JPH11283615A - 非水電解質電池用電極の製造方法 - Google Patents

非水電解質電池用電極の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極の柔軟性を保ち、電極塗膜の剥離不良の
ない非水電解質電池用電極を工業的かつ簡便に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 電極活物質及び実質的に３００℃以下に
おいて融点を持たない高分子材料を混合して電極塗料を
作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布し、この塗
膜の形成された電極を乾燥した後、圧縮成形の前又は後
に、３００℃以下の温度で３０時間未満の加熱処理を行
ない、非水電解質電池用電極を製造する。加熱処理温度
は１００〜３００℃、加熱処理時間は３０分〜２４時間
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
電極の製造方法に関し、より詳しくは、機械的強度及び
柔軟性に優れる非水電解質電池用電極を高い生産性で製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の各種ＯＡ機器、ＶＴＲカメラ、携
帯電話等の電子機器の小型軽量化に伴い、これら電子機
器に用いる二次電池の高性能化が要求されている。この
ような要求に答えるべく、高放電電位、高放電容量の非
水電解質電池としてリチウムイオン二次電池の開発が急
速にすすめられ、実用化されている。
【０００３】非水電解質電池の正極及び負極の各電極
は、活物質をバインダーと混合して電極塗料（合剤）と
し、これを集電体上に塗布、乾燥して製造されている。
そして、得られたシート状の正極、セパレーター、負極
を重ねて巻き上げ、電解液とともに電池容器に封入する
ことにより、電池が製造される。
【０００４】ところが、正極、セパレーター、負極の巻
き上げ時や封入時に電極に応力がかかるため、電極の機
械的強度が不十分であれば、電極塗膜の剥離不良が発生
する。そのため歩留まりの低下をおこし、ひいてはコス
ト高の要因となっている。この問題を解決するため、従
来は、塗膜中のバインダー組成を増やすことによって、
電極塗膜の剥離強度を強めてきた。しかしながら、バイ
ンダー組成を増やすことは、当然電極塗膜中における電
極活物質の組成を減らすことになり、重量当たりの電池
容量を減らすことになる。
【０００５】また、例えば、特開平９−２３７６２３号
公報では、残留Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）量を電
極重量に対し５０〜５００ｐｐｍとすることによって、
塗膜の接着性を高めている。同号公報の実施例によれ
ば、電極塗料を塗布した直後の乾燥時間を長くすること
により、残留ＮＭＰ量を調節している。しかしながら、
工業的製造を考えた場合、塗布・乾燥は連続工程になら
ざるを得ず、したがって乾燥時間を長くするためには、
時間当たりの塗布生産量を落とすか、あるいは塗布生産
量に見合うように乾燥炉を長大にしなければならない。
いずれの場合でも、生産性は落ちてしまう。
【０００６】また、特開平７−６７５２号公報では、電
極の加圧工程以後に電極をバインダーの融点以上の温度
で加熱処理をすることにより、バインダーの偏在を防ぎ
塗膜の剥離強度向上を図っている。しかしながら、融点
を持つ結晶性の高分子材料をバインダーとして使用した
場合、電極の柔軟性が損なわれる。その結果、角型電池
などで電極を小さな曲率半径で折り曲げて電池容器に封
入する場合に、電極塗膜が割れる不良が発生することが
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、電極の柔軟性を保
ち、電極塗料の塗布直後の乾燥処理以外の方法で、電極
塗膜の剥離不良のない非水電解質電池用電極を工業的か
つ簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、実質的に３００℃以下において融点を持たない高
分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料の塗布・
乾燥後に、特定条件の加熱処理を行なうことによって、
柔軟性を保ちつつ塗膜の剥離不良のない電極が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明の非水電解質電池用電極
の製造方法は、電極活物質及びバインダーを混合して電
極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布
し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥
電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法に
おいて、実質的に３００℃以下において融点を持たない
高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料の塗布
・乾燥後に、３００℃以下の温度で３０時間未満の加熱
処理を行なうことを特徴とする。本発明において、電極
を乾燥した後に加熱処理を行い、その後、電極を圧縮成
形することが好ましい。また、電極をロール状態で加熱
処理することが好ましい。本発明の電極の製造方法は、
正極、負極のいずれの電極にも適用可能である。以下、
本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法においては、まず、電極活物
質及びバインダーを溶剤と共に混合することによって、
スラリー状の電極塗料を作製する。この際、さらに必要
に応じて導電剤や添加剤を加えることもある。
【００１１】電極活物質としては、従来より電極活物質
として使用されているものであれば特に制限なく、各種
の材料を使用することができる。正極活物質としては、
例えば、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属
