JPH0817471A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、スピネル系リチウムマンガン酸
化物を正極活物質とする非水電解液二次電池の容量改善
に関するものである。 【構成】 比表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ^２／ｇである
リチウムマンガン酸化物をカーボン等の伝導助材と共に
金属集電体の上に固めて活物質層を形成し、且つ活物質
層の密度（ｄ）は２．８５≦ｄ≦３．２ｇ／ｃｃとする
ことにより、これまでより約１０％の容量増加が可能と
なる。通常比表面積の小さいリチウムマンガン酸化物は
高温（８５０℃以上）で合成されるが、特性の良いリチ
ウムマンガン酸化物の合成は８００℃以下の温度で行わ
れることが重要である。８００℃以下の温度で上記比表
面積を満足するリチウムマンガン酸化物を製造するため
には、合成出発物質として比表面積（ｓ）がｓ≦１０ｍ
^２／ｇのマンガン酸化物を用いることが有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、スピネル系リチウム
マンガン酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池
の容量改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
が強まっている。高エネルギー密度の二次電池としては
高電圧が期待できる非水電解液二次電池にこれまで期待
され続けてきたが、負極のサイクル性能に問題があり、
なかなか実現しなかった。しかし最近になってようや
く、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利用するカ
ーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が開発さ
れ、一挙に非水電解液二次電池が実用化の段階に入っ
た。この電池は本発明者等によって、リチウムイオン二
次電池と名付けて１９９０年に初めて世の中に紹介した
もので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉ
ｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９
９０，ｐ２０９参照）、現在では電池業界、学会におい
ても次世代の二次電池“リチウムイオン二次電池”と呼
ばれるほどに認識され、その開発、企業化競争が活発化
している。代表的には正極材料にリチウムコバルト複合
酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、負極にはコークスやグ
ラファイト等の炭素質材料が用いられる。実際、２５０
Ｗｈ／１程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次
電池は既にビデオカメラや携帯電話等の電源として少量
実用され始めている。既存のニッケルカドミウム電池の
エネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、リチ
ウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の電池のそ
れをはるかに上回るものである。しかし正極材料にＬｉ
ＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池のおおきな欠
点は、高価なコバルトを使用するため既存の電池に比べ
原材料費が非常に高いことである。カーボン負極と組み
合わせて、リチウムイオン二次電池を構成できる材料は
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の他にはリチ
ウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）およびリチウムマ
ンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が知られている。安価
な材料という点でＬｉＭｎ_２Ｏ_４が注目され、ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の開
発が近年盛んに行われている。しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
にはＬｉＣｏＯ_２に比べて２つの大きな性能上の不利な
点があることが判った。一つは充放電サイクル特性が悪
いことであり、もう一つは容量が少ないことである。Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とするリチウムイオン二次電
池のサイクル特性は５０サイクル程度で初期容量の半分
ほどに容量劣化してしまう極めて悪いものであったが、
その対策としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＭｎ以
外の元素で置き換えることで、サイクル特性は大幅に改
善された。つまり正極活物質として一般式Ｌｉ［Ｍｎ
_２−ＸＬｉ_Ｘ］Ｏ_４（但し、０≦ｘ≦０．１）で示され
るリチウムマンガン酸化物またはＬｉ［Ｍｎ
_２−ＸＭ_Ｘ］Ｏ_４但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属元素）で示されるリチウ
ムマンガン酸化物を使用することで、ＬｉＣｏＯ_２を正
極活物質とするものと同程度のサイクル特性（サイクル
に伴う容量劣化率）を持ったリチウムイオン二次電池を
作ることが出来るようになった。しかし、容量か少ない
点に関しては未解決であり、むしろ上記手法によりサイ
クル特性を改善したリチウムマンガン酸化物ではさらに
容量は少なくなる傾向となり、解決の手段がまだ見つか
っていない。リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）とリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は
実質的な容量（充電上限電圧４．２Ｖでの利用可能な容
量）としては共に１３０ｍＡｈ／ｇ程であるのだが、比
重ではリチウムコバルト酸化物の５．０４ｇ／ｃｃに対
してリチウムマンガン酸化物は４．２９ｇ／ｃｃである
ので、理論的に同体積に充填できる活物質重量は、リチ
ウムマンガン酸化物の場合は１５％ほど少なくなり、こ
れがリチウムマンガン酸化物を正極とするリチウムイオ
ン二次電池の容量が少ない根本的な理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、材料的に安
価なスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質材
料として、既存のリチウムイオン二次電池に匹敵する容
量の二次電池を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、まず
第一には比表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ^２／ｇであるリ
チウムマンガン酸化物を活物質とする。第二に活物質は
伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活物質層を形成
し、その活物質層の密度（ｄ）をｄ≧２．８５ｇ／ｃｃ
とする。

