JPH10139444A - リチウム複合酸化物の製造方法および非水二次電池 - Google Patents
リチウム複合酸化物の製造方法および非水二次電池Info
- Publication number
- JPH10139444A JPH10139444A JP8299964A JP29996496A JPH10139444A JP H10139444 A JPH10139444 A JP H10139444A JP 8299964 A JP8299964 A JP 8299964A JP 29996496 A JP29996496 A JP 29996496A JP H10139444 A JPH10139444 A JP H10139444A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- composite oxide
- crni
- lithium composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池の正極活物質とした場合にサイクル特性を
高くすることのできるＬｉ（ＮｉＣｒ）Ｏ2 を提供す
る。 【解決手段】第１工程でＬｉ化合物とＣｒ化合物との混
合物を焼成してＬｉＣｒＯ2 を得る。第２工程として、
得られたＬｉＣｒＯ2 にＮｉＯとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添
加して６５０℃で２０時間焼成する。得られたＬｉ（Ｎ
ｉＣｒ）Ｏ2 を非水二次電池の正極１の活物質とすれ
ば、充放電サイクル特性が高くなる。
高くすることのできるＬｉ（ＮｉＣｒ）Ｏ2 を提供す
る。 【解決手段】第１工程でＬｉ化合物とＣｒ化合物との混
合物を焼成してＬｉＣｒＯ2 を得る。第２工程として、
得られたＬｉＣｒＯ2 にＮｉＯとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添
加して６５０℃で２０時間焼成する。得られたＬｉ（Ｎ
ｉＣｒ）Ｏ2 を非水二次電池の正極１の活物質とすれ
ば、充放電サイクル特性が高くなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば非水電解質
電池の正極活物質として好適な、リチウム複合酸化物の
製造方法、およびこれを利用した非水二次電池に関する
ものである。
電池の正極活物質として好適な、リチウム複合酸化物の
製造方法、およびこれを利用した非水二次電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム、ナトリウムなどの
アルカリ金属を負極活物質とする非水電解質電池におい
ては、正極材料に金属酸化物、ハロゲン化物、あるいは
硫化物などを使用することが提案され、一次電池として
は、主に二酸化マンガンやフッ化炭素を正極としたもの
が実用化されている。
アルカリ金属を負極活物質とする非水電解質電池におい
ては、正極材料に金属酸化物、ハロゲン化物、あるいは
硫化物などを使用することが提案され、一次電池として
は、主に二酸化マンガンやフッ化炭素を正極としたもの
が実用化されている。
【０００３】また、充放電可能な二次電池、例えばリチ
ウム二次電池としては、正極活物質に、リチウムイオン
の吸蔵・放出のサイクル特性が良好なチタン、モリブデ
ン等の硫化物や、バナジウム等の酸化物などを用い、負
極活物質に、金属リチウムやアルミニウム等（リチウム
と容易に合金化される金属）とリチウムとの合金を用い
た金属リチウム二次電池も商品化されている。しかしな
がら、負極活物質として金属リチウムを用いると、デン
トライトの成長による短絡などの問題があるため、リチ
ウムイオンを吸蔵可能なグラファイトなどの炭素材料が
負極活物質として使用されている。
ウム二次電池としては、正極活物質に、リチウムイオン
の吸蔵・放出のサイクル特性が良好なチタン、モリブデ
ン等の硫化物や、バナジウム等の酸化物などを用い、負
極活物質に、金属リチウムやアルミニウム等（リチウム
と容易に合金化される金属）とリチウムとの合金を用い
た金属リチウム二次電池も商品化されている。しかしな
がら、負極活物質として金属リチウムを用いると、デン
トライトの成長による短絡などの問題があるため、リチ
ウムイオンを吸蔵可能なグラファイトなどの炭素材料が
負極活物質として使用されている。
【０００４】そして、近年では、金属リチウムに対して
４Ｖ程度の高い電圧が得られるＬｉＣｏＯ2 を正極活物
