WO2011024353A1 - 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池 - Google Patents

電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池 Download PDF

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川合徹
板谷昌治
大和亮仁
藤田彰
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention generally relates to an electrode active material, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the electrode active material, and more specifically, an electrode active material comprising a lithium titanium composite oxide having a spinel structure and the same
  • the present invention relates to a manufacturing method and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.
  • secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power sources for these electronic devices.
  • secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with charge exchange.
  • lithium ion secondary batteries having a large energy density are widely used.
  • a lithium-containing transition metal oxide such as lithium cobaltate or lithium manganate is used as the positive electrode active material.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite has a discharge voltage as low as 0.2 V with respect to lithium metal, and when graphite is used as a negative electrode active material, a battery having a discharge voltage of 3.6 V is possible.
  • a carbon material is used for the negative electrode, if a short circuit occurs inside the battery, lithium ions may flow from the negative electrode to the positive electrode at once, and the temperature may increase rapidly.
  • Lithium titanium composite oxide is a material that can occlude and release lithium ions without changing the structure and size of the crystal lattice, and is a promising electrode active material for highly reliable nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3502118 (hereinafter referred to as Patent Document 1), the negative electrode is obtained by firing a lithium compound and titanium oxide, and the general formula Li x Ti y O 4 (0.8 ⁇ x ⁇ 1.4, 1 .6 ⁇ y ⁇ 2.2) is disclosed. Moreover, in patent document 1, the negative electrode of the said lithium ion secondary battery is manufactured by mixing lithium hydroxide or lithium carbonate, and a titanium oxide, and baking the mixture.
  • Patent Document 2 Li 1 + x Ti 1- xy M y O 2 + z (0.01 ⁇ x ⁇ 0.5,0 ⁇ y ⁇ 0. 3 and ⁇ 0.2 ⁇ z ⁇ 0.2, and M is an element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, etc.)
  • a negative electrode active material for a battery and a method for producing the same are disclosed.
  • the lattice constant is increased by substituting part of Ti of the layered lithium titanate with Li and a second metal. That is, the layers of the lithium titanate layer structure are widened, lithium ion insertion / extraction is facilitated, and the life and high rate characteristics are improved.
  • the specific surface area of the electrode active material As characteristics required for the electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, not only battery characteristics such as charge / discharge capacity but also the specific surface area of the electrode active material is important. For example, if the specific surface area of the negative electrode active material is large, the amount of solvent required for producing the electrode mixture increases, and it becomes difficult for the electrode mixture to bind to a metal foil used as a current collector. There's a problem. In order to solve this problem, a negative electrode active material capable of maintaining a high charge / discharge capacity with a small specific surface area is required.
  • Patent Document 1 when the lithium titanium composite oxide described in Patent Document 1 is used for the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is difficult to maintain a high charge / discharge capacity and reduce the specific surface area. For this reason, a large amount of solvent is required when preparing the electrode mixture, and the mixture is difficult to bind to the metal foil.
  • an object of the present invention is to provide an electrode active material composed of a spinel-type lithium-titanium composite oxide capable of maintaining a high charge / discharge capacity with a small specific surface area, a method for producing the same, and a non-aqueous solution provided therewith.
  • An electrolyte secondary battery is provided.
  • the present inventors have mixed a zinc compound into at least a lithium compound and a titanium compound as a starting material, and calcined to form a lithium titanium composite oxide having a spinel structure. It was found that the above object can be achieved by synthesizing the product. Based on this knowledge, the electrode active material according to the present invention has the following characteristics.
  • the electrode active material of the present invention is an electrode active material made of a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure, and the lithium-titanium composite oxide has a molar ratio of 5 mol parts of titanium (Ti), lithium ( Li) and zinc (Zn) are included in total exceeding 4 mol parts and 4.1 mol parts or less.
  • the method for producing an electrode active material according to the present invention is a method for producing an electrode active material comprising a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure, and a mixture is obtained by mixing at least a lithium compound, a titanium compound and a zinc compound. It is characterized by comprising a mixing step and a firing step for firing the mixture.
  • the lithium compound, the titanium compound, and the zinc compound are mixed so that the molar ratio is 5 mol parts of titanium and the total amount of lithium and zinc is more than 4 mol parts and 4.1 mol parts or less. It is preferable.