【０００５】

【作用】図１に正極の模式的断面図を示したが、図１の
ように正極は正極集電体（２０）の上に活物質層が形成
されており、活物質層には活物質粒子（２１）とカーボ
ン等の伝導助材（２２）と空孔（２３）が存在し、伝導
助材は活物質粒子と集電体（２０）との電子伝導を補
い、空孔（２３）は通常電解液が充満され、充放電に際
してのＬｉイオンの活物質粒子への伝導通路の役割を果
たすものであって、共に必要欠くべからざるものであ
る。したがって電池容量を増やすため、活物質の電極層
における充填量を上げようとして伝導助材を減らした
り、空孔を無くしたりすることはかえって活物質の利用
率を低下させ電池容量は減ることになる。したがって電
池容量を増やすためには電極の活物質層の有用な空孔を
確保して且つ密度を高め、活物質層への活物質の充填量
を高めることが必要である。従来の技術ではスピネル系
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を活物質と
する電極の活物質層の密度は約２．６〜２．７ｇ／ｃｃ
であり、スピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物
質材料として、既に実用されているＬｉＣｏＯ_２を活物
質とするリチウムイオン二次電池に匹敵する容量の二次
電池を得るためには、活物質の充填量を高め、正極活物
質層の密度を少なくとも２．８５ｇ／ｃｃ以上にしなけ
ればならない。しかし単に成型圧力を増して、正極活物
質層の密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上にしても、電極層の
空孔が減少し、活物質粒子へのリチウムイオンの伝導が
疎外され、活物質の利用率が低下して、かえって電池容
量は減ることになる。本発明者は電極層において、図１
（ａ）に示した活物質粒子（２１）に存在する細孔（２
４）だけが唯一実質的には不用のものであるところに着
眼し、図１（ｂ）のように、活物質粒子（２１）に存在
する細孔容積を減少させ、電極活物質層の密度を高め、
容量増を達成したものである。実際には相対的に比表面
積の大きい活物質はその細孔容積も大きい関係にあるの
で、如何に比表面積の小さいスピネル系リチウムマンガ
ン酸化物を合成するかが本発明の大きな鍵であった。通
常公知の方法でスピネル系リチウムマンガン酸化物を合
成すると、その比表面積は少ない場合でも０．８〜１．
５ｍ^２／ｇ程度である。ところが、比表面積０．８ｍ^２
／ｇのリチウムマンガン酸化物を使用して電極を作成し
た場合ですら、活物質層の密度は２．６４ｇ／ｃｃ程度
が限度であり、これ以上高くした場合、電極層の加圧成
型時に電極が裂けたり、電池とした場合には正極活物質
の利用率が悪くて容量が出なかったり不具合点が生じ
る。一方、リチウムマンガン酸化物の比表面積が０．５
ｍ^２／ｇ程度であれば、電極の活物質層の密度を２．８
５ｇ／ｃｃまで高めても、電極作成においては特に不具
合は生じない。低比表面積のリチウムマンガン酸化物の
合成方法としては、高温（８５０℃以上）での合成が公
知であるが、８５０℃以上の焼成温度で合成した比表面
積０．５３ｍ^２／ｇのスピネル系リチウムマンガン酸化
物では、活物質層密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上として作
成しても、電池容量は従来の同種の電池よりもむしろ低
下したものとなってしまう。これは次のように理解され
る。従来のスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成方
法では出発材料としてマンガン酸化物（ＭｎＯ_２、Ｍｎ
_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等）を使用し、これにリチウム化合
物（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）を混合し大気中で焼成して合
成されるが、この従来の方法では０．８ｍ^２／ｇ以下の
比表面積を有するリチウムマンガン酸化物を合成しよう
と思えば、８５０℃以上の温度で焼成しなければ合成で
きない。ところが焼成温度は６００℃〜８００℃でなけ
れば正極活物質としての充分な特性は得難い。８００℃
以上の温度ではスピネル系リチウムマンガン酸化物中の
酸素に欠損が生じ、活物質としての性能は悪くなってし
まうからである。本発明者は合成されたスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物の比表面積は大きく出発材料とする
マンガン酸化物の比表面積に左右されることを見いだ
し、本発明では出発材料として比表面積（ｓ）がｓ≦１
０ｍ^２／ｇのマンガン酸化物を用いることで、８００℃
以下の焼成温度でも、比表面積０．５ｍ^２／ｇ以下のス
ピネル系リチウムマンガン酸化物の合成に成功し、本発
明を完成した。つまり、８００℃以下の焼成温度で合成
された、比表面積０．５ｍ^２／ｇ以下のスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物であれば、正極の活物質層密度を
２．８５ｇ／ｃｃまで高めても、電極作成においても不
具合は生じないし、電池の特性上においても不具合はな
く、従来の同種の電池に対して１０％容量増の電池が作
成可能となる。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】実施例１ 本発明を実施するため、まず正極活物質とする低比表面
積のスピネル系リチウムマンガン酸化物を合成する。低
比表面積のスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成に
は、低比表面積のＭｎＯ_２を合成出発物質とすることが
有効であり、低比表面積のＭｎＯ_２試料（Ａ）を次のよ
うにして用意した。３モル／ｌの同一濃度のＭｎＳＯ_４
と（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を反応容器中に１５０ｃｃ／ｈの
滴下速度でパラレルチャージし、反応温度を５℃以下に
保って、６時間反応させ平均粒径０．００８ｍｍのＭｎ
ＣＯ_３を合成した。合成したＭｎＣＯ_３を６００℃で２
０時間加熱処理を行いＭｎ_２Ｏ_３とし、Ｍｎ_２Ｏ_３の１
ｇ当たり０．６ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ_３を添加
し、２８０℃で熱分解する操作を３回繰り返し、０．０
０１ｍｍ程度の極めて微細な粒子のＭｎＯ_２試料（Ａ）
を得た。得られたＭｎＯ_２試料（Ａ）の比表面積は７．
７ｍ^２／ｇであった。