質として用い、炭素材料を負極活物質としたリチウムイ
オン二次電池が市販されている。
４Ｖ程度の高い電圧が得られるＬｉＣｏＯ2 を正極活物
質として用い、炭素材料を負極活物質としたリチウムイ
オン二次電池が市販されている。
【０００５】しかしながら、ＬｉＣｏＯ2 は、Ｃｏの産
出量が少ないため原料となるＣｏ化合物の価格が高く、
安定的な供給に不安のある材料であることから、これに
代わる材料の開発が望まれている。その一例として、Ｌ
ｉＣｏＯ2 と類似の結晶構造を有するＬｉＮｉＯ2 が提
案されている。このＬｉＮｉＯ2 は、Ｎｉの産出量が比
較的多く価格が安いとともに、ＬｉＣｏＯ2 よりも高い
電気容量を有するという特徴があるが、充放電のサイク
ル特性に劣るという問題点があった。
出量が少ないため原料となるＣｏ化合物の価格が高く、
安定的な供給に不安のある材料であることから、これに
代わる材料の開発が望まれている。その一例として、Ｌ
ｉＣｏＯ2 と類似の結晶構造を有するＬｉＮｉＯ2 が提
案されている。このＬｉＮｉＯ2 は、Ｎｉの産出量が比
較的多く価格が安いとともに、ＬｉＣｏＯ2 よりも高い
電気容量を有するという特徴があるが、充放電のサイク
ル特性に劣るという問題点があった。
【０００６】これを解決するために、例えば特開平５−
１０１８２７号公報には、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部
を、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、およびＣｕからなる群から選択さ
れた少なくとも一種の第三金属で置換した物質を正極活
物質とすることが提案されている。これにより、サイク
ル特性の向上が期待されるが、その合成の際には、原料
となるＬｉ化合物、Ｎｉ化合物、前記第三金属（Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、およびＣｕの少なくとも一種）の化合物をそ
れぞれ所定量混合し、例えば８５０℃で２０時間程度焼
成している。
１０１８２７号公報には、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部
を、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、およびＣｕからなる群から選択さ
れた少なくとも一種の第三金属で置換した物質を正極活
物質とすることが提案されている。これにより、サイク
ル特性の向上が期待されるが、その合成の際には、原料
となるＬｉ化合物、Ｎｉ化合物、前記第三金属（Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、およびＣｕの少なくとも一種）の化合物をそ
れぞれ所定量混合し、例えば８５０℃で２０時間程度焼
成している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ように、Ｌｉ（第三金属）ＮｉＯ2 の合成を、原料とな
る全化合物を一度に混合して焼成することにより行う
と、使用する第三金属の化合物によっては均一な組成の
ものが得られ難く、第三金属の添加によるサイクル特性
を向上させる効果が十分に発揮されない場合がある。
ように、Ｌｉ（第三金属）ＮｉＯ2 の合成を、原料とな
る全化合物を一度に混合して焼成することにより行う
と、使用する第三金属の化合物によっては均一な組成の
ものが得られ難く、第三金属の添加によるサイクル特性
を向上させる効果が十分に発揮されない場合がある。
【０００８】本発明は、このような従来技術の問題点に
着目してなされたものであり、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一
部がＣｒで置換されたリチウム複合酸化物において、電
池の正極活物質とした場合にサイクル特性を高くするこ
とのできるものを得ることを課題とする。
着目してなされたものであり、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一
部がＣｒで置換されたリチウム複合酸化物において、電
池の正極活物質とした場合にサイクル特性を高くするこ
とのできるものを得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に係る発明は、下記の（１）式で表される