  • the zinc compound is preferably zinc oxide.
  • the lithium compound is preferably lithium carbonate.
  • the titanium compound is preferably titanium oxide.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the above electrode active material as an electrode material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses an electrode active material produced by the above production method as an electrode material.
  • an electrode active material made of a spinel-type lithium-titanium composite oxide capable of obtaining a high charge / discharge capacity with a small specific surface area can be obtained.
  • the amount of solvent required can be reduced, and the binding property between the electrode mixture and the metal foil used as the current collector can be improved.
  • the electrode active material of the present invention is a lithium titanium composite oxide containing at least zinc.
  • the lithium titanium composite oxide is a lithium titanium composite oxide having a spinel structure.
  • the above lithium-titanium composite oxide is characterized by containing, in terms of molar ratio, 5 mole parts of titanium and a total of more than 4 mole parts and 4.1 mole parts or less of lithium and zinc.
  • the electrode active material of the present invention has a small specific surface area because the lithium-titanium composite oxide contains 5 mole parts of titanium and more than 4 mole parts and less than 4.1 mole parts of lithium and zinc in a molar ratio. It is possible to obtain a high charge / discharge capacity. When the total content of lithium and zinc is 4 mol parts or less, the specific surface area cannot be reduced, and when the total content of lithium and zinc exceeds 4.1 mol parts, the amount of zinc increases. High charge / discharge capacity cannot be obtained.
  • the method for producing an electrode active material of the present invention is a method for producing an electrode active material comprising a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure, and is a mixture of at least a lithium compound, a titanium compound and a zinc compound. And a firing step of firing the mixture. Further, in the above mixing step, the lithium compound, the titanium compound, and the zinc compound are mixed so that the molar ratio is 5 mol parts of titanium and 4 mol parts or more of lithium and zinc in total and 4.1 mol parts or less. It is preferable to mix.
  • examples of the lithium compound include lithium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides.
  • examples include lithium.
  • examples of the zinc compound include zinc oxide, carbonate, inorganic acid salt, organic acid salt, and chloride. Specific examples include zinc carbonate and zinc oxide. In particular, it is preferable to use zinc oxide as the zinc compound.
  • the mixing method and mixing conditions in the mixing step and the baking method and baking conditions in the baking step can be arbitrarily set in consideration of required characteristics and productivity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode is formed.
  • a negative electrode active material is mixed with a conductive additive and a binder, an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry, and this negative electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method. Then, the negative electrode is formed by drying.
  • a positive electrode is formed.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive additive and a binder, an organic solvent or water is added to form a positive electrode active material slurry, and the positive electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method. And drying to form a positive electrode.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and contains lithium compounds such as lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, and aluminum in addition to manganese and nickel.
  • lithium compounds such as lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, and aluminum in addition to manganese and nickel.
  • Lithium transition metal composite oxide and the like can be used.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose and the like can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, Nonaqueous solvents such as nitrobenzene and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the kind of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the kind of additive and the amount of addition thereof, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 14 obtained above is impregnated into the electrolyte, so that the positive electrode 14 is infiltrated with the electrolyte, and then the positive electrode current collector at the center of the bottom of the case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the positive electrode 14 is placed on the top.
  • the separator 16 impregnated with the electrolyte is laminated on the positive electrode 14, the negative electrode 15 and the current collector plate 17 are sequentially laminated, and the electrolyte is injected into the internal space.
  • a metal spring member 18 is placed on the current collector plate 17, and a gasket 13 is arranged on the periphery, and a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • the electrolyte is interposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • an electrolyte one having an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the electrolyte salt for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • a solid electrolyte for electrolyte.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, fluoride Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methyl methacryl
  • electrolyte solution and made it gelatinous as electrolyte.
  • electrolyte only a polymer compound containing an electrolyte salt may be used as an electrolyte as it is.
  • an inorganic solid electrolyte such as sulfide glass represented by Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 2 S—B 2 S 3 system, and Li 2 S—SiS 2 system may be used.
  • a solid electrolyte such as lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof may be used.
  • Li 3X La 2 / 3X TiO 3 having a perovskite crystal structure, and, by using the oxide-based material such as Li 1 + y Al y Ti 2 -y (PO 4) 3 having a NASICON-type crystal structure Also good.
