JP5325227B2 - 非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
近年、大型工具のＤＣ化の要望などから急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されており、環境問題から自動車搭載用への要望もされている。そのような要求を満たす典型的な電池として、特にリチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ4又はＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池が挙げられる。
この非水電解質二次電池は一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁層（セパレータ）を備えている。
そして、シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁層を介して順に積層される、又は多孔質絶縁層を介して渦巻き状に捲回されて、発電要素となる。そして、その発電要素が、ステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して、非水電解質二次電池が構成される。
特開平５−１８２６９２号公報
ところで、一般的に、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と称すこともある）において高容量化の一つの手段として正極・負極の高密度化があげられる。この手段を用いた場合、正極・負極いずれにおいても極板は硬化する傾向にある。特に正極における硬化は、正極、負極およびセパレータを捲回させた電極群を形成する際に極板が捲回時の折り曲げ応力に耐えきれず切れる、いわゆる極板切れを発生させる要因になる。
また高密度の正極は大きな圧延応力を受けていることから、極板表面に存在する活物質が割れるあるいはつぶれることで非常に平滑な表面を有している。このような極板は対面するセパレータに対して非常に滑りやすく、極板群の形成時に捲きずれを起こし不良要因となる。
前記に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の容量の低下を招くことなく、電極群を形成する際の極板切れおよび、捲きずれを抑制する手段を提供することにある。
前記の目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用電極板は、集電体上に活物質と結着剤とを含む活物質合剤層が設けられた非水電解質二次電池用電極板であって、破断伸度が３％以上であり、前記活物質合剤層の表面のダイナミック硬度が４．５以上であり、且つ内部のダイナミック硬度の方が表面よりも０．８以上大きいことを特徴とする。
前記活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記結着剤はフッ素を含む高分子材料であるとすることができる。
前記集電体は鉄を含有するアルミニウム合金箔であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用電極板の製造方法は、リチウム含有遷移金属酸化物である活物質とフッ素を含む高分子材料である結着剤とを含む活物質合剤層を、鉄を含有するアルミニウム合金箔である集電体上に形成する工程Ａと、前記活物質合剤層を加熱して当該活物質合剤層の表面温度を内部温度よりも高くする工程Ｂとを含み、前記工程Ｂの後において、前記活物質合剤層の表面のダイナミック硬度が４．５以上であり、且つ内部のダイナミック硬度の方が表面よりも０．８以上大きいことを特徴とする。
前記工程Ｂでは、加熱されたロールに前記活物質合剤層を押し当てて（当接させて）表面温度を高くすることができる。
前記工程Ｂでは、加熱されたシートに前記活物質合剤層を押し当てて（当接させて）表面温度を高くすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用電極板のいずれかを正極板としている、非水電解質二次電池である。
本発明に係る非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法によると、電極板表面への熱処理を施すことにより、電池容量の低下を招くことなく、かつ極板群形成時の極板切れおよび捲きずれを抑制できる。
実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す縦断面図である。 電極群の構成を示す拡大断面図である。 引っ張り伸び率の測定について示す模式図である。
本発明の実施の形態について説明を行う前に、本発明に至った経緯について説明する。
上述した従来の課題に対して、本願発明者らが様々な検討を重ねたところ、極板を高密度化のために圧力をかけて押しつぶした後に、極板表面に熱体を接触させるような熱処理手段を採用することにより、極板切れおよび捲きずれを防止することを見いだした。
なお、熱処理については、両電極を積層する又は捲き取る際の電極材料の集電体からの脱落、又は電極材料の集電体に対する接着性の低下を抑制することを目的に、例えば、正極及び負極とこれら両電極間に介装されるべき多孔質絶縁層とを積層する前又は捲き取る前に、結着剤の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で、正極又は負極のいずれか一方の電極を熱処理する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
ここで、一般的な熱処理手段として熱風を用いた方法を用い、上述のような温度範囲で熱処理を行ったところ活物質の放電容量が低下する現象が発生した。これは活物質間あるいは活物質−導電剤、集電体とを接着する結着剤が溶融あるいは軟化によって活物質表面の一部を被覆しＬｉイオンの透過を妨げることによって起きていることが判明した。そこで極板切れおよび捲きずれの防止と、放電容量の維持とを両立させるべく、本願発明者らは鋭意検討した結果本発明を想到するに至った。
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態１）
図１は、実施形態１に係る非水電解質二次電池の構成について示す模式的な縦断面図である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。
電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、これにより、開口１ａは封じられている。
