JP2011192404A

JP2011192404A - 非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法

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Publication number: JP2011192404A
Application number: JP2010054996A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Makimura; 嘉也牧村; Takao Inoue; 尊夫井上; Yoji Takeuchi; 要二竹内
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: JP5531685B2

Abstract

【課題】容量維持率を高めることができる非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法を提供する。
【解決手段】コイン型電池２０は、負極活物質を有する負極２３と、正極活物質を有する正極２２と、負極２３と正極２２との間に介在すする非水電解液２７と、を備えている。ここでは、負極２３は、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表されるものである。ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれる１以上であることが好ましく、ｘは０．０５≦ｘ≦０．１を満たすものであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法に関する。

従来、ＬｉＮｉＯ₂をリチウム基準で１．７５Ｖまで還元し、リチウムイオンをＬｉ_1.66ＮｉＯ₂まで吸蔵することによりＬｉＮｉＯ₂とＬｉ₂ＮｉＯ₂の二相共存状態となり、立方密充填酸素配列のＬｉＮｉＯ₂のリチウム吸蔵により六方密充填酸素配列のＬｉ₂ＮｉＯ₂が生成することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，４４，８７−９７，１９９０

ところで、上述したように、ＬｉＮｉＯ₂とＬｉ₂ＮｉＯ₂との間でＬｉを吸蔵放出可能であることは知られていたが、ＬｉＮｉＯ₂系の材料を負極として用いることについては、これまで検討されていなかった。また、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉＯ₂を負極活物質として用いる場合には、容量維持率が低くなることがあった。このため、容量維持率をより高めることができる非水系二次電池用負極活物質及び非水系二次電池が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リチウムニッケル複合酸化物において容量維持率をより高めることができる非水系二次電池用負極活物質、それを用いた非水系二次電池及び使用方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉに対してＦｅなどの元素を置換したところ、容量維持率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表されるものである。

本発明の非水系二次電池は、上述した負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明の使用方法は、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する方法である。

この非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法では、リチウムニッケル複合酸化物において、容量維持率をより高めることができる。この理由は明らかではないが、還元反応における、立方密充填の酸素配列様式を有するＬｉＮｉＯ₂ から六方密充填の酸素配列様式を有するＬｉ₂ＮｉＯ₂への変化に際し、酸素配列様式の変化が促進されるためと考えられる。例えば、Ｎｉの一部を上述したＭで表される元素とすることで、結晶の層構造が安定化され、酸素配列様式の変化が容易になることが考えられる。また、上述したＭで表される元素が還元反応において遷移金属層中の六配位位置から四配位位置に移動しようとすることによって酸素配列様式の変化が促進されることが考えられる。

コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。実施例１の初期の充放電曲線である。実施例１の初期状態，還元状態の負極活物質のＸ線回折測定結果である。実施例１，比較例１の還元状態の負極活物質のＸ線回折測定結果である。ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂におけるｘの値と酸化容量維持率との関係を表すグラフである。ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂におけるｘの値と不可逆容量割合との関係を表すグラフである。

本発明の非水系二次電池用負極活物質は、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂で表される酸化物である。ここで、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。このようにＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を上述のＭで表される元素（以下置換元素Ｍとも称する）とすることで、容量維持率を高めることができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。まず、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂は、還元によってＬｉ₂Ｎｉ_1-xＭ_xＯ₂に変化する。ここで、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂は立方密充填の酸素配列様式を有するものであり、Ｌｉ₂Ｎｉ_1-xＭ_xＯ₂は六方密充填の酸素配列様式を有するものである。このようなＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂において、置換元素Ｍは層構造を安定化させたり、酸化還元反応における立方密充填から六方密充填への酸素配列様式の変化を促進したりすることによって容量維持率を高めるものと考えられる。例えば、置換元素ＭがＣｏやＡｌである場合には、ＣｏイオンやＡｌイオンが遷移金属層（Ｎｉ層）中に存在することにより層構造を強固なものとして、還元反応をさせたときの立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を容易にすると考えられる。また、置換元素ＭがＦｅやＭｇである場合には、置換元素Ｍは、立方密充填酸素配列を有するＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂において遷移金属層中の六配位位置に存在するが、還元によって四配位位置に移動しようとする。そして、この置換元素Ｍの移動によって、立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化がより促進されると考えられる。置換元素Ｍは、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる１以上であることが好ましく、Ｆｅ又はＭｇであることがより好ましい。Ｆｅ，Ｍｇでは、容量維持率をより高めることができ、また、初期の不可逆容量割合を低減させることができるからである。また、ｘは０より大きく０．２以下の範囲である。この範囲であれば、ＬｉＮｉＯ₂と比して容量維持率を高めることができる。このうち、ｘが０．０５以上０．１以下の範囲であれば、容量維持率をより高めることができ、また、初期の不可逆容量割合を低減することができる。なお、「基本組成」とは、原料組成において、このような組成となるように調整することを意味し、ＬｉやＮｉ一部が遷移金属元素などの他の元素で置換された構造のものであってもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。