【０００８】低比表面積のスピネル系リチウムマンガン
酸化物（Ａ）の合成上記ＭｎＯ_２試料（Ａ）を合成出発
材料とし、これに炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）をＭ
ｎ：Ｌｉの原子比が１：０．５４６でよく混合し、これ
をを空気中７５０℃で１２時間焼成してリチウムマンガ
ン酸化物（Ａ）を得た。リチウムマンガン酸化物（Ａ）
は一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＸＯ_４で示されるスピネル
結晶の酸化物であり、Ｘ≒０．０６である。リチウムマ
ンガン酸化物（Ａ）の比表面積は０．３３ｍ^２／ｇであ
った。なお比表面積はＢＥＴ多点法により求めた。

【０００９】図２を参照しながら本発明における具体的
な電池作成について説明する。上記リチウムマンガン酸
化物（Ａ）は８８重量部に伝導助剤としてアセチレンブ
ラック３重量部とグラファイト４重量部を、結合剤とし
てポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストに
する。次にこのペーストを正極集電体となる厚さ０．０
２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作
成した。加圧成型では成型圧力を変えて、アルミ箔上に
形成された活物質層の密度（ｄ）が２．６５、２．９
０、３．２、３．２５（ｇ／ｃｃ）の４種類で正極（２
ａ）を作成した。次に２８００℃で熱処理を施したメソ
カーボンマイクロビーズ（ＢＥＴ比表面積＝０．８ｍ^２
／ｇ、ｄ_００２＝３．３７Å）の８８重量部にアセチレ
ンブラック２重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成し
た。