電極群８は、正極４と、負極５と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁層（セパレータ）６とを有しており、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。
正極４にはアルミニウム製の正極リード４Ｌの一端が取り付けられており、その正極リード４Ｌの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極５にはニッケル製の負極リード５Ｌの一端が取り付けられており、その負極リード５Ｌの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
以下に、実施形態１に係る非水電解質二次電池を構成する電極群８の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、電極群８の構成を示す拡大断面図である。
正極４は、図２に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している電極板である。正極集電体４Ａは、導電性の板状部材であり、具体的には例えば、アルミニウムを主とする部材からなる。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの表面（両面）に設けられ、正極活物質（例えばリチウム複合酸化物）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤を含み、さらに導電剤等を含んでいることが好ましい。
負極５は、図２に示すように、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂとを有している電極板である。負極集電体５Ａは、導電性の板状部材である。負極合剤層５Ｂは、負極集電体５Ａの表面（両面）に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。
セパレータ６は、図２に示すように、正極４と負極５との間に介在されている。
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極４、負極５、セパレータ６、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。
まず、正極について詳細に説明する。
−正極−
正極４を構成する正極集電体４Ａ及び正極合剤層４Ｂのそれぞれについて順に説明する。
正極集電体４Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体４Ａは、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。本実施形態ではアルミニウム−鉄の合金箔であることが好ましい。合金中には鉄が１．０重量％〜２．０重量％含まれることが好ましい。このような合金箔を用いることで、結着剤の溶融あるいは軟化にともなう容量低下を抑制しながら熱処理を行うことが可能になる。正極集電体４Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体４Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、正極４の強度を保持しながら正極４の重量を軽量化できる。
以下に、正極合剤層４Ｂに含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2、ＬｉＣｏＭＯz、ＬｉＮｉＭＯz、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＭＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きく正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
＜結着剤＞
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：poly vinylidene fluoride）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとを充分に結着させると共に、正極合剤層４Ｂを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。
＜導電剤＞
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
次に、負極について詳細に説明する。
−負極−
負極５を構成する負極集電体５Ａ及び負極合剤層５Ｂのそれぞれについて順に説明する。
負極集電体５Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体５Ａとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体５Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体５Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、負極５の強度を保持しながら負極５の重量を軽量化できる。
負極合剤層５Ｂは、負極活物質以外に、結着剤を含んでいることが好ましい。
以下に、負極合剤層５Ｂに含まれる負極活物質について説明する。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯx（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、又はＳｎＳｉＯ3等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらには負極集電体５Ａ上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極も挙げられる。
次に、セパレータについて詳細に説明する。
−セパレータ−
正極４と負極５との間に介在されるセパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ６として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ６の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
次に、非水電解質について詳細に説明する。
−非水電解質−
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。
液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。
ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ3以上２ｍｏｌ／ｍ3以下であることが好ましい。
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。
なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように円筒型に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型であってもよい。また、電極群８は、図１に示すように正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回された構成に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。
以下に、実施形態１に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について前述の図１を参照しながら説明する。
正極４の作製方法、及び負極５の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。
−正極の作製方法−
正極４の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、アルミニウムを主とし鉄を含む箔からなる正極集電体４Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体４Ａを圧延（圧縮）し、所定の厚さを有する正極（正極板）を作製する。次に、正極に対し、所定温度で所定時間の間、熱処理を施す。
ここで、正極に対して熱処理を施す方法としては、例えば所定温度に熱した熱ロールを、正極に接触させることにより行う方法、または加熱したシートを２枚用意し、その間に前記正極を配置しシートが正極を挟み込むことにより行う方法が挙げられる。
上述のような手段を用いて熱処理を行うことで、正極合剤表面と集電体側とで傾斜した熱履歴となる。すなわち表面の方がより高い温度で処理され、集電体に近い側の合剤は比較的低い温度で熱処理されることになる。表面に近い合剤層は高温にさらされることによって正極活物質同士あるいは導電剤とを接着する結着剤が軟化あるいは融解し、合剤層が脆くなる（ダイナミック硬度が大きくなる）ことで摩擦係数が高くなる。正極合剤層では表面部分のダイナミック硬度と内部のダイナミック硬度とに差が出る。この結果、群構成時にセパレータに対して滑りにくくなることで巻きずれが発生しにくい。
また、熱処理を行うことで正極集電体が軟化され、曲げやすくなることで極板切れを抑制することができる。
正極の軟化を調べる方法としては以下に示す引っ張り伸び率測定によって求められる。極板を、幅１５ｍｍ，有効部長さ２０ｍｍに裁断し、図３に示すような、測定用極板１９を作製する。基台２１に支持された下側チャック２０ｂに測定用極板１９の一端を設置すると共に、ロードセル（図示せず，なお「ロードセル」とは荷重を電気信号に変換する荷重変換器である）を介して荷重機構（図示せず）に接続された上側チャック２０ａに測定用極板１９の他端を設置することにより、測定用極板１９を把持する。そして、上側チャック２０ａを、測定用極板１９の長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させて（図３中に示す矢印参照）、測定用極板１９を引っ張る。そして、破断される直前の測定用極板１９の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用極板１９の長さ（すなわち、２０ｍｍ）とから、極板の引っ張り伸び率が算出される。なお、測定用極板１９に働く引っ張り荷重は、ロードセルからの情報により検出される。
正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００vol％に対して３．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００vol％に対して３．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。
−負極の作製方法−
負極５の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体５Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体５Ａを圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。なお、正極同様圧延後、負極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施してもよい。
＜電池の製造方法＞
電池の製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図１に示すように、正極集電体（図２：４Ａ参照）にアルミニウム製の正極リード４Ｌを取り付け、負極集電体（図２：５Ａ参照）にニッケル製の負極リード５Ｌを取り付ける。その後、正極４と負極５とを、それらの間にセパレータ６を介して捲回し、電極群８を構成する。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置する一方、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。その後、負極リード５Ｌを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４Ｌを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより、電池を製造する。
ここで、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の特徴点は、以下に示す点である。
以下に、実施例について、詳細に説明する。
＜実施例、比較例１＞
実施例では、電池１〜３を、比較例１では電池４〜６を作製した。
以下に、電池１の製造方法について詳細に説明する。
（電池１）
（正極の作製）
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を準備した。
次に、導電剤として正極活物質１００vol％に対して４．５vol％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００vol％に対して４．７vol％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と、正極活物質としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とを混合し、正極合剤スラリーを得た。