リチウム複合酸化物の製造方法において、 Ｌｉw ＣｒX Ｍy Ｏz ‥‥（１） （ただし、Ｍは遷移元素の１種または２種以上の元素か
らなり、０＜ｗ≦２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦３、
１．５＜ｚ≦４．０である。） Ｃｒを含む化合物とＬｉを含む化合物とを混合して焼成
することによりＬｉwＭy Ｏz と同じ結晶構造のＬｉと
Ｃｒとを含む酸化物を得る第１工程と、この第１工程で
得られた酸化物とＭを含む化合物とＬｉを含む化合物と
を混合して焼成する第２工程とを備えたことを特徴とす
るリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。
に、請求項１に係る発明は、下記の（１）式で表される
リチウム複合酸化物の製造方法において、 Ｌｉw ＣｒX Ｍy Ｏz ‥‥（１） （ただし、Ｍは遷移元素の１種または２種以上の元素か
らなり、０＜ｗ≦２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦３、
１．５＜ｚ≦４．０である。） Ｃｒを含む化合物とＬｉを含む化合物とを混合して焼成
することによりＬｉwＭy Ｏz と同じ結晶構造のＬｉと
Ｃｒとを含む酸化物を得る第１工程と、この第１工程で
得られた酸化物とＭを含む化合物とＬｉを含む化合物と
を混合して焼成する第２工程とを備えたことを特徴とす
るリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。
【００１０】前記（１）式のリチウム複合酸化物の組成
は、ＬｉＭＯ2 のＭの一部がＣｒで置換されたＬｉ（Ｍ
Ｃｒ）Ｏ2 、すなわちｗ：（ｘ＋ｙ）：ｚ＝１：１：２
であることが好ましいが、各値が０＜ｗ≦２、０＜ｘ≦
０．５、０＜ｙ≦３、１．５＜ｚ≦４．０であれば、例
えば電池の正極材料として使用可能である。また、Ｍが
Ｎｉである場合には、０＜（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））≦０．０
５であることが好ましい。
は、ＬｉＭＯ2 のＭの一部がＣｒで置換されたＬｉ（Ｍ
Ｃｒ）Ｏ2 、すなわちｗ：（ｘ＋ｙ）：ｚ＝１：１：２
であることが好ましいが、各値が０＜ｗ≦２、０＜ｘ≦
０．５、０＜ｙ≦３、１．５＜ｚ≦４．０であれば、例
えば電池の正極材料として使用可能である。また、Ｍが
Ｎｉである場合には、０＜（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））≦０．０
５であることが好ましい。
【００１１】ここで、Ｌｉを含む化合物としてはいずれ
のものを使用しても良いが、ＬｉＮＯ3 やＬｉＯＨ、お
よびこれらの含水塩、または炭酸リチウムであることが
好ましい。また、Ｃｒを含む化合物としてはいずれのも
のを使用してもよい。
のものを使用しても良いが、ＬｉＮＯ3 やＬｉＯＨ、お
よびこれらの含水塩、または炭酸リチウムであることが
好ましい。また、Ｃｒを含む化合物としてはいずれのも
のを使用してもよい。
【００１２】第１工程および第２工程のいずれの工程で
も、焼成時の雰囲気は空気中、酸素中、窒素中、あるい
は酸素と窒素との混合ガス中のいずれでもよい。また、
各工程での焼成温度は、リチウム二次電池の正極材料と
して好適なリチウム複合酸化物を得るためには、６００
℃〜８００℃であることが好ましい。６００℃より低い
温度では十分な焼成がなされず、８００℃より高い温度
では酸素の脱離やカチオンミキシングが生じる。
も、焼成時の雰囲気は空気中、酸素中、窒素中、あるい
は酸素と窒素との混合ガス中のいずれでもよい。また、
各工程での焼成温度は、リチウム二次電池の正極材料と
して好適なリチウム複合酸化物を得るためには、６００
℃〜８００℃であることが好ましい。６００℃より低い
温度では十分な焼成がなされず、８００℃より高い温度
では酸素の脱離やカチオンミキシングが生じる。
【００１３】請求項２に係る発明は、請求項１の方法に
おいて、ＭはＮｉであることを特徴とするものである。
この場合に使用するＭ（すなわちＮｉ）を含む化合物は
いずれのものでも良いが、特に、Ｎｉ（ＯＨ）2 やＮｉ
Ｏであることが好ましい。
おいて、ＭはＮｉであることを特徴とするものである。
この場合に使用するＭ（すなわちＮｉ）を含む化合物は
いずれのものでも良いが、特に、Ｎｉ（ＯＨ）2 やＮｉ
Ｏであることが好ましい。
【００１４】請求項３に係る発明は、請求項１または２
の方法において、前記第２工程の焼成前の混合物に含ま