【００１０】続いて負極（１）と正極（２）をその間に
多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロー
ル状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体で電
池素子を作成した。ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶（４）の底部には絶縁板（１４）を設置し、上記電池
素子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（５）を電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液とし
て１．５モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部に
も絶縁板（１４）を設置し、ガスケット（１５）を嵌
め、防爆ディスク（２８）を図２に示すように電池内部
に設置する。電池素子より取り出した正極リード（７）
はこの防爆ディスクに電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆ディスクの上には正極外部端子となる閉塞蓋体
（２９）をＰＴＣ素子（１６）を挟んで重ね、電池缶の
縁をかしめて、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ_１）〜（Ａ_４）を作成し
た。なお電池（Ａ_１）〜（Ａ_４）は正極の活物質層の密
度が異なり、電池（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ａ_３）、（Ａ
_４）は、正極活物質層の密度（ｄ）をそれぞれ２．６
５、２．９０、３．２、３．２５（ｇ／ｃｃ）で仕上げ
た正極（２ａ）を使用して作成したものである。

【００１１】実施例２ 低比表面積のスピネル系リチウムマンガン酸化物（Ｂ）
の合成 合成出発材料として比表面積１０ｍ^２／ｇのＭｎ_３Ｏ_４
試料（Ｂ）を使用する以外はまったく実施例１の場合と
同様にしてリチウムマンガン酸化物（Ｂ）を得た。リチ
ウムマンガン酸化物（Ｂ）も一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ
_２−ＸＯ_４で示されるスピネル結晶の酸化物であり、Ｘ
≒０．０６である。リチウムマンガン酸化物（Ｂ）の比
表面積は０．５０ｍ^２／ｇであった。

【００１２】リチウムマンガン酸化物（Ａ）に代えてリ
チウムマンガン酸化物（Ｂ）を使用して実施例１とまっ
たく同様にして、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｂ_１）〜（Ｂ_３）を作成し
た。なお電池（Ｂ_１）〜（Ｂ_３）は正極の活物質層の密
度が異なり、電池（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｂ_３）は正極
活物質層の密度（ｄ）をそれぞれ２．６０、２．８５、
３．２（ｇ／ｃｃ）で仕上げた正極を使用して作成した
ものである。

【００１３】比較例１ 正極活物質とするスピネル系リチウムマンガン酸化物
（Ｃ）を従来の方法で合成する。合成出発物質とするマ
ンガン酸化物として、市販の電解二酸化マンガン（ＥＭ
Ｄ）を１１０℃で乾燥してＭｎＯ_２試料（Ｃ）を用意し
た。ＭｎＯ_２試料（Ｃ）の比表面積は３７ｍ^２／ｇであ
った。ＭｎＯ_２試料（Ｃ）には炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）をＭｎ：Ｌｉの原子比が１：０．５４６でよく混
合し、これをを空気中７５０℃で１２時間焼成してリチ
ウムマンガン酸化物（Ｃ）を得た。リチウムマンガン酸
化物（Ｃ）も組成的には実施例１で合成したリチウムマ
ンガン酸化物（Ａ）と同じく、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ
_２−ＸＯ_４で示されるスピネル結晶の酸化物であり、Ｘ
≒０．０６である。リチウムマンガン酸化物（Ｃ）の比
表面積は０．８３ｍ^２／ｇであった。

【００１４】正極の作成はリチウムマンガン酸化物
（Ｃ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｃ）を作成した。正
極（２ｃ）は加圧成型で成型圧力を変えて、アルミ箔上
に形成された活物質層の密度（ｄ）が２．４５、２．６
５、２．９０、（ｇ／ｃｃ）の３種類で作成した。続い
て正極（２ｃ）は実施例１で作成したものと同じ帯状の
負極（１）と組合せてロール状に巻き上げて、実施例１
の場合と同じように巻回体で電池素子を作成し、その後
も実施例１と同じにして図２に示す電池構造で外径１
６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｃ_１）〜（Ｃ_３）を
作成した。なお電池（Ｃ_１）〜（Ｃ_３）は正極の活物質
層の密度が異なり、電池（Ｃ_１）、（Ｃ_２）、（Ｃ_３）
は正極活物質層の密度（ｄ）がそれぞれ２．４５、２．
６５、２．９（ｇ／ｃｃ）の正極を使用して作成した。