この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さが１５μｍであって鉄を１．４重量％含むアルミニウム合金箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの板状の正極用板を得た。
この正極用板に対し、熱ロールによる熱処理を施した。ここで、熱ロールによる熱処理は、２００℃に熱した熱ロールを、正極用板の表面に３秒間接触させることによって行う。このように、正極用板の表面と熱ロールとの接触時間（すなわち熱処理時間）を設定することで、その正極板表面温度を１９０℃にまで到達させることができる。この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、厚さ０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍの正極を得た。
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
次に、負極活物質として鱗片状人造黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。
この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さが８μｍである銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を得た。
（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ3となるように電解質としてＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を得た。
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。
次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。
このように、２００℃の下、３秒間、熱ロールによって熱処理が施された正極を有する電池を実施例の電池１と称する。
（電池２）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２５０℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を１秒に設定した事以外は電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を実施例の電池２と称する。
（電池３）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を１７５℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３０秒に設定した事以外は電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を実施例の電池３と称する。
（電池４）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２００℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を６０秒に設定した事以外は電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を比較例１の電池４と称する。
（電池５）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２５０℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を２０秒に設定した事以外は電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を比較例１の電池５と称する。
（電池６）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を１７５℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３秒に設定した事以外は電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を比較例１の電池６と称する。
電池１〜６のそれぞれにおいて、正極の特性について評価した。正極の特性について評価するために、正極の引っ張り伸び率（破断伸度）、正極合剤層のダイナミック硬度をそれぞれを測定した。それぞれの測定方法は以下に示す通りである。
＜正極の引っ張り伸び率の測定＞
まず、各電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、４．２５Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで続けて充電を行った後、電池を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅１５ｍｍ，有効部長さ２０ｍｍに裁断し、測定用正極を作製した。測定用正極の一端を固定する一方、その他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極の長さ（すなわち、２０ｍｍ）とから、正極の引っ張り伸び率を算出した。各電池１〜６を構成する正極の引っ張り伸び率（破断伸度）を表１に記す。
＜ダイナミック硬度の測定＞
まず、各電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、４．２５Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで続けて充電を行った後、電池を分解し、正極を取り出した。取り出した正極に対し、島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、正極合剤層のダイナミック硬度を測定した。このとき、正極表面におけるダイナミック硬度を測定し、その後測定箇所の近傍において正極合剤層を、正極合剤層の厚みが約半分の厚みになるまで削った。その削った部分において合剤層内部におけるダイナミック硬度を測定した。その結果を各電池１〜６を構成する正極について表１に記す。
電池１〜６のそれぞれにおいて、電池容量の測定を行った。電池容量の測定方法は以下に示す通りである。
＜電池容量の測定＞
