于使用所述正极制作的宽度为15mm、长度为20mm的测定用正极，将该测定用正极的一端固定，而将其另一端沿长度方向以20mm/min的速度拉伸，然后由即将断裂之前的测定用正极的长度和拉伸前的测定用正极的长度算出。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述负极的拉伸伸长率为3.0％以上，
所述多孔质绝缘层的拉伸伸长率为3.0％以上。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池包括在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方法的特征在于，其包括以下工序：
准备所述正极的工序(a)，
准备所述负极的工序(b)，以及
在所述工序(a)和所述工序(b)之后，使所述多孔质绝缘层介于所述正极和所述负极之间而将该正极和该负极进行卷绕或层叠的工序(c)；
所述工序(a)包括以下工序：
在所述正极集电体上涂布含有所述正极活性物质和所述粘结剂的正极合剂浆料并使其干燥的工序(a1)，
将涂布有所述正极合剂浆料并使其干燥过的所述正极集电体进行压延而制作具有预定厚度的所述正极的工序(a2)，以及
在所述工序(a2)之后，于预定温度下对所述正极实施热处理的工序(a3)；
所述正极集电体由含有1.40重量％以上铁的铝构成；
所述粘结剂由聚偏氟乙烯构成；
所述预定温度在所述正极集电体的软化温度以上且低于所述粘结剂的结晶熔点；
所述工序(a3)后的所述正极的拉伸伸长率为3.0％以上。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
所述工序(a3)是通过使热辊与所述正极接触而对所述正极实施热处理的工序。
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