【００１５】比較例２ 公知の方法で低比表面積のスピネル系リチウムマンガン
酸化物（Ｄ）を合成した。合成出発物質とするマンガン
酸化物は、市販のＥＭＤを１１０℃で乾燥して調整した
ＭｎＯ_２試料（Ｃ）である。ｎＯ_２試料（Ｃ）に炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）をＭｎ：Ｌｉの原子比が１：
０．５４６でよく混合し、これをを空気中８７０℃で１
２時間焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｄ）を得た。
リチウムマンガン酸化物（Ｄ）も前記の実施例や比較例
で合成したリチウムマンガン酸化物と同じくスピネル結
晶の酸化物であるが、一般式ではむしろＬｉ_１＋ＸＭｎ
_２−ＸＯ_４−δ（δ＝０．１）で示され、結晶中の酸素
には欠損が生じている。リチウムマンガン酸化物（Ｄ）
の比表面積は０．５３ｍ^２／ｇであった。

【００１６】正極の作成はリチウムマンガン酸化物
（Ｄ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｄ）を作成した。正
極（２ｄ）は加圧成型で成型圧力を変えて、アルミ箔上
に形成された活物質層の密度（ｄ）が２．４５、２．６
５、２．９０、（ｇ／ｃｃ）の３種類で作成した。正極
活物質層の密度（ｄ）がそれぞれ２．４５、２．６５、
２．９（ｇ／ｃｃ）の正極を使用して、実施例１の場合
と同じようにして電池（Ｄ_１）、（Ｄ_２）、（Ｄ_３）を
作成した。

【００１７】比較例３ 合成出発物質とするマンガン酸化物として、市販の化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を１１０℃で乾燥して調
整したＭｎＯ_２試料（Ｅ）を用意した。ＭｎＯ_２試料
（Ｅ）の比表面積は５３ｍ^２／ｇであった。ＭｎＯ_２試
料（Ｅ）に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）をＭｎ：Ｌｉ
の原子比が１：０．５４６でよく混合し、これをを空気
中７５０℃で１２時間焼成してリチウムマンガン酸化物
（Ｅ）を得た。リチウムマンガン酸化物（Ｅ）も他の実
施例や比較例で合成したリチウムマンガン酸化物と同じ
く、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＸＯ_４で示されるスピネ
ル結晶の酸化物であり、Ｘ≒０．０６である。リチウム
マンガン酸化物（Ｅ）の比表面積は２．４ｍ^２／ｇであ
った。

【００１８】正極の作成はリチウムマンガン酸化物
（Ｅ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｅ）を作成した。正
極（２ｅ）は加圧成型で成型圧力を変えて、活物質層の
密度（ｄ）が２．４５、２．６５、２．９０、（ｇ／ｃ
ｃ）の３種類で作成した。正極活物質層の密度（ｄ）が
それぞれ２．４５、２．６５、２．９（ｇ／ｃｃ）の正
極を使用して、実施例１の場合と同じようにして電池
（Ｅ_１）、（Ｅ_２）、（Ｅ_３）を作成した。

【００１９】比較例４ 実施例で作成した電池との性能比較のため、従来の技術
により、正極材料にＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオ
ン二次電池を作成する。まず正極活物質とするＬｉＣｏ
Ｏ_２を次のようにして用意する。市販の炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）をＬｉ
とＣｏの原子比が１．０３：１の組成比になるように混
合し、空気中で９００℃約１０時間焼成してＬｉＣｏＯ
_２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ_２は非常に固い塊として
得られるので、これを紛砕機にかけて平均粒径０．０２
ｍｍの粉末状とする。この紛末状ＬｉＣｏＯ_２を９１重
量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体となる
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して、活物質層
の密度を３．１６ｇ／ｃｃとしてシート状の正極（２
ｆ）を作成する。正極（２ｆ）は実施例１の場合と同じ
の負極（１）と組合せ実施例１の場合とまったく同様に
して電池（Ｆ）を作成した。

【００２０】テスト結果 実施例１、２および比較例１〜４で作成した電池（Ａ）
〜（Ｆ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時
間のエージング期間を経過させた後、充電電圧を４．２
Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全て
の電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量を求
めた。得られた放電容量を各々の電池の正極活物質層の
密度に対してプロットすると、図３の結果となった。