各電池１〜６を、２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで続けて充電を行った後、０．５６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行った時の容量を測定した。
電池１〜電池６のそれぞれについて、極板切れ評価および巻きずれ評価を行った。試験方法及び評価方法については以下に示す通りである。
＜極板切れ評価＞
３φの巻芯を用いて、０．１２Ｎの張力をかけながら、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回してセルを作製した。各電池それぞれ、５０セルずつ作製した。そして、各電池において、５０セルのうち捲回中に正極が切れたセル数（正極が切れたセル数／５０セル）を確認した。各電池１〜６での極板切れ評価の結果を、以下に示す表１に記す。
＜巻きずれ評価＞
実際に電池を構成した後、電解液を注液する前に定電圧電源を用いて、２５０Ｖの電圧を印加し、リーク検査を行った。巻きずれが生じていればこのリーク検査によって不良と判断される。各電池それぞれ、５０個ずつ準備した。それぞれの電池の５０個のうちリークした数を確認した。その結果を表１に示す。
Figure 0005325227
＜比較例２＞
ＰＶＤＦの代わりにゴムバインダー（日本ゼオンＢＭ５００Ｂ）を用いて、正極活物質１００vol％に対して２．５vol％のゴムバインダーを含む正極合剤スラリーを用いて電池を作製した。
（電池７）
正極の結着剤をゴムバインダーにし、正極の作製において、熱ロールの設定温度を２００℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３秒に設定した事以外は電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例２の電池７と称する。
（電池８）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２５０℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を１秒に設定した事以外は電池７と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例２の電池８と称する。
（電池９）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を１７５℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３０秒に設定した事以外は電池７と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例２の電池９と称する。
これらの電池に対して、実施例１・比較例１と同様に、正極の伸び率、ダイナミック硬度、および電池容量、極板切れ評価、巻きずれ評価を行った。結果を表２に記載する。
Figure 0005325227
＜比較例３＞
次に集電体を鉄−アルミニウム合金箔の代わりに純アルミニウム箔を用いて、その他は電池１と同様に電池を作製した。
（電池１０）
正極集電体を純アルミニウム箔にし、正極の作製において、熱ロールの設定温度を２００℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３秒に設定した事以外は電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例３の電池１０と称する。
（電池１１）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２５０℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を１秒に設定した事以外は電池１０と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例３の電池１１と称する。
（電池１２）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を１７５℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３０秒に設定した事以外は電池１０と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例３の電池１２と称する。
（電池１３）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２００℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を６０秒に設定した事以外は電池１０と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例３の電池１３と称する。
（電池１４）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を２５０℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を２０秒に設定した事以外は電池１０と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例３の電池１１と称する。
（電池１５）
正極の作製において、熱ロールの設定温度を１７５℃、正極用板が熱ロールに接触している時間を３秒に設定した事以外は電池１０と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例３の電池１５と称する。
これらの電池に対して、実施例１と同様に、正極の伸び率、ダイナミック硬度、および電池容量、極板切れ評価、巻きずれ評価を行った。結果を表３に記載する。
Figure 0005325227
＜比較例４＞
熱処理設備として熱ロール装置の代わりに熱処理雰囲気炉を用いて、その他は電池１と同様に電池を作製した。熱処理雰囲気炉の内部の雰囲気は窒素ガスで充満させた。
（電池１６）
正極の作製において、ロールによる熱処理ではなく、熱処理雰囲気炉の設定温度を２００℃、正極用板が前記雰囲気炉内を通過する時間を３秒に設定して熱処理を行った事以外は電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例４の電池１６と称する。
（電池１７）
正極の作製において、熱処理雰囲気炉の設定温度を２５０℃、正極用板が前記雰囲気炉内を通過する時間を１秒に設定した事以外は電池１６と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例４の電池１７と称する。
（電池１８）