この非水系二次電池用負極活物質は、六方晶に帰属される層構造、特にＲ３ｍ構造を有するものであることが好ましい。本発明では、上述したように、層構造を安定化することにより放電（酸化）状態に相当する立方密充填酸素配列から、充電（還元）状態に相当する六方密充填酸素配列の状態へ変化を容易にし、容量維持率を高めることができるものと考えられるからである。また、放電（酸化）状態に相当する立方密充填酸素配列から、充電（還元）状態に相当する六方密充填酸素配列の状態へ変化が置換元素Ｍの移動によって、促進されることにより容量維持率を高めることができるものと考えられるからである。

この非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、固相法、液相法、気相法などを用いたものとすることができる。例えば、以下のようにして得たものとしてもよい。まず、不活性ガスを用いてバブリングを行った水／アルコール混合溶媒に、各成分金属の有機酸塩（酢酸塩，シュウ酸塩など）を所定の組成比となるように加え、８０℃程度の不活性雰囲気下で数時間還流を行い、沈殿物を回収する。この沈殿物を不活性雰囲気下で乾燥させ、さらに不活性雰囲気中もしくは還元雰囲気中で数時間焼成を行うことで、目的とする珪素酸化物粉末を得ることができる。ここで、不活性ガスとしては、アルゴンガスやヘリウムガス、窒素ガスなどを用いることができ、また、不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気のほか、真空雰囲気などとすることができる。また、還元雰囲気としては、水素ガスと上述した不活性ガスとの混合ガスのほか、純水素ガスなどとすることができる。

本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明の非水系二次電池において、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の非水系二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、本発明の非水系二次電池用負極活物質を負極に用いた場合に、作動可能なものであればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂などの層状岩塩構造のものや、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのなどのスピネル型構造のもの、ＬｉＦｅＰＯ₄などのポリアニオン系のものなどを用いることができる。特に、層状岩塩構造のものが好ましい。また、リチウム基準で３．０Ｖ以上で作動（酸化・還元）可能であることが好ましく、３．５Ｖ以上で作動可能であることがより好ましく、４．０Ｖ以上で作動可能であることがさらに好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、集電体、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを適宜用いることができる。

本発明の非水系二次電池において、非水系のイオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表されるものである。

本発明の使用方法は、基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する使用方法である。この使用方法では、容量維持率を高めることができる。このとき、酸化物は立方密充填酸素配列のＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂を六方密充填酸素配列のＬｉ₂Ｎｉ_1-xＭ_xＯ₂へと酸素配列様式を変化させながらリチウムイオンが挿入されるものと考えられ、作動電位はリチウム基準で１〜２Ｖ程度であると考えられる。本発明の使用方法では、充電終止時の負極の電位がリチウム金属に対して０．８Ｖ以上１．２Ｖ以下、放電終止時の負極の電位がリチウム金属に対して２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となるような範囲で使用することが好ましい。なお、この使用方法において、酸化物は、上述したいずれかの態様を採用していてもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の非水系二次電池用負極活物質を具体的に作製した例を実験例として説明する。

［非水系二次電池用負極活物質の合成］
（実施例１〜３）
組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂で表される負極活物質を以下のように合成した。まず、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂となるように出発原料であるＬｉＮＯ₃、α−ＦｅＯＯＨ、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を調整した。これらの出発原料を乳鉢で混合し、混合粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型して酸素雰囲気下７５０℃で１６時間焼成することにより実施例１の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.95Ｆｅ_0.05Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１と同様の工程を行い実施例２の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１と同様の工程を行い実施例３の負極活物質を合成した。

（比較例１〜３）
焼成後の組成がＬｉＮｉＯ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１と同様の工程を行い比較例１の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.75Ｆｅ_0.25Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１と同様の工程を行い比較例２の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１と同様の工程を行い比較例３の負極活物質を合成した。

（実施例４〜６）
組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₂で表される負極活物質を以下のように合成した。まず、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₂となるように出発原料であるＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｎｉ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｇを調整した。次に、これらの出発原料を、Ａｒバブリングを行った水／エタノール混合溶液（エタノール３０体積％）に加え、Ａｒ雰囲気下で８０℃で６時間還流を行うことにより沈殿物を得た。そして、ロータリーエバポレータで沈殿物を回収し、１０５℃で１２時間真空乾燥させた後、酸素雰囲気下７５０℃で１６時間焼成を行うことにより実施例４の負極活物質を合成した。焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例４と同様の工程を行い実施例５の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例４と同様の工程を行い実施例６の負極活物質を合成した。