れるＬｉのモル数をα、Ｃｒのモル数とＭのモル数との
和をβとしたときに、下記の（２）式を満たすように、
前記第１工程および第２工程の混合比を設定することを
特徴とする。
の方法において、前記第２工程の焼成前の混合物に含ま
れるＬｉのモル数をα、Ｃｒのモル数とＭのモル数との
和をβとしたときに、下記の（２）式を満たすように、
前記第１工程および第２工程の混合比を設定することを
特徴とする。
【００１５】１≦α／β‥‥（２） これにより、理想的な組成であるＬｉ（ＣｒＭ）Ｏ2 が
得られ易くなる。すなわち、焼成によりＬｉは消失し易
いが、１≦α／β（モル数でＬｉが〔Ｃｒ＋Ｍ〕以上）
となるように混合比を設定することによって、前記消失
分が補充される。なお、α／βの上限値としては例えば
５が適当である。
得られ易くなる。すなわち、焼成によりＬｉは消失し易
いが、１≦α／β（モル数でＬｉが〔Ｃｒ＋Ｍ〕以上）
となるように混合比を設定することによって、前記消失
分が補充される。なお、α／βの上限値としては例えば
５が適当である。
【００１６】請求項４に係る発明は、請求項１〜３のい
ずれかの方法で製造されたリチウム複合酸化物を、正極
材料として用いたことを特徴とする非水二次電池を提供
するものである。
ずれかの方法で製造されたリチウム複合酸化物を、正極
材料として用いたことを特徴とする非水二次電池を提供
するものである。
【００１７】この電池において、前記リチウム複合酸化
物は平均粒径２〜３０μｍに粉砕されたものであること
が好ましい。なお、この電池は、請求項１〜３の方法で
製造されたリチウム複合酸化物を正極材料として用いる
以外は、従来より公知のリチウム二次電池（金属リチウ
ム二次電池やリチウムイオン二次電池）と同じ構成をと
ることができる。
物は平均粒径２〜３０μｍに粉砕されたものであること
が好ましい。なお、この電池は、請求項１〜３の方法で
製造されたリチウム複合酸化物を正極材料として用いる
以外は、従来より公知のリチウム二次電池（金属リチウ
ム二次電池やリチウムイオン二次電池）と同じ構成をと
ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。 〔試料No.1〕第１工程として、先ず、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
とＣｒ2 Ｏ3 をモル比でＬｉ：Ｃｒ＝１：１となるよう
に乳鉢に入れて十分に混合し、燃焼ボートに入れた。こ
の燃焼ボートを電気炉内に入れて、窒素雰囲気下、７０
０℃で２０時間焼成することによりＬｉＣｒＯ2 を得
た。また、Ｎｉ（ＯＨ）2 を４００℃で熱処理すること
により、比較的非晶質なＮｉＯを得た。
説明する。 〔試料No.1〕第１工程として、先ず、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
とＣｒ2 Ｏ3 をモル比でＬｉ：Ｃｒ＝１：１となるよう
に乳鉢に入れて十分に混合し、燃焼ボートに入れた。こ
の燃焼ボートを電気炉内に入れて、窒素雰囲気下、７０
０℃で２０時間焼成することによりＬｉＣｒＯ2 を得
た。また、Ｎｉ（ＯＨ）2 を４００℃で熱処理すること
により、比較的非晶質なＮｉＯを得た。
【００１９】第２工程として、このＮｉＯに第１工程で
得られたＬｉＣｒＯ2 を、モル比でＬｉＣｒＯ2 ：Ｎｉ
Ｏ＝０．０２：０．９８（すなわち、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｎ
ｉ）＝０．０２）の割合で添加した。さらに、このＬｉ
ＣｒＯ2 とＮｉＯとのモル数の和γに対するＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏのモル数δがγ：δ＝１：０．９８となるように
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを添加した。これを乳鉢内で十分に混
合し、燃焼ボートに入れて、酸素雰囲気下、６５０℃で
２０時間焼成することによりＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を得
た。
得られたＬｉＣｒＯ2 を、モル比でＬｉＣｒＯ2 ：Ｎｉ
Ｏ＝０．０２：０．９８（すなわち、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｎ
ｉ）＝０．０２）の割合で添加した。さらに、このＬｉ