正極の作製において、熱処理雰囲気炉の設定温度を１７５℃、正極用板が前記雰囲気炉内を通過する時間を３０秒に設定した事以外は電池１６と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例４の電池１８と称する。
（電池１９）
正極の作製において、熱処理雰囲気炉の設定温度を２００℃、正極用板が前記雰囲気炉内を通過する時間を６０秒に設定した事以外は電池１６と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例４の電池１９と称する。
（電池２０）
正極の作製において、熱処理雰囲気炉の設定温度を２５０℃、正極用板が前記雰囲気炉内を通過する時間を２０秒に設定した事以外は電池１６と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例４の電池２０と称する。
（電池２１）
正極の作製において、熱処理雰囲気炉の設定温度を１７５℃、正極用板が前記雰囲気炉内を通過する時間を３秒に設定した事以外は電池１６と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例４の電池２１と称する。
これらの電池に対して、実施例１と同様に、正極の伸び率、ダイナミック硬度、および電池容量、極板切れ評価、巻きずれ評価を行った。結果を表４に記載する。
Figure 0005325227
＜比較例５＞
（電池２２）
正極の作製において、熱ロールによる熱処理操作を行わなかった以外は電池１と同様に電池を作製し、作製した比較例５の電池を電池２２と称する。
（電池２３）
正極の結着剤をゴムバインダーにし、正極の作製において、熱ロールによる熱処理操作を行わなかった以外は電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を比較例５の電池２３と称する。
これらの電池に対して、実施例１と同様に、正極の伸び率、ダイナミック硬度、および電池容量、極板切れ評価、巻きずれ評価を行った。結果を表５に記載する。
Figure 0005325227
以下に実施例および比較例１〜５について、表１〜５に基づいて詳細に検討する。
比較例５において、ＰＶＤＦとゴムバインダの双方のバインダを検討した際、どちらも同等の電池容量が得られているが、構成時の極板切れ、および構成後のリーク検査では表５のように非常に多くの不良が検出された。これは正極の伸び率が低く、捲回体を形成する際にその応力に耐えられず切れてしまうこと、そして表面が平滑（ＰＶＤＦ使用時）なためセパレータから滑り捲きずれによるリークが、逆にゴムバインダ使用時はもろく活物質が剥がれて電極群内部に混入することによるリークが発生している。
実施例において電池１〜３では高容量を示しつつ、極板切れおよびリークも発生せず効果が得られていることがわかる。これは正極板の伸び率（破断伸度）が３％以上であって伸びがよく、正極合剤層の表面および内部のダイナミック硬度がどちらも４．５以上であり且つ内部の方が表面よりも０．８以上大きいからである。
比較例１の電池４および５においては実施例の電池１〜３、さらに比較例５の電池２２および２３に比べて容量低下が見られた。これは熱処理が過剰に行われることで、電池１〜３の正極に比べてより多量のバインダが溶解・軟化し活物質表面を覆ったためと考えられる。逆に電池６においては高容量を維持しているが極板切れおよびリークが発生した。これは極板の伸び率が電池１〜５に比べて低いこと、さらには正極板表面のダイナミック硬度が内部と同等の硬さをもち、セパレータに対して崩れにくく、摩擦力が弱かったためと推定している。
比較例２において、バインダをＰＶＤＦからゴムバインダに変えたことで正極板のダイナミック硬度が大幅に低下していることが判明した。このため全体的に脆い極板になってしまい電極群構成時に正極活物質が剥がれやすかったことから電池７〜９においてリーク数が増加する傾向にあった。
比較例３において純アルミニウム箔を正極集電体として用いているが、鉄−アルミニウム合金箔に比べてその軟化温度が低いため、より高温の熱処理を必要とする。しかし高温あるいは長時間の熱処理はバインダの熱融解・軟化を促進するため容量低下を引き起こしやすい。その結果電池１０〜１２では伸び率が低く極板切れが多発した。電池１３および１４においては構成に充分な伸び率を有していたが、長時間高温にさらされたことにより正極全体が加熱され表面および内部のダイナミック硬度がほぼ同等になっている。またその結果、容量低下も発生している。
比較例４において熱ロールに変えて雰囲気炉を正極板の加熱に用いると、全体が加熱されるため、充分な伸び率を有する電池１９および２０では正極合剤も加熱されすぎて容量低下が発生した。逆に電池１６〜１８および２１においては熱処理が足りないため伸び率が充分でないため極板切れが多発した。
（その他の実施形態）
正極板、負極板の圧延後の熱処理には、所定温度の下、低湿度処理を施した熱風により行う方法を採用してもよい。
以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
４Ｌ 正極リード
５ 負極
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
５Ｌ 負極リード
６ セパレータ（多孔質絶縁層）
７ａ 上部絶縁板
７ｂ 下部絶縁板
８ 電極群
９ 正極
９Ａ 正極集電体
９Ｂ 正極合剤層
１０ クラック
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合剤層
１２ クラック
１９ 測定用正極
２０ａ 上側チャック
２０ｂ 下側チャック
２１ 基台

Claims (4)

  1. 集電体上に活物質と結着剤とを含む活物質合剤層が設けられた非水電解質二次電池用電極板であって、
    破断伸度が３％以上であり、
    前記活物質合剤層の表面のダイナミック硬度が４．５以上であり、且つ内部のダイナミック硬度の方が表面よりも０．８以上大きいことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板。
  2. 前記活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記結着剤はフッ素を含む高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載されている非水電解質二次電池用電極板。
  3. 前記集電体は鉄を含有するアルミニウム合金箔であることを特徴とする請求項１又は２に記載されている非水電解質二次電池用極板。
  4. 前記請求項１から３のいずれか一つに記載された非水電解質二次電池用電極板を正極板としている、非水電解質二次電池。
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