JP5742606B2

JP5742606B2 - 電極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池

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Publication number: JP5742606B2
Application number: JP2011195250A
Authority: JP
Inventors: 山田　和弘; 和弘山田; 平野　敦; 敦平野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: JP2013058352A

Description

本発明は、一般的には電極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池に関し、特定的には、元素Ｌｉ、ＦｅおよびＳを含有する電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を含む電極を備えた二次電池に関する。

高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。

このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源等の観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、硫化鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳ₂）が正極材料として注目されている。

たとえば、特許第４１８８６８５号公報（以下、特許文献１という）には、硫化鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳ₂）の合成プロセスが記載されている。

特許第４１８８６８５号公報

Ｌｉ₂ＦｅＳ₂は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物と比べて、安価で容量が高い電極材料である。しかしながら、Ｌｉ₂ＦｅＳ₂を電極材料として用いた二次電池の充放電容量は未だ不十分である。

そこで、本発明の目的は、充放電容量を向上させることが可能な、元素Ｌｉ、ＦｅおよびＳを含有する電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を含む電極を備えた二次電池を提供することである。

本発明に従った電極活物質は、元素Ｌｉ、ＦｅおよびＳを含有する電極活物質であって、各元素の含有比率が、モル比で、３≦Ｌｉ／Ｆｅ≦４および１≦Ｌｉ／Ｓ≦１．２を満たす。

本発明の電極活物質において、各元素の含有比率が、モル比で、３＜Ｓ／Ｆｅを満たすことが好ましい。

本発明に従った二次電池は、上記の電極活物質を含む電極を備える。

上述の特徴を有する本発明の電極活物質の製造方法は、硫化リチウムと硫化鉄とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを備える。

本発明の電極活物質の製造方法において、硫化鉄が、ＦｅＳまたはＦｅＳ₂の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。

本発明の電極活物質が特定された含有モル比率を満たすように元素Ｌｉ、ＦｅおよびＳを含むことにより、その電極活物質を含む二次電池において充放電容量を向上させることができる。

本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。

本発明の電極活物質の一つの実施の形態では、正極活物質が、元素としてリチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）および硫黄（Ｓ）を含有する。各元素の含有比率が、モル比で、３≦Ｌｉ／Ｆｅ≦４および１≦Ｌｉ／Ｓ≦１．２を満たす。正極活物質が上記の含有モル比率を満たすように元素Ｌｉ、ＦｅおよびＳを含むことにより、その正極活物質を含む二次電池において充放電容量を高めることができる。

上記の正極活物質において、各元素の含有比率が、モル比で、３＜Ｓ／Ｆｅを満たすことが好ましい。さらにＳとＦｅの含有モル比率を限定することにより、その正極活物質を含む二次電池において充放電容量をより高めることができる。

なお、Ｌｉ／Ｆｅの比率が４よりも大きくなると、たとえば、出発原料としてＬｉ₂Ｓを用いた場合に未反応のＬｉ₂Ｓが増大する。Ｌｉ₂Ｓは導電性が乏しいため、充放電容量を低下させるように作用するものと考えられる。したがって、Ｌｉ／Ｆｅの比率を４以下にする。

また、Ｌｉ／Ｓの比率が１．２よりも大きくなると、製造工程においてＬｉ₂Ｓが生成しやすくなる。したがって、Ｌｉ／Ｓの比率を１．２以下にする。

さらに、ＳはＬｉの挿入脱離に伴う電荷補償を担うため、Ｓの含有量が多いことが好ましいと考えられる。したがって、Ｓ／Ｆｅの比率を３よりも大きくすることが好ましい。

本発明の二次電池の一つの実施の形態は、上記の電極活物質を含む正極を備える。

本発明の電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、まず、正極活物質の出発原料として硫化リチウムと硫化鉄とを混合する（混合工程）。

硫化鉄としては、ＦｅＳまたはＦｅＳ₂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。

そして、混合工程で得られた混合物を焼成する（焼成工程）。焼成温度は、結晶質の特定された組成の硫化鉄リチウム（Ｌｉ_xＦｅ_yＳ_z）が得られる温度であり、具体的には６００℃程度であることが好ましい。なお、加熱温度と加熱時間は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

上記の混合工程における混合方法と混合条件、および、上記の焼成工程における焼成方法と焼成条件は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮して任意に設定することができる。

次に、本発明の正極活物質を用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。

まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合して正極合材を作製し、この正極合材を加圧成形することにより正極を形成する。正極には電極集電体が設けられてもよい。

次に、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを負極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。

本発明において、負極活物質は特に限定されるものではないが、リチウムチタン複合酸化物（たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂））等を使用することができる。基準電位の高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いても、上記の本発明の効果を得ることができる。負極活物質として、グラファイト等の炭素材料が用いられてもよい。

本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に浸漬し、この正極１４に電解質を含浸させた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。

なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等を使用することができる。

上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。

また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓ系、Ｌｉ‐Ｇｅ‐Ｐ‐Ｓ系、Ｌｉ‐Ｂ‐Ｓ系に代表される硫化物ガラス、結晶質、部分結晶化ガラス、および、これらのいずれかにＬｉＩを加えたもの、アニオンの一部を酸素に置き換えたものや、主に酸化物系のナシコン型、ガーネット型、Ｌｉ‐Ｌａ‐Ｔｉ‐Ｏ系のようなぺロブスカイト型の無機固体電解質を用いてもよい。

セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。

上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。

また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下で説明するように、電極活物質として硫化鉄リチウムを合成し、それを用いて実施例１〜３と比較例１〜４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。

（電極活物質の合成）
硫化リチウムとしてＬｉ₂Ｓ、硫化鉄としてＦｅＳおよびＦｅＳ₂を準備した。以下の表１に示す混合比率［モル比］になるようにＬｉ₂Ｓと、ＦｅＳおよび／またはＦｅＳ₂とを混合して混合物を作製した。なお、混合物における各元素の含有比率Ｌｉ／Ｆｅ、Ｌｉ／ＳおよびＳ／Ｆｅを表１に示す。

得られた混合物を直径が１６ｍｍの円柱状ペレットに圧粉成形し、アルゴンガス雰囲気中で６００℃の温度にて１０時間焼成することにより、硫化鉄リチウムを作製した。

（電池の作製）
得られた硫化鉄リチウムを正極活物質として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。

図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。

具体的には、まず、上記で作製された硫化鉄リチウムを乳鉢で粉砕した。得られた硫化鉄リチウム粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを７６：２０：４の質量比率で混合して２０ｍｇの正極合材を作製した。この正極合材を加圧成形することにより、直径が１０ｍｍの正極１４を作製した。対極としての負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。

（電池の評価）
以上のようにして作製された実施例１〜３と比較例１〜４のコイン型非水電解質二次電池１を用いて、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で０．５ｍＡの定電流値にて充放電試験を行った。

各電池の充放電特性の評価結果として、充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を表１に示す。

表１に示す結果から、各元素の含有比率がモル比で３≦Ｌｉ／Ｆｅ≦４および１≦Ｌｉ／Ｓ≦１．２を満たす正極活物質を用いた実施例１〜３の電池では、充電容量と放電容量がともに３５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがわかる。また、各元素の含有比率がモル比で３≦Ｌｉ／Ｆｅ≦４、１≦Ｌｉ／Ｓ≦１．２および３＜Ｓ／Ｆｅを満たす正極活物質を用いた実施例２、３の電池では、充電容量と放電容量がともに４００ｍＡｈ／ｇ以上であることがわかる。なお、各元素の含有比率がモル比で３≦Ｌｉ／Ｆｅ≦４および１≦Ｌｉ／Ｓ≦１．２を満たさない比較例１〜４の電池では、充電容量と放電容量がともに３５０ｍＡｈ／ｇ未満であることがわかる。

なお、実施例１で使用した電極活物質を用いて全固体二次電池を作製することができる。全固体二次電池を作製するために、たとえば、以下のようにして、固体電解質粉末、電極合材（正極合材と負極合材）粉末を作製することができる。

（固体電解質粉末の作製）
Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して１ｇの混合物を得る。得られた混合物を遊星型ボールミルにて、窒素ガス中、２５℃の温度で３７０ｒｐｍの回転速度で２０時間、メカニカルミリング処理することにより、白黄色のガラス粉末を得る。得られたガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れ、３００℃の温度で２時間加熱することにより、硫化物系ガラスセラミックス粉末を得る。この硫化物系ガラスセラミックス粉末を固体電解質として用いる。

（電極合材粉末の作製）
実施例１で作製した電極活物質と、上記で作製した固体電解質粉末とを１：１の重量比で混合することによって正極合材粉末を作製する。また、負極活物質粉末として炭素粉末と固体電解質粉末を１：１の重量比で混合することによって負極合材粉末を作製する。

（全固体二次電池の作製）
固体電解質粉末を内径が１０ｍｍの金型内に装入し、プレスすることにより、固体電解質層を作製する。この固体電解質層の一方側に正極合材粉末を、他方側に負極合材粉末を装入し、１００〜５００ＭＰａ程度、好ましくは１５０〜４５０ＭＰａ程度の圧力でプレスすることにより、厚みが約０．６ｍｍの電池ペレットを作製する。この電池ペレットをステンレス鋼製のコインケースに装入して全固体リチウム二次電池を作製することができる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明によれば、電極活物質が特定された含有モル比率を満たすように元素Ｌｉ、ＦｅおよびＳを含むことにより、その電極活物質を含む二次電池において充放電容量を向上させることができるので、本発明は二次電池の製造に有用である。

１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。

Claims

硫化鉄リチウムを含有する非水電解質二次電池または全固体二次電池の正極活物質であって、
各元素の含有比率が、モル比で、３≦Ｌｉ／Ｆｅ≦４、１≦Ｌｉ／Ｓ≦１．２及び３＜Ｓ／Ｆｅを満たす、非水電解質二次電池または全固体二次電池の正極活物質。
請求項１に記載の正極活物質を含む電極を備えた、二次電池。
請求項１に記載された非水電解質二次電池または全固体二次電池の正極活物質の製造方法であって、
硫化リチウムと硫化鉄とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、非水電解質二次電池または全固体二次電池の正極活物質の製造方法。
前記硫化鉄が、ＦｅＳまたはＦｅＳ_２の少なくともいずれか一方を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池または全固体二次電池の正極活物質の製造方法。