【００２１】図３から判るように、本発明によれば、比
較例４で作成したリチウムコバルト酸化物を正極活物質
とした電池（Ｆ）に対しても遜色の無い容量の電池が作
成可能である。つまり、実施例１の電池および実施例２
の電池では、正極活物質層の密度を２．８５ｇ／ｃｃ以
上にすれば、２５０ｗｈ／ｌ（現在高価なコバルトで達
成されているレベル）以上のエネルギー密度となること
が判る。しかし比較例１や比較例３の電池では正極活物
質層の密度が２．８ｇ／ｃｃ以上ではかえって容量は低
下してしまう。つまり比較例１や比較例３の場合のよう
に、通常公知の方法でスピネル系リチウムマンガン酸化
物を合成すると、その合成物の比表面積は０．８〜３ｍ
^２／ｇであり、比表面積０．８ｍ^２／ｇのリチウムマン
ガン酸化物を使用して電極を作成した場合、活物質層の
密度は２．６４ｇ／ｃｃ程度が限度である。これ以上活
物質層密度を高くすると、正極活物質の利用率が悪くて
容量が出なくなる。この理由は次のように考えられる。

【００２２】正極の模式的断面図を図１に示すように、
正極は集電体（２０）の上に活物質層が形成されてお
り、活物質層には活物質粒子（２１）とカーボン等の伝
導助材（２２）と空孔（２３）が存在する。活物質粒子
（２１）には多くの細孔（２４）が存在するが、比表面
積の大きいリチウムマンガン酸化物には比表面積に比例
して多くの細孔容積が存在し、電極作成において成型圧
力を上げて活物質層の密度を高める場合、通常この細孔
容積は変化せず、図１に示す空孔（２３）だけが少なく
なる。電池内では空孔（２３）には電解液が充満され、
充放電に際してのＬｉイオンの活物質粒子への伝導通路
の役割を果たすものであり、この空孔（２３）が不足す
ると活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外され、活物
質の利用率が悪くなる。

【００２３】実施例１や実施例２のように、リチウムマ
ンガン酸化物の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ程度以下であ
れば、リチウムマンガン酸化物に存在する細孔容積は少
なくなっているため、活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｃ
まで高めても、活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外
されるまでには活物質層の空孔（２３）は減少せず、活
物質の利用率は悪くならない。従って実施例１および実
施例２では活物質層密度（ｄ）が２．８５≦ｄ≦３．２
（ｇ／ｃｃ）の範囲では、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質と
した電池（Ｆ）に対しても遜色の無い高容量の電池とな
る。しかし、ｄ＞３．２ｇ／ｃｃではやはり、比表面積
０．５ｍ^２／ｇ以下の活物質であっても、活物質層の空
孔（２３）は不足して活物質粒子へのＬｉイオンの伝導
が疎外され、活物質の利用率が悪くなる。

【００２４】一方、比較例２においても、放電容量と活
物質層の密度の関係においては実施例１および実施例２
の場合と同じ関係が見られる。つまり比較例２において
も、リチウムマンガン酸化物の比表面積は０．５ｍ^２／
ｇ程なので、活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｃまで高め
ても、活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外されるま
でには活物質層の空孔（２３）は減少しないはずであ
り、活物質の利用率は悪くならないはずであるが、実施
例２では、活物質層密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上として
も、比較例１の最高容量の電池にも到達しない。比較例
２では、従来の方法（つまり８５０℃以上の焼成温度）
で合成した比較的比表面積の小さいリチウムマンガン酸
化物（比表面積０．５３ｍ^２／ｇ）を正極活物質として
電池を作成した。この場合に高容量が得られない原因
は、活物質層の空孔（２３）が不足して活物質粒子への
Ｌｉイオンの伝導が疎外され、活物質の利用率が低下し
たのではなく、次の理由によるものである。従来のスピ
ネル系リチウムマンガン酸化物の合成方法では出発材料
としてマンガン酸化物（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３
Ｏ_４等）を使用し、これにリチウム化合物（例えばＬｉ
_２ＣＯ_３）を混合し大気中で焼成して合成される。しか
しこの従来の方法で、０．５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を
有するリチウムマンガン酸化物を合成しようと思えば、
比較例２で行ったように、８５０℃以上の温度で焼成し
なければ合成できない。ところが焼成温度は６００℃〜
８００℃でなければ正極活物質としての充分な特性は得
難い。８００℃以上の温度ではスピネル系リチウムマン
ガン酸化物中の酸素に欠損が生じ、活物質としての性能
は悪くなってしまう。