（比較例４，５）
焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.75Ｍｇ_0.25Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例４と同様の工程を行い比較例４の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.7Ｍｇ_0.3Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例４と同様の工程を行い比較例５の負極活物質を合成した。

（実施例７〜９）
組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂で表される負極活物質を以下のように合成した。まず、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂となるように出発原料であるＬｉＮＯ₃、ＣｏＣＯ₃、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を調整した。これら出発原料を乳鉢で混合し、混合粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型して酸素雰囲気下７５０℃で１６時間焼成することにより実施例７の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.95Ｃｏ_0.05Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例７と同様の工程を行い実施例８の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例７と同様の工程を行い実施例９の負極活物質を合成した。

（比較例６，７）
焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.25Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例７と同様の工程を行い比較例６の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例７と同様の工程を行い比較例７の負極活物質を合成した。

（実施例１０〜１２）
組成式ＬｉＮｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ₂で表される負極活物質を以下のように合成した。まず、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ₂となるように出発原料であるＬｉＮＯ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を調整した。これら出発原料を乳鉢で混合し、混合粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型して酸素雰囲気下７５０℃で１６時間焼成することにより試料を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１０と同様の工程を行い実施例１１の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１０と同様の工程を行い実施例１２の負極活物質を合成した。

（比較例８，９）
焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１０と同様の工程を行い比較例８の負極活物質を合成した。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ₂となるように出発原料を調整した以外は実施例１０と同様の工程を行い比較例９の負極活物質を合成した。

［２極式評価セルの作製］
作用極は、以下のように作製した。まず上述のように作製した負極活物質を８５ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを得た。この塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。イオン伝導媒体としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌになるように添加した非水電解液を用いた。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。

［充放電試験］
作製した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０．９Ｖまで還元（充電）したのち、０．１Ｃで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ（ｍＡｈ／ｇ）、酸化容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、Ｒｉｒｒｅｖ＝[（Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ−Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ）／Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ×１００]で表される初期充放電時の不可逆容量割合（％）を算出した。また、この充放電操作を１０回繰り返したときの１０回目の酸化容量Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉを測定し、Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉに対するＱ（１０ｔｈ）ｏｘｉの割合Ｒｃｙｃ＝［Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉ／Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ×１００]で表される容量維持率（％）を求めた。

［Ｘ線回折測定］
実施例１の初期状態の負極活物質、実施例１の還元状態の負極活物質、比較例１の還元状態の負極活物質についてＸ線回折測定を行った。初期状態の負極活物質としては、実施例１の負極活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂をそのまま用いた。また、還元状態の負極活物質は以下のように作製した。まず、実施例１，比較例１の負極活物質を用いてそれぞれについて上述した２極式評価セルを作製し、２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０．９Ｖまで還元（充電）した。その後、アルゴン雰囲気中のグローブボックスでセルを解体して還元状態の電極を取り出し、ポリエチレン袋に密閉し還元状態の負極活物質とした。これらのＸ線回折測定用の負極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を以下のように行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００，リガク社製）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は３°／ｍｉｎの走査速度で行い１０°から１００°（２θ）の角度範囲で記録した。

［実験結果］
図２には、実施例１の初期の充放電曲線を示した。また、表１には、実施例１〜３及び比較例１〜３の充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ、初期放電時の不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖ、酸化容量維持率Ｒｃｙｃを示した。表１より、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＦｅに置換した構造の実施例１〜３および比較例２，３では、いずれも、ＬｉＮｉＯ₂で表される比較例１と比較して、容量維持率Ｒｃｙｃを高めることができることが分かった。このうち、ＬｉＮｉ_1-xＦｅ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．２５を満たす実施例１〜３では容量維持率Ｒｃｙｃをより高めることができることが分かった。また、この実施例１〜３では比較例１と比較して、不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖを低減できることが分かった。

図３には、実施例１の初期状態，還元状態の負極活物質のＸ線回折測定結果を示した。また、図４には、実施例１，比較例１の還元状態の負極活物質のＸ線回折測定結果を示した。図３では、ＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂を還元することによりＸ線回折図形の形状が変化した。これは、ＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-→Ｌｉ₂Ｎｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂ で表される反応に従って初期状態の立方密充填酸素配列ＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂から還元状態の六方密充填酸素配列Ｌｉ₂Ｎｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂へと酸素の配列様式が変化していることを示しているものと推察された。また、実施例１と比較例１の還元状態を比較した図４では、実施例１のほうが、比較例１よりも、ＬｉＮｉ_1-xＦｅ_xＯ₂に特徴的なピーク位置のピークが小さく、Ｌｉ₂Ｎｉ_1-xＦｅ_xＯ₂に特徴的なピーク位置のピークが大きかった。このことから、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＦｅに置換した構造のものでは、ＬｉＮｉ_1-xＦｅ_xＯ₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-→Ｌｉ₂Ｎｉ_1-xＦｅ_xＯ₂で表される反応が促進される、すなわち、酸素配列様式の変化が促進されるものと推察された。このように、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＦｅに置換した構造とすることによって酸素配列様式の変化が促進され、充放電特性（酸化容量維持率）が向上したものと推察された。