カルコゲン化合物などの無機化合物、ポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフタロシア
ニン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ジスルフィ
ド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなどが挙げら
れる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用
いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブ
デン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物が好適であり、
Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ
2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０
＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ
4 （０≦ｘ≦１／３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）2 Ｏ4 （Ｍ＝
Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｂ）などが、高電位、安定性、長寿
命という点からとりわけ好適である。
【００１２】また、負極活物質としては、例えば、炭素
質材料、スズ酸化物等が用いられる。炭素質材料として
は、特に制限されるものではなく、例えば、無定形炭
素、石炭コークス、石油コークス、気相成長炭素繊維、
難黒鉛化性炭素、ポリマーカーボン、天然黒鉛、人造黒
鉛等が挙げられる。これらの中から、目的とする電池の
特性に応じて、当業者が適宜選択することができる。ア
ルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極
に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、気相成長炭素繊維が好ましく、特にリチウムイオ
ンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素
繊維やピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００１３】本発明におけるバインダーとしては、実質
的に３００℃以下において融点を持たない高分子材料を
用いる必要がある。このような高分子材料としては、従
来より使用されている各種非結晶性高分子バインダーを
使用することができる。例えば、フッ素ゴム等を用いる
ことができる。バインダーは、電極活物質１００重量部
に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重
量部、特に好ましくは１〜１５重量部の量で使用され
る。
【００１４】溶剤としては、特に制限されるものではな
く、電極塗料の調製する際に従来より使用されている各
種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサ
ノン、トルエン等が挙げられる。
【００１５】導電剤は、必要に応じて、電極活物質の電
子伝導性を補足する目的等のため加えることができる。
導電剤としては、特に制限されるものではなく、公知の
各種導電剤を用いるとよい。例えば、アセチレンブラッ
ク、グラファイト、金・銀・銅微粒子等が挙げられる。
また、さらに炭酸リチウム、シュウ酸、マレイン酸等の
公知の各種添加剤を加えることもできる。
【００１６】電極活物質、バインダー、導電剤、溶剤等
の混合は、常法により行うことができる。例えば、ロー
ルミル法により、乾燥空気下や不活性ガス雰囲気下で混
合する。
【００１７】次に、得られたスラリー状の電極塗料を電
極集電体上に塗布する。塗布は電極の目的に応じて、集
電体の両面に行ってもよいし、片面のみに行ってもよ
い。また、集電体の両面に電極塗料を塗布する場合に
は、同時に両面に塗布して次の乾燥工程を行ってもよい
し、片面に塗布して乾燥工程を行い、続いて他面に塗布
して乾燥工程を行ってもよい。
【００１８】本発明において、電極集電体としては、金
属箔、金属シート、金属網等が使用される。電極集電体
の金属材料としては、特に制限されるものではなく、従
来より電極集電体に使用されている各種の金属材料を使
用することができる。このような金属材料としては、例
えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、
鉄、金、白金、チタン等が挙げられ、銅、アルミニウム
等が好ましい。電極集電体の厚みは、通常１〜３０μ
ｍ、好ましくは５〜２０μｍのものを使用する。
【００１９】電極塗料の電極集電体への塗布は、常法に
より行うことができる。例えば、エクストルージョンコ
ート、バーコーター、ドクターナイフ、ワイヤーバー等
を用いて行う。続いて、この塗膜の形成された電極を乾
燥し、溶媒を除去する。この乾燥も常法により行うこと
ができる。例えば、１１０℃で、６分間程度の乾燥を行
う。この乾燥時間が長くなると、電極の生産性が低下す
るので好ましくない。
【００２０】本発明の製造方法においては、電極を乾燥
した後に、３００℃以下の温度で３０時間未満の加熱処
理を行なう。加熱処理を行うことにより、実用上十分な
剥離強度が得られる。
【００２１】加熱処理の雰囲気は、特に制限はないが、
大気中、乾燥空気中、窒素ガス、希ガス雰囲気、もしく
は真空中で行うことができる。乾燥空気中、窒素ガス中
で加熱処理を行なうことが望ましい。加熱処理温度は、
通常７０〜３００℃の温度範囲であり、１００〜３００
℃の温度範囲が好ましく、１３０〜３００℃の温度範囲
がさらに望ましい。また、加熱処理時間は３０分〜２４
時間が好ましい。加熱処理温度が高いほど、短い加熱処
理時間でも効果が得られ易い。加熱処理温度と加熱処理
時間は、当業者が適宜選択することができる。
【００２２】本発明において、電極を、電極塗料の塗布