  • the coin-type secondary battery has been described, but it is needless to say that the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like. Also, the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • the electrode active material of the present invention is used for the negative electrode, but it can also be applied to the positive electrode.
  • the electrode active material is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been described, but it can also be used for a primary battery.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • a spinel-type lithium-titanium composite oxide was synthesized by the following method.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced using the obtained two types of lithium titanium composite oxides as active materials.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a case 11 that also serves as a positive electrode terminal, a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal, and a gasket 13 that insulates the case 11 and the sealing plate 12.
  • the coin type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 is formed using the lithium titanium composite oxide having the spinel structure manufactured as described above.
  • the positive electrode 14 was prepared, and the effects as the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention were verified.
  • the lithium-titanium composite oxide produced above, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a weight ratio of 88: 6: 6 to produce a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), applied onto the surface of an aluminum foil, dried, and then punched into a disk having a diameter of 12 mm to produce a positive electrode 14.
  • a disk made of a metal lithium foil having a diameter of 15.5 mm was used.
  • a current collector plate 17 was bonded to the negative electrode 15.
  • As the separator 16 a disk-like polyethylene microporous film having a diameter of 16 mm was used.
  • As the electrolytic solution a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 and LiPF 6 mixed to 1 M was used.
  • the charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above.
  • the charge / discharge curve was measured in the voltage range of 1.0 to 2.5 V, with the current value at which charging or discharging ended in 1 hour being 1 C, the charge / discharge current being 0.2 C. During charging, the voltage was maintained at 1.0 V for 5 minutes, and a rest period after charging / discharging was provided for 3 minutes.
  • the charge / discharge curve of the obtained coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery is shown in FIG.
  • the charge / discharge curve shown in FIG. 2 is a curve at the time of five cycles from the start of charge / discharge.
  • a curve indicated as “800 ° C. charge” indicates a charge curve of a secondary battery using a lithium titanium composite oxide synthesized by firing at 800 ° C. as an active material.
  • the charge / discharge capacity of the secondary battery using as the active material a lithium titanium composite oxide prepared by mixing Zn as an example of the present invention was synthesized from the lithium titanium composite oxide. It can be seen that the calcining temperature for this is approximately equal to about 161 to 163 mAh / g at both 800 ° C. and 850 ° C. That is, when a lithium titanium composite oxide prepared by mixing Zn as an embodiment of the present invention is used as an active material, the specific surface area of the active material is reduced by increasing the firing temperature from 800 ° C. to 850 ° C. However, it can be seen that the charge / discharge capacity of the secondary battery can be maintained.
  • the lithium-titanium composite oxide is synthesized. It can be seen that when the firing temperature was increased from 800 ° C. to 850 ° C., the charge / discharge capacity decreased from 164 mAh / g to 157 mAh / g. That is, when a lithium titanium composite oxide prepared without mixing Zn as the active material is used as Comparative Example 1 of the present invention, the specific surface area of the active material is reduced by increasing the firing temperature from 800 ° C. to 850 ° C. Then, it turns out that the charge / discharge capacity of the secondary battery cannot be maintained.
  • FIG. 4 shows the relationship between the specific surface area of the active material and the charge capacity in the secondary batteries evaluated in the above examples and comparative example 1. As shown in FIG. 4, in the example (containing Zn), there was no significant change in the charge capacity even when the specific surface area of the active material was reduced by increasing the firing temperature, but in Comparative Example 1 (without Zn) When the specific surface area of the active material is reduced by increasing the firing temperature, it can be seen that the charge capacity is reduced as the specific surface area is reduced.
  • the relationship between the charge capacity and the Zn amount in Comparative Example 2 (Zn amount: 0.10 mol) is shown in FIG.
  • an electrode active material made of a spinel-type lithium-titanium composite oxide capable of obtaining a high charge / discharge capacity with a small specific surface area can be obtained.
  • the amount of solvent required can be reduced, and the binding property between the electrode mixture and the metal foil used as the current collector can be improved.
  • a negative electrode useful for the production of a nonaqueous electrolyte secondary battery An active material can be obtained.