表２には、実施例４〜６及び比較例１，４，５の充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ、初期放電時の不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖ、酸化容量維持率Ｒｃｙｃを示した。表２より、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＭｇに置換した構造で、ＬｉＮｉ_1-xＭｇ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．３０を満たす実施例４〜６および比較例４では、いずれも、ＬｉＮｉＯ₂で表される比較例１と比較して、容量維持率Ｒｃｙｃを高めることができることが分かった。このうち、ＬｉＮｉ_1-xＭｇ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．２５を満たす実施例４〜６では容量維持率Ｒｃｙｃをより高めることができることが分かった。また、この実施例４〜６では比較例１と比して、不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖを低減できることが分かった。

表３には、実施例７〜９及び比較例１，６，７の充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ、初期放電時の不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖ、酸化容量維持率Ｒｃｙｃを示した。表３より、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏに置換した構造で、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．２５を満たす実施例７〜９では、いずれも、ＬｉＮｉＯ₂で表される比較例１と比較して、容量維持率Ｒｃｙｃを高めることができることが分かった。また、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．２０を満たす実施例７，８では比較例１と比して、不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖを低減できることが分かった。

表４には、実施例１０〜１２及び比較例１，８，９の充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ、初期放電時の不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖ、酸化容量維持率Ｒｃｙｃを示した。表４より、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＡｌに置換した構造で、ＬｉＮｉ_1-xＡｌ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．３０を満たす実施例１０〜１２および比較例８では、いずれも、ＬｉＮｉＯ₂で表される比較例１と比較して、容量維持率Ｒｃｙｃを高めることができることが分かった。このうち、ＬｉＮｉ_1-xＭｇ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．２５を満たす実施例１０〜１２では容量維持率Ｒｃｙｃをより高めることができることが分かった。また、ＬｉＮｉ_1-xＡｌ_xＯ₂におけるｘが０＜ｘ＜０．２０を満たす実施例１０，１１では比較例１と比して、不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖを低減できることが分かった。

図５には、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂におけるｘの値と酸化容量維持率Ｒｃｙｃ（％）との関係を表すグラフを示す。また、図６には、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂におけるｘの値と不可逆容量割合Ｒｉｒｒｅｖ（％）との関係を表すグラフを示す。上述したように、ＬｉＮｉＯ₂ のＮｉの一部を適量のＦｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌに置換した構造のものとすることで、容量維持率Ｒｃｙｃを高めることができることが分かった。この理由は明らかではないが、以下のように推察された。すなわち、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌなどの元素が層構造を安定化させたり、酸化還元反応をさせたときの立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を促進したりしたためと推察された。例えば、ＣｏイオンやＡｌイオンでは、これらが、遷移金属層中に存在することによりリチウムニッケル酸化物の層構造を強固なものとし立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を容易にしたためと推察された。また、ＦｅイオンやＭｇイオンでは、放電（酸化）状態に相当する立方密充填酸素配列の状態ではＦｅイオンやＭｇイオンは遷移金属層中の六配位位置に存在し、充電（還元）状態に相当する六方密充填酸素配列の状態では、これらのイオンが隣接する四配位位置に移動することにより立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を容易にしたためと推察された。ここで、ＦｅやＭｇでは、上述した反応を促進する効果が大きいため、負極に用いることがより好ましいものと推察された。なお、ＬｉＮｉＯ₂ のＮｉの一部を適量のＦｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌに置換した構造のものとすることで、容量維持率Ｒｃｙｃを高めることができたことから、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂におけるＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌに限定されず、例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅなどであっても同様の効果が得られるものと推察された。これらの元素は、ＬｉＮｉＯ₂ のＮｉの一部と置換可能であり、層構造を安定化させ、強固なものとすることができると考えられるからである。また、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅなどを適宜組み合わせても同様の効果が得られるものと推察された。

２０コイン型電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７非水電解液。

Claims

基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表される非水系二次電池用負極活物質。
前記Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれる１以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用負極活物質。
前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．１を満たす、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極活物質。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を有する負極と、
正極活物質を有する正極と、
正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。
基本組成ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する使用方法。