ＣｒＯ2 とＮｉＯとのモル数の和γに対するＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏのモル数δがγ：δ＝１：０．９８となるように
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを添加した。これを乳鉢内で十分に混
合し、燃焼ボートに入れて、酸素雰囲気下、６５０℃で
２０時間焼成することによりＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を得
た。
【００２０】ここで、第２工程で得られた混合物におけ
る、Ｃｒのモル数とＮｉのモル数との和βに対するＬｉ
のモル数αの比は、α／β＝（０．０２＋δ）／γ＝１
であり、前記（２）式を満たしていた。これにより、Ｌ
ｉ：〔Ｎｉ＋Ｃｒ〕：Ｏ＝１：１：２のＬｉ（Ｃｒ0.02
Ｎｉ0.98）Ｏ2 が得られた。 〔試料No.2〕第２工程の焼成温度を７００℃とした以外
は前記試料No.1と同様にして二段焼成を行ったところ、
Ｌｉ（Ｃｒ0.02Ｎｉ0.98）Ｏ2 が得られた。 〔試料No.3〕第２工程の焼成前の混合物中におけるＬｉ
ＣｒＯ2 ：ＮｉＯ＝０．０５：０．９５（すなわち、Ｃ
ｒ／（Ｃｒ＋Ｎｉ）＝０．０５）とし、ＬｉＣｒＯ2 と
ＮｉＯとのモル数の和γに対するＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏのモ
ル数δがγ：δ＝１：０．９５となるようにした以外は
前記試料No.1と同様にして二段焼成を行った。
る、Ｃｒのモル数とＮｉのモル数との和βに対するＬｉ
のモル数αの比は、α／β＝（０．０２＋δ）／γ＝１
であり、前記（２）式を満たしていた。これにより、Ｌ
ｉ：〔Ｎｉ＋Ｃｒ〕：Ｏ＝１：１：２のＬｉ（Ｃｒ0.02
Ｎｉ0.98）Ｏ2 が得られた。 〔試料No.2〕第２工程の焼成温度を７００℃とした以外
は前記試料No.1と同様にして二段焼成を行ったところ、
Ｌｉ（Ｃｒ0.02Ｎｉ0.98）Ｏ2 が得られた。 〔試料No.3〕第２工程の焼成前の混合物中におけるＬｉ
ＣｒＯ2 ：ＮｉＯ＝０．０５：０．９５（すなわち、Ｃ
ｒ／（Ｃｒ＋Ｎｉ）＝０．０５）とし、ＬｉＣｒＯ2 と
ＮｉＯとのモル数の和γに対するＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏのモ
ル数δがγ：δ＝１：０．９５となるようにした以外は
前記試料No.1と同様にして二段焼成を行った。
【００２１】ここで、第２工程で得られた混合物におけ
る、Ｃｒのモル数とＮｉのモル数との和βに対するＬｉ
のモル数αの比は、α／β＝（０．０５＋δ）／γ＝１
であり、前記（２）式を満たしていた。これにより、Ｌ
ｉ：〔Ｎｉ＋Ｃｒ〕：Ｏ＝１：１：２のＬｉ（Ｃｒ0.05
Ｎｉ0.95）Ｏ2 が得られた。 〔試料No.4〕試料No.1と同様にして得られた比較的非晶
質なＮｉＯとＣｒ（ＮＯ3 ）3 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏをモ
ル比でＮｉ：Ｃｒ：Ｌｉ＝０．９８：０．０２：１とな
るように乳鉢に入れて十分に混合し、燃焼ボートに入れ
た。この燃焼ボートを電気炉内に入れて、酸素雰囲気
下、６５０℃で２０時間焼成することによりＬｉＣｒ0.
02Ｎｉ0.98Ｏ2 を得た。〔試料No.5〕 第１工程として、先ず、試料No.1と同様にして得られた
比較的非晶質なＮｉＯとＣｒ2 Ｏ3 をモル比でＮｉ：Ｃ
ｒ＝９８：２となるように乳鉢に入れて十分に混合し、
燃焼ボートに入れた。この燃焼ボートを電気炉内に入れ
て、酸素雰囲気下、７００℃で２０時間焼成することに
よりＣｒ0.02Ｎｉ0.98Ｏを得た。
る、Ｃｒのモル数とＮｉのモル数との和βに対するＬｉ
のモル数αの比は、α／β＝（０．０５＋δ）／γ＝１
であり、前記（２）式を満たしていた。これにより、Ｌ
ｉ：〔Ｎｉ＋Ｃｒ〕：Ｏ＝１：１：２のＬｉ（Ｃｒ0.05
Ｎｉ0.95）Ｏ2 が得られた。 〔試料No.4〕試料No.1と同様にして得られた比較的非晶
質なＮｉＯとＣｒ（ＮＯ3 ）3 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏをモ
ル比でＮｉ：Ｃｒ：Ｌｉ＝０．９８：０．０２：１とな
るように乳鉢に入れて十分に混合し、燃焼ボートに入れ
た。この燃焼ボートを電気炉内に入れて、酸素雰囲気
下、６５０℃で２０時間焼成することによりＬｉＣｒ0.