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Abstract

　小さい比表面積で高い充放電容量を維持することが可能な、スピネル型構造のチタン酸リチウムからなる電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。電極活物質は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなり、リチウムチタン複合酸化物が、モル比率で、チタンを５モル部、リチウムと亜鉛を合計で４モル部を超え４．１モル部以下、含む。

Description

電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
　本発明は、一般的には電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関し、特定的には、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
　上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。炭素材料の中でも、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が３．６Ｖの電池が可能となる。しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。
　そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウムなどのリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の電極活物質として有力である。
　たとえば、特許第３５０２１１８号公報（以下、特許文献１という）では、負極がリチウム化合物および酸化チタンを焼成してなり、一般式ＬｉxＴｉyＯ4（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献１では、水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムと酸化チタンとを混合し、その混合物を焼成することによって、上記リチウムイオン二次電池の負極を製造している。
　また、特開２００８－１３０５６０号公報（以下、特許文献２という）では、Ｌｉ1+xＴｉ1-x-yＭyＯ2+z（０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および－０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒなどから選択される元素）で表されるリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法が開示されている。特許文献２では、層状構造のチタン酸リチウムのＴｉの一部をＬｉおよび第２の金属で置換することにより、格子定数を増加させている。すなわち、チタン酸リチウムの層構造の層間が広くなり、リチウムイオンの挿入脱離が容易となって、寿命および高率特性を向上させている。
特許第３５０２１１８号公報 特開２００８－１３０５６０号公報
　非水電解質二次電池の電極活物質に要求される特性としては、充放電容量などの電池特性だけでなく、電極活物質の比表面積も重要である。たとえば、負極活物質の比表面積が大きいと、電極合材を作製する際に必要な溶媒量が多くなってしまう、電極合材が集電体として用いられる金属箔に結着し難くなるなどの問題がある。この問題を解消するために、小さい比表面積で高い充放電容量を維持することが可能な負極活物質が求められている。
　しかしながら、特許文献１に記載のリチウムチタン複合酸化物を非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、高い充放電容量を維持するとともに比表面積を低下させることが困難になる。このため、電極合材作製時に溶媒量が多く必要となり、また合材が金属箔と結着しにくくなる。
　そこで、この発明の目的は、小さな比表面積で高い充放電容量を維持することが可能な、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、出発原料として少なくともリチウム化合物とチタン化合物に亜鉛化合物を混合し、焼成してスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を合成することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った電極活物質は、次のような特徴を備えている。
　本発明の電極活物質は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質であって、上記のリチウムチタン複合酸化物が、モル比率で、チタン（Ｔｉ）を５モル部、リチウム（Ｌｉ）と亜鉛（Ｚｎ）を合計で４モル部を超え４．１モル部以下、含むことを特徴としている。
　本発明の電極活物質の製造方法は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質の製造方法であって、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物と亜鉛化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。
　上記の混合工程において、モル比率で、チタンが５モル部、リチウムと亜鉛が合計で４モル部を超え４．１モル部以下になるように、リチウム化合物とチタン化合物と亜鉛化合物とを混合することが好ましい。
　さらに、上記の亜鉛化合物が酸化亜鉛であることが好ましい。上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を電極材料に用いたものである。また、本発明の非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いたものである。
　本発明によれば、小さい比表面積で高い充放電容量を得ることが可能な、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質を得ることができるので、電極合材を作製する際に必要な溶媒量を少なくすることができ、電極合材と、集電体として用いられる金属箔との結着性を改善することができる。
本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例１と２で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。 本発明の実施例で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例（亜鉛（Ｚｎ）含有）と比較例１（亜鉛（Ｚｎ）無）において活物質の比表面積と充電容量との関係を示す図である。 本発明の実施例と比較例１、２で作製されたコイン型非水電解質二次電池においてＺｎ量と充電容量との関係を示す図である。
　本発明の電極活物質は、少なくとも亜鉛を含有するリチウムチタン複合酸化物であることを特徴としている。上記のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物である。さらに、上記のリチウムチタン複合酸化物は、モル比率で、チタンを５モル部、リチウムと亜鉛を合計で４モル部を超え４．１モル部以下、含むことを特徴としている。本発明の電極活物質は、上記のリチウムチタン複合酸化物がモル比率で、チタンを５モル部、リチウムと亜鉛を合計で４モル部を超え４．１モル部以下、含むため、小さい比表面積で高い充放電容量を得ることが可能である。リチウムと亜鉛の合計の含有量が４モル部以下である場合、比表面積を小さくすることができず、リチウムと亜鉛の合計の含有量が４．１モル部を超える場合、亜鉛量が多くなり、高い充放電容量を得ることができない。