【００２５】実施例１および２では焼成温度は７５０℃
で行ったが、０．５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するリ
チウムマンガン酸化物が合成されている。これは合成出
発物質として比表面積の少ないのマンガン酸化物を用い
たためである。以上のように本発明でのポイントは、比
表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ^２／ｇであるリチウムマン
ガン酸化物を伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活
物質層を形成し、且つ活物質層の密度（ｄ）は２．８５
≦ｄ≦３．２ｇ／ｃｃとすることであり、また、比表面
積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ^２／ｇで且つ、良好な特性のリ
チウムマンガン酸化物の合成方法としては、比表面積
（ｓ）がｓ≦１０ｍ^２／ｇのマンガン酸化物を合成出発
物質とすることが有効である。

【００２６】なお、本実施例ではＬｉ_１＋ＸＭｎ_２−Ｘ
Ｏ_４（Ｘ＝０．０６）で示されるスピネル結晶の酸化物
を合成して行つたが、これに限定されるものではない。
これまでＬｉＭｎ_２Ｏ_４で代表されるスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二
次電池のサイクル特性は５０サイクル程度で初期容量の
半分ほどに容量劣化してしまう極めて悪いものであっ
た。その対策としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＭ
ｎ以外の元素で置き換えることで、サイクル特性は大幅
に改善された。本発明は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＬｉ
_Ｘ］Ｏ_４（但し、０≦ｘ≦０．１）で示されるリチウム
マンガン酸化物に関しても、あるいは一般式Ｌｉ［Ｍｎ
_２−ＸＭ_Ｘ］Ｏ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属元素）で示されるリ
チウムマンガン酸化物に関しても適用可能である。

【００２７】

【発明の効果】比表面積０．５ｍ^２／ｇ以下のスピネル
系リチウムマンガン酸化物を使用して、活物質層の密度
を２．８５ｇ／ｃｃ以上までまで高めてた正極を用いる
ことにより、従来の同種の電池に対して１０％容量増の
電池が作成可能となる。その結果、安価な材料のリチウ
ムマンガン酸化物を正極材料として、これまでの高価な
リチウムコバルト酸化物を正極材料とする電池に遜色の
ない、高性能なリチウムイオン二次電池が広い用途に安
価で供給できるようになりその工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極の模式的断面図

【図２】円筒形電池の模式的断面図

【図３】正極活物質層の密度と放電容量の関係

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、１６はＰＴＣ素子、２０は正極集電体、２
１は活物質粒子、２２は伝導助剤、２３は空孔、２４は
細孔、２８は防爆ディスク、２９は閉塞蓋体である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極とリチウムイオンを含む非水電
   解液を有する二次電池であって、前記正極の活物質材料
   として一般式Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＬｉ_Ｘ］Ｏ_４（但し、０
   ≦ｘ≦０．１）で示されるリチウムマンガン酸化物もし
   くは一般式Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＭ_Ｘ］Ｏ_４（但し、ＭはＣ
   ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属
   元素）で示されるリチウムマンガン酸化物を使用する非
   水電解液二次電池において、前記正極は比表面積（Ｓ）
   がＳ≦０．５ｍ^２／ｇである前記リチウムマンガン酸化
   物を伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活物質層を
   形成した電極であり、且つ前記活物質層の密度（ｄ）が
   ２．８５≦ｄ≦３．２ｇ／ｃｃであることを特徴とする
   非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】一般式Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＬｉ_Ｘ］Ｏ_４（但
   し、０≦ｘ≦０．１）で示されるリチウムマンガン酸化
   物もしくは一般式Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＭ_Ｘ］Ｏ_４（但し、
   ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外
   の金属元素）で示されるリチウムマンガン酸化物の合成
   出発物質として比表面積（ｓ）がｓ≦１０ｍ^２／ｇのマ
   ンガン酸化物を用い、８００℃以下の温度で焼成するこ
   とを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質材料の
   製造法。