02Ｎｉ0.98Ｏ2 を得た。〔試料No.5〕 第１工程として、先ず、試料No.1と同様にして得られた
比較的非晶質なＮｉＯとＣｒ2 Ｏ3 をモル比でＮｉ：Ｃ
ｒ＝９８：２となるように乳鉢に入れて十分に混合し、
燃焼ボートに入れた。この燃焼ボートを電気炉内に入れ
て、酸素雰囲気下、７００℃で２０時間焼成することに
よりＣｒ0.02Ｎｉ0.98Ｏを得た。
【００２２】第２工程として、このＣｒ0.02Ｎｉ0.98Ｏ
にＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを、モル比でＣｒ0.02Ｎｉ0.98Ｏ：
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ＝１：１の割合で添加した。これを乳
鉢内で十分に混合し、燃焼ボートに入れて、酸素雰囲気
下、６５０℃で２０時間焼成することによりＬｉ（Ｃｒ
0.02Ｎｉ0.98）Ｏ2 を得た。 〔試料No.6〕試料No.1と同様にして得られた比較的非晶
質なＮｉＯとＣｒ2 Ｏ3 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏをモル比で
Ｎｉ：Ｃｒ：Ｌｉ＝０．９８：０．０２：１となるよう
に乳鉢に入れて十分に混合し、燃焼ボートに入れた。こ
の燃焼ボートを電気炉内に入れて、酸素雰囲気下、６５
０℃で２０時間焼成することによりＬｉＣｒ0.02Ｎｉ
0.98Ｏ2 を得た。 〔試料No.7〕Ｃｒ2 Ｏ3 に代えてＣｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）
3 を用いた以外は前記試料No.6と同様にして、ＬｉＣｒ
0.02Ｎｉ0.98Ｏ2 を得た。
にＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを、モル比でＣｒ0.02Ｎｉ0.98Ｏ：
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ＝１：１の割合で添加した。これを乳
鉢内で十分に混合し、燃焼ボートに入れて、酸素雰囲気
下、６５０℃で２０時間焼成することによりＬｉ（Ｃｒ
0.02Ｎｉ0.98）Ｏ2 を得た。 〔試料No.6〕試料No.1と同様にして得られた比較的非晶
質なＮｉＯとＣｒ2 Ｏ3 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏをモル比で
Ｎｉ：Ｃｒ：Ｌｉ＝０．９８：０．０２：１となるよう
に乳鉢に入れて十分に混合し、燃焼ボートに入れた。こ
の燃焼ボートを電気炉内に入れて、酸素雰囲気下、６５
０℃で２０時間焼成することによりＬｉＣｒ0.02Ｎｉ
0.98Ｏ2 を得た。 〔試料No.7〕Ｃｒ2 Ｏ3 に代えてＣｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）
3 を用いた以外は前記試料No.6と同様にして、ＬｉＣｒ
0.02Ｎｉ0.98Ｏ2 を得た。
【００２３】このようにして得られた各Ｌｉ（ＣｒＮ
ｉ）Ｏ2 を正極活物質として用い、以下のようにして、
図１に示す金属リチウム二次電池を作製した。すなわ
ち、各Ｌｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 の粉砕物１００重量部に、
導電剤としてアセチレンブラック１５重量部、結着剤と
してフッ素樹脂粉末１０重量部を加え、十分混合した
後、有機溶媒を加えて混練した。これをロールで約４０
０μｍ厚さに圧延し、２００℃で乾燥後、所定径の円板
状に打ち抜いたものを正極１とした。この正極１とほぼ
同形状に打ち抜かれたステンレス板を正極集電体２とし
て、これに正極１を圧着して一体化し、正極集電体２の
正極１が圧着されていない面を正極缶３の内側にスポッ
ト溶接した。
ｉ）Ｏ2 を正極活物質として用い、以下のようにして、
図１に示す金属リチウム二次電池を作製した。すなわ
ち、各Ｌｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 の粉砕物１００重量部に、
導電剤としてアセチレンブラック１５重量部、結着剤と
してフッ素樹脂粉末１０重量部を加え、十分混合した
後、有機溶媒を加えて混練した。これをロールで約４０
０μｍ厚さに圧延し、２００℃で乾燥後、所定径の円板
状に打ち抜いたものを正極１とした。この正極１とほぼ
同形状に打ち抜かれたステンレス板を正極集電体２とし
て、これに正極１を圧着して一体化し、正極集電体２の
正極１が圧着されていない面を正極缶３の内側にスポッ
ト溶接した。
【００２４】また、約２００μｍの金属リチウム箔から
なる負極４を、ステンレス板からなる負極集電体５に圧
着して一体化し、負極集電体５の負極４が圧着されてい
ない面を負極缶６の内側にスポット溶接した。
なる負極４を、ステンレス板からなる負極集電体５に圧
着して一体化し、負極集電体５の負極４が圧着されてい
ない面を負極缶６の内側にスポット溶接した。
【００２５】電解液としては、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）との混合溶
媒（容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２）に、６フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｄｍ3 の濃度で溶
解したものを用意した。この電解液をポリプロピレン不
織布からなるセパレータ７に含浸させた。そして、この
セパレータ７を挟んで正極１と負極２を対向させ、縁部
に絶縁パッキング８を挟んで、正極缶３と負極缶６を合
わせることにより、直径２０．０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ
のボタン電池を組み立てた。
（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）との混合溶
媒（容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２）に、６フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｄｍ3 の濃度で溶
解したものを用意した。この電解液をポリプロピレン不
織布からなるセパレータ７に含浸させた。そして、この
セパレータ７を挟んで正極１と負極２を対向させ、縁部
に絶縁パッキング８を挟んで、正極缶３と負極缶６を合
わせることにより、直径２０．０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ
のボタン電池を組み立てた。
【００２６】正極１の活物質が異なる各電池を用いて、
それぞれ、充放電電流１ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、
放電終止電圧３．０Ｖで充放電を繰り返し、各電池の１
サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量を
測定した。その結果を、下記の表１に示す。
それぞれ、充放電電流１ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、
放電終止電圧３．０Ｖで充放電を繰り返し、各電池の１
サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量を
測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００２７】
【表１】 これらの結果から分かるように、試料No.1を正極材料と