乾燥後から電池容器に組み込むまでの間に、必要に応じ
て幅方向、長手方向にそれぞれ所定の寸法に切断し、ま
たローラプレスにより圧縮成形する。切断は、一般に、
電極を製造流れ方向に沿って所定の幅にするスリット工
程と、所望の長さにする裁断工程からなる。圧縮成形す
ることにより、電極塗料の密度を増すと共に電極厚みを
一定に整える。
【００２３】本発明において、スリット工程、裁断工
程、圧縮成形、加熱処理の各工程の順序はどのような順
序であってもよい。圧縮成形工程の前に加熱処理を行う
と、一般的に、圧縮成形工程の後に加熱処理を行うより
も、乾燥直後の残留ひずみをより解消しやすいという観
点から好ましい。
【００２４】また、裁断工程以前に電極加熱処理を行え
ば、電極をロール状態に巻き上げたまま加熱することが
できるので、小さな加熱炉で加熱処理を行えるという利
点がある。さらに、スリット工程により電極ロールを小
さくしてから加熱すれば、電極ロールの取り扱いが容易
である。また、ロール状態で加熱処理を行った場合、ロ
ールの外周部分であっても、内周部分であっても、本発
明の効果に影響はない。電極を電池容器に挿入した後、
容器中に電解液を注入して、封口することによって、電
池が得られる。
【００２５】本発明により製造された電極を用いる非水
電解質電池の電解液としては、従来公知の電解液を用い
ることができる。アルカリ金属塩を含む非水電解液から
なる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ-
メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラ
ン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキ
シエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体
や混合物等が挙げられる。電解液に含まれる電解質とし
ては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過
塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化
塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオ
ロメチル硫酸塩等が挙げられる。
【００２６】本発明の非水電解質電池用電極の製造方法
によれば、実質的に３００℃以下において融点を持たな
い高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料を電
極集電体に塗布・乾燥した後に、３００℃以下の温度で
３０時間未満の加熱処理を行なうので、塗膜の剥離不良
のない電極が得られる。このような条件の加熱処理によ
って、剥離強度が向上する理由は明らかではないが、次
のように考えている。
【００２７】集電体上に塗布した直後の電極塗料の厚み
と、乾燥により溶剤を蒸発させた電極塗膜の厚みは、
１：１／２程度と大きく異なる。そのため、塗布後の乾
燥において塗膜中に残留ひずみが残ることが考えられ
る。この残留ひずみは、電極塗膜中に局所的に機械強度
が劣る場所を作り、この局所的に強度が劣る場所から、
剥離が始まると考えられる。そこで、電極を乾燥した後
に加熱処理を行なえば、残留ひずみが解消され、その結
果として、局所的に機械強度が劣る場所がなくなり、剥
離強度が向上するものと考えられる。また、本発明の製
造方法によれば、実質的に３００℃以下において融点を
持たない高分子材料をバインダーとして用いるので、電
極の柔軟性も保たれる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。下記組成のスラリー状の正極用塗料を調整した。 ［実施例１］まず、表１に示す組成のスラリー状の正極
用塗料を調製した。
【００２９】
【表１】
【００３０】正極用塗料を調製は、まず、２種の溶剤４
５重量部ずつを混合した混合溶剤９０重量部にバインダ
ー３重量部を溶解してラッカー９３重量部を作製した。
これとは別に、活物質９２重量部と導電剤５重量部を乾
式混合して、混合粉体９７重量部を作製した。つぎにラ
ッカー９３重量部中に混合粉体９７重量部を加えて混練
して正極塗料を得た。
【００３１】次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔から
なる電極集電体の片面に、エクストルージョンコートに
より上記の正極塗料を塗布した後、１１０℃の乾燥炉で
６分間乾燥した。その後、アルミニウム箔の他面に同様
の塗布・乾燥操作を行なった。塗布量は、両面とも同じ
量で、片面１ｃｍ2 当たり活物質量で２７ｍｇであっ
た。
【００３２】次いで、この電極活物質層が両面に形成さ
れた電極を、所定の幅寸法に長手方向の切断を行い、ロ
ール状に巻き上げた。その後、ロール状態の電極を、窒
素雰囲気中、７０℃で３０分間加熱処理を行った。得ら
れた電極にローラープレスをかけて圧縮成形し、全厚が
１９０μｍの電池用電極を得た。
【００３３】得られた電極について、以下の剥離強度測
定および柔軟性の判定を行った。 ＜剥離強度の測定＞ＪＩＳ Ｋ ６８５４（剥離接着強
さ試験方法）のＴ形剥離に準じて行った。すなわち、上
記のようにして得られた電極を１ｃｍ×１５ｃｍに切り
出した。一方、１ｃｍ幅の粘着テープを１５ｃｍ用意し
た。電極片と粘着テープを先頭をあわせて１０ｃｍ長し
っかり接着した。粘着テープの残った部分に保護用に紙
片を貼り、粘着部分が露出しないようにした。電極片の
粘着テープの貼られていない部分と紙片とを、それぞれ
引っ張り試験機の試料固定部に固定し、毎秒２．５ｃｍ
の速度で引っ張り、その平均張力を剥離強度とした。な
お測定中は、電極片の粘着テープと接着された部分を引
っ張り方向に対し、常に９０度を保つようにした。な
お、剥離強度については、後述する加熱処理を行わなか
った比較例１での剥離強度を１００として、相対的数値
として求めた。
【００３４】＜柔軟性の判定＞１ｃｍ幅に切断した電極
を１８０度に折り曲げたときに、塗膜にクラックが出来
るか否かにより柔軟性を判定した。