　また、本発明の電極活物質の製造方法は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質の製造方法であって、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物と亜鉛化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。さらに、上記の混合工程において、モル比率で、チタンが５モル部、リチウムと亜鉛が合計で４モル部を超え４．１モル部以下になるように、リチウム化合物とチタン化合物と亜鉛化合物とを混合することが好ましい。
　本発明の一実施の形態として、上記のリチウム化合物としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられるが、具体的には、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどが挙げられる。特に、上記のリチウム化合物として炭酸リチウムを使用することが好ましい。
　また、上記のチタン化合物としては、チタンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。特に、上記のチタン化合物として酸化チタンを使用することが好ましい。
　さらに、上記の亜鉛化合物としては、亜鉛の酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。具体的には、炭酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。特に、上記の亜鉛化合物として酸化亜鉛を使用することが好ましい。
　上記の混合工程における混合方法、混合条件および上記の焼成工程における焼成方法、焼成条件は、非水電解質二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次に、本発明の電極活物質を負極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
　まず、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電助剤、および結合剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
　次に、正極を形成する。例えば、正極活物質を導電助剤、及び結合剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、該正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　本発明において、正極活物質は特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム化合物、マンガンとニッケルに加えて場合によってはアルミなどを含有するリチウム遷移金属複合酸化物などを使用することができる。
　本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
　なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5～１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
　上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を使用することができる。
　また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラスなどの無機固体電解質を用いてもよい。また、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体などの固体電解質を用いてもよい。ペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉ3XＬａ2/3-XＴｉＯ3、および、ナシコン型結晶構造を有するＬｉ1+yＡｌyＴｉ2-y（ＰＯ4）3などの酸化物系の材料を用いてもよい。
　上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
　また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を負極に使用したが、正極にも適用可能である。
　さらに、上記の実施の形態では、電極活物質を非水電解質二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の電極活物質に適用されるスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を作製し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例と比較例１と２について説明する。
　（実施例）
　スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物の合成を以下の方法で行った。
　まず、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2をそれぞれモル比でＬｉ：Ｚｎ：Ｔｉ＝４．０５：０．０５：５．００となるように混合して湿式で４０時間粉砕した。得られた混合粉末を乾燥した後、窒素ガス雰囲気中で８００℃と８５０℃で焼成することにより、焼成温度が異なる２種類の焼成粉末を作製した。このようにして得られた２種類の焼成粉末についてＸ線回折試験を行ったところ、Ｆｄ３ｍのみの単相のＸ線回折パターンを示した。このことから、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物が合成されたことが確認された。
　得られた２種類のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
　図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
　なお、この実施例と後述する比較例１と比較例２では、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を用いて、図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質としての作用効果を検証した。
　具体的には、上記で作製されたリチウムチタン複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の重量比率で混合して正極合材を作製した。この正極合材を溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中に分散させてアルミニウム箔の表面上に塗布して乾燥させた後、直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン微孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍとなるように混合したものを用いた。
　以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池を用いて充放電特性を評価した。１時間で充電または放電が終了する電流値を１Ｃとして、充放電電流を０．２Ｃにして、電圧が１．０～２．５Ｖの範囲で充放電曲線の測定を行った。充電時には電圧１．０Ｖで５分間保持し、充放電後の休止時間をともに３分間設けた。得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を図２に示す。図２に示される充放電曲線は、充放電開始から５サイクル時の曲線である。図２において、たとえば、「８００℃充電」と示される曲線は、８００℃で焼成されることにより合成されたリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた二次電池の充電曲線を示す。
　なお、この検証実験では、正極１４の活物質として用いられたリチウムチタン複合酸化物へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、リチウムチタン複合酸化物からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
　図２に示す充放電曲線から、本発明の実施例としてＺｎを混合して作製されたリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた二次電池の充放電容量は、リチウムチタン複合酸化物を合成するための焼成温度が８００℃と８５０℃のいずれにおいても、１６１～１６３ｍＡｈ／ｇ程度とほぼ同等になったことがわかる。すなわち、本発明の実施例としてＺｎを混合して作製されたリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いると、焼成温度を８００℃から８５０℃に高くすることにより、活物質の比表面積を小さくしても、二次電池の充放電容量を維持することができることがわかる。
　（比較例１）
　比較のため、Ｌｉ2ＣＯ3、ＴｉＯ2をそれぞれモル比でＬｉ：Ｔｉ＝４．０５：５．００となるように混合して、実施例と同様にしてスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。得られたリチウムチタン複合酸化物を用いて、実施例と同様にして、図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、二次電池の充放電曲線の測定を行った。得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を図３に示す。図３に示される充放電曲線は、充放電開始から５サイクル時の曲線である。図３において、たとえば、「８００℃充電」と示される曲線は、８００℃で焼成されることにより合成されたリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた二次電池の充電曲線を示す。
　図３に示す充放電曲線から、本発明の比較例１としてＺｎを混合しないで作製されたリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた二次電池では、リチウムチタン複合酸化物を合成するための焼成温度を８００℃から８５０℃に高くすると、充放電容量が１６４ｍＡｈ／ｇから１５７ｍＡｈ／ｇへ低下したことがわかる。すなわち、本発明の比較例１としてＺｎを混合しないで作製されたリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いると、焼成温度を８００℃から８５０℃に高くすることにより、活物質の比表面積を小さくすると、二次電池の充放電容量を維持することができないことがわかる。
　図４は、上記の実施例と比較例１で評価された二次電池において活物質の比表面積と充電容量との関係を示す。図４に示すように、実施例（Ｚｎ含有）では、焼成温度を高くすることにより活物質の比表面積を小さくしても充電容量に大きな変化はなかったが、比較例１（Ｚｎ無）では、焼成温度を高くすることにより活物質の比表面積を小さくすると、比表面積の低下とともに充電容量が低下したことがわかる。
　（比較例２）
　亜鉛の混合量による充電容量の変化を調べるために、亜鉛の混合量を実施例よりも増加させて、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2をそれぞれモル比でＬｉ：Ｚｎ：Ｔｉ＝４．０５：０．１０：５．００となるように混合して、実施例と同様にして、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。得られたリチウムチタン複合酸化物を用いて、実施例と同様にして、図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、二次電池の充放電曲線の測定を行った。
　８５０℃の温度で焼成することにより合成されたリチウムチタン複合酸化物を用いて作製されたコイン型非水電解質二次電池について、実施例（Ｚｎ量：０．０５モル）、比較例１（Ｚｎ量：０モル）、比較例２（Ｚｎ量：０．１０モル）の充電容量とＺｎ量との関係について図５に示す。
　Ｚｎ量を０．０５モルから０．１モルへ増やすと、活物質の比表面積は１．８ｍ2／ｇまで低下するが、図５に示すように充電容量が低下したことがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
　本発明によれば、小さい比表面積で高い充放電容量を得ることが可能な、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質を得ることができるので、電極合材を作製する際に必要な溶媒量を少なくすることができ、電極合材と、集電体として用いられる金属箔との結着性を改善することができ、たとえば、非水電解質二次電池の製造に有用な負極活物質を得ることができる。
　１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。

                                                                                

Claims (8)

  1. 　スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質であって、
    前記リチウムチタン複合酸化物が、モル比率で、チタンを５モル部、リチウムと亜鉛を合計で４モル部を超え４．１モル部以下、含むことを特徴とする、電極活物質。
  2. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物と亜鉛化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成する焼成工程とを備えた、電極活物質の製造方法。
  3. 　前記混合工程において、モル比率で、チタンが５モル部、リチウムと亜鉛が合計で４モル部を超え４．１モル部以下になるように、リチウム化合物とチタン化合物と亜鉛化合物とを混合する、請求項２に記載の電極活物質の製造方法。
  4. 　前記亜鉛化合物が酸化亜鉛である、請求項２または請求項３に記載の電極活物質の製造方法。
  5. 　前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  6. 　前記チタン化合物が酸化チタンである、請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
  8. 　請求項２から請求項６までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。

                                                                                    
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