した電池は、ＬｉＣｒＯ2 を得る第１工程とＬｉ（Ｃｒ
Ｎｉ）Ｏ2 を得る第２工程との二段階焼成を行い、特に
第２工程の焼成を６５０℃で２０時間として得られたＬ
ｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を正極活物質として使用したことに
より、初期放電容量が大きく、充放電サイクル特性も高
いものとなった。
した電池は、ＬｉＣｒＯ2 を得る第１工程とＬｉ（Ｃｒ
Ｎｉ）Ｏ2 を得る第２工程との二段階焼成を行い、特に
第２工程の焼成を６５０℃で２０時間として得られたＬ
ｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を正極活物質として使用したことに
より、初期放電容量が大きく、充放電サイクル特性も高
いものとなった。
【００２８】これに加えて、試料No.2〜No.4をそれぞれ
正極材料とした電池は、試料No.5〜No.7をそれぞれ正極
材料とした電池と比べて、初期放電容量が大きく、充放
電サイクル特性も高いものとなった。
正極材料とした電池は、試料No.5〜No.7をそれぞれ正極
材料とした電池と比べて、初期放電容量が大きく、充放
電サイクル特性も高いものとなった。
【００２９】すなわち、ＬｉＣｒＯ2 を得る第１工程と
このＬｉＣｒＯ2 を用いてＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を得る
第２工程との二段階焼成を行うか、一段階焼成であって
もＣｒ化合物としてＣｒ（ＮＯ3 ）2 を用いる場合に
は、そうでない場合と比較して、初期放電容量が大き
く、充放電サイクル特性の高いＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を
得ることができる。
このＬｉＣｒＯ2 を用いてＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を得る
第２工程との二段階焼成を行うか、一段階焼成であって
もＣｒ化合物としてＣｒ（ＮＯ3 ）2 を用いる場合に
は、そうでない場合と比較して、初期放電容量が大き
く、充放電サイクル特性の高いＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を
得ることができる。
【００３０】なお、前記各試料においては、Ｎｉ化合物
として比較的非晶質なＮｉＯを使用しているが、Ｎｉ
（ＯＨ）2 をそのまま使用してもよい。このように低温
で加熱処理して得られた比較的非晶質なＮｉＯは不定比
性が高いため、これを原料に用いると電池特性の悪いニ
ッケル酸リチウムが生成される。したがって、比較的非
晶質なＮｉＯを使用することは、最終的に得られるＬｉ
（ＣｒＮｉ）Ｏ2 の正極材料としての特性にとって不利
なことであるが、このような不利な条件であっても、試
料No.1〜４のＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 は正極材料としての
特性に優れたものとなる。
として比較的非晶質なＮｉＯを使用しているが、Ｎｉ
（ＯＨ）2 をそのまま使用してもよい。このように低温
で加熱処理して得られた比較的非晶質なＮｉＯは不定比
性が高いため、これを原料に用いると電池特性の悪いニ
ッケル酸リチウムが生成される。したがって、比較的非
晶質なＮｉＯを使用することは、最終的に得られるＬｉ
（ＣｒＮｉ）Ｏ2 の正極材料としての特性にとって不利
なことであるが、このような不利な条件であっても、試
料No.1〜４のＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 は正極材料としての
特性に優れたものとなる。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜３に記
載の方法によれば、非水電解質電池の正極活物質とした
場合に充放電サイクル特性を高くすることのできるＬｉ
（ＣｒＮｉ）Ｏ2 が得られる。
載の方法によれば、非水電解質電池の正極活物質とした
場合に充放電サイクル特性を高くすることのできるＬｉ
（ＣｒＮｉ）Ｏ2 が得られる。
【００３２】特に、請求項２の方法では、非水電解質電
池の正極活物質として特に好適なＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2
が得られる。特に、請求項３の方法では、Ｌｉ：（Ｃｒ
＋Ｎｉ）≒１：１のＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を得ることが
できる。
池の正極活物質として特に好適なＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2
が得られる。特に、請求項３の方法では、Ｌｉ：（Ｃｒ
＋Ｎｉ）≒１：１のＬｉ（ＣｒＮｉ）Ｏ2 を得ることが
できる。
【００３３】請求項４の非水二次電池によれば、充放電
サイクル特性が高くなる。
サイクル特性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に相当する非水二次電池を示
す断面図である。
す断面図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 負極缶 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の（１）式で表されるリチウム複合
酸化物の製造方法において、 Ｌｉw ＣｒX Ｍy Ｏz ‥‥（１） （ただし、Ｍは遷移元素の１種または２種以上の元素か
らなり、０＜ｗ≦２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦３、
１．５＜ｚ≦４．０である。） Ｃｒを含む化合物とＬｉを含む化合物とを混合して焼成
することによりＬｉwＭy Ｏz と同じ結晶構造のＬｉと
Ｃｒとを含む酸化物を得る第１工程と、この第１工程で
得られた酸化物とＭを含む化合物とＬｉを含む化合物と
を混合して焼成する第２工程とを備えたことを特徴とす
るリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 ＭはＮｉであることを特徴とする請求項
１記載のリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記第２工程の焼成前の混合物に含まれ
るＬｉのモル数をα、Ｃｒのモル数とＭのモル数との和
をβとしたときに、下記の（２）式を満たすように、前
記第１工程および第２工程の混合比を設定することを特
徴とする請求項１または２に記載のリチウム複合酸化物
の製造方法。 １≦α／β‥‥（２） - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法で製造されたリチウム複合酸化物を正極材料として用