【００３５】［実施例２］加熱処理温度を１３０℃とし
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。 ［実施例３］加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時
間を５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。 ［実施例４］加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時
間を２４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行な
った。 ［実施例５］圧縮成形前には加熱処理を行わず、圧縮成
形後に温度７０℃、時間３０分の加熱処理を行なった以
外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３６】［実施例６］加熱処理温度を１３０℃とし
た以外は実施例５と同様の操作を行なった。 ［実施例７］加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時
間を５時間とした以外は実施例５と同様の操作を行なっ
た。 ［実施例８］加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時
間を２４時間とした以外は実施例５と同様の操作を行な
った。 ［実施例９］加熱処理温度を３００℃とし、加熱処理時
間を５時間とした以外は実施例５と同様の操作を行なっ
た。
【００３７】［実施例１０］加熱処理温度を６０℃と
し、加熱処理時間を５時間とした以外は実施例１と同様
の操作を行なった。 ［実施例１１］加熱処理温度を８０℃とし、加熱処理時
間を２５分とした以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。
【００３８】［比較例１］加熱処理を行なわなかったこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なった。 ［比較例２］加熱処理温度を３５０℃とした以外は実施
例１と同様の操作を行なった。 ［比較例３］加熱処理温度を３００℃とし、加熱処理時
間を３０時間とした以外は実施例１と同様の操作を行な
った。 ［比較例４］表１において、バインダーとしてフッ素ゴ
ムに代えて、１８０℃付近に融点を持つポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）３重量部を使用し、溶剤としてＭＩ
ＢＫを使用せずにＮＭＰを９０重量部使用し、加熱処理
温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を
行なった。 上記実施例１〜１１および比較例１〜４の結果を表２に
示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２より、本発明の加熱処理をした実施例
１〜１１の電極は、加熱処理を施していない比較例１の
電極に比べ、剥離強度が向上していることが分かる。ま
た、実施例１〜４と実施例５〜８の比較から、圧縮成形
工程の前に加熱処理を行った方が、圧縮成形工程の後に
加熱処理を行うよりも、剥離強度の向上効果が大きい傾
向が見られる。ただし、実施例１０では加熱処理温度が
低いため、実施例１１では加熱処理時間が短いため、剥
離強度の向上効果は小さい。また、実施例１〜１１の電
極はいずれも、折り曲げ試験によってクラックが発生せ
ず、柔軟性も良好である。
【００４１】一方、３５０℃で加熱処理を行った比較例
２や、３５０℃で３０時間の加熱処理を行った比較例３
の場合、加熱中に塗膜にしわが発生する不具合がおこ
り、不良品となった。また、バインダーとして結晶性高
分子であるＰＶＤＦを用いた比較例４の電極では、折り
曲げ試験により電極にクラックが発生し、柔軟性に問題
がある。
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
実質的に３００℃以下において融点を持たない高分子材
料をバインダーとして用いて、電極集電体上に電極塗料
を塗布・乾燥した後に、３００℃以下の温度で３０時間
未満の加熱処理を行なうことにより、塗膜内の残留ひず
みが解消されるため、柔軟性を維持しつつ電極塗膜の強
度が向上する。このように、本発明の方法は、電極塗膜
の剥離不良がなく且つ柔軟性にも優れる非水電解質電池
用電極を、工業的かつ簡便に製造し得る方法である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電極活物質及びバインダーを混合して電
    極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布
    し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥
    電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法に
    おいて、実質的に３００℃以下において融点を持たない
    高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料の塗布
    ・乾燥後に、３００℃以下の温度で３０時間未満の加熱
    処理を行なうことを特徴とする、非水電解質電池用電極
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 加熱処理を１００〜３００℃の温度で行
    う、請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 【請求項３】 加熱処理を３０分〜２４時間行う、請求
    項１又は２項に記載の電極の製造方法。
  4. 【請求項４】 電極をロール状態で加熱処理する、請求
    項１〜３項のうちのいずれか１項に記載の電極の製造方
    法。
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