いたことを特徴とする非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299964A JPH10139444A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | リチウム複合酸化物の製造方法および非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299964A JPH10139444A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | リチウム複合酸化物の製造方法および非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139444A true JPH10139444A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17879106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8299964A Withdrawn JPH10139444A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | リチウム複合酸化物の製造方法および非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139444A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999050919A1 (fr) * | 1998-03-26 | 1999-10-07 | Tdk Corporation | Procede de fabrication d'electrodes pour accumulateur electrolytique non aqueux |
| US20180269473A1 (en) * | 2015-09-16 | 2018-09-20 | Robert Bosch Gmbh | Active material for a positive electrode of a battery cell, positive electrode, and battery cell |
| CN115109582A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-27 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种红光-近红外光led器件及其应用 |
-
1996
- 1996-11-12 JP JP8299964A patent/JPH10139444A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999050919A1 (fr) * | 1998-03-26 | 1999-10-07 | Tdk Corporation | Procede de fabrication d'electrodes pour accumulateur electrolytique non aqueux |
| US6667000B1 (en) | 1998-03-26 | 2003-12-23 | Tdk Corporation | Method of producing an electrode |
| US20180269473A1 (en) * | 2015-09-16 | 2018-09-20 | Robert Bosch Gmbh | Active material for a positive electrode of a battery cell, positive electrode, and battery cell |
| US10833319B2 (en) * | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Robert Bosch Gmbh | Active material for a positive electrode of a battery cell, positive electrode, and battery cell |
| CN115109582A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-27 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种红光-近红外光led器件及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5626635A (en) | Processes for making positive active material for lithium secondary batteries and secondary batteries therefor | |
| US20010024754A1 (en) | Positive electrode material and battery for nonaquous electrolyte secondary battery | |
| JP2000277116A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH04267053A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2008218062A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001273899A (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| JP2003077460A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2001160395A (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| JP2000235858A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11111291A (ja) | 非水二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 | |
| JP2001243954A (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| JP2002270181A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3793054B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3229531B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002260660A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JPH10139444A (ja) | リチウム複合酸化物の製造方法および非水二次電池 | |
| JP7276323B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP4530844B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JPH0817471A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11345614A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5036174B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH1064542A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2020107536A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| KR102618005B1 (ko) | 양극 활물질의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |