JP2020087638A - リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が5質量%以上35質量%以下の範囲で含まれるものである。
上述したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
800℃以上1100℃以下、6時間以上15時間以下の範囲で焼成することにより得られた基本組成式Li2MnO3のモル数M2と基本組成式LiMnO2のモル数M1とのモル比M2/M1が10/90を超え60/40未満の範囲となるよう原料を配合し、20時間以上40時間以下の範囲で混合粉砕することにより、岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が5質量%以上35質量%以下の範囲で含まれるよう調整する調整工程、
を含むものである。
本開示のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の電極活物質に用いられるものである。このリチウムマンガン複合酸化物は、岩塩型構造とスピネル型構造とを含みスピネル型構造が5質量%以上35質量%以下の範囲で含まれるものである。スピネル構造をこの範囲で含むことによって、岩塩型構造に帰属される複合酸化物が高容量を維持したまま安定に充放電動作することが可能となる。このリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型構造を25質量%以下の範囲で含むことが好ましく、20質量%以下の範囲で含むことがより好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型構造を10質量%以上の範囲で含むことが好ましく、12質量%以上で含むことがより好ましい。ここで、スピネル型構造の含有量は、X線回折測定結果により、空間群Fm-3m(岩塩型構造)とFd-3m(スピネル型構造)の2成分系の構造モデルに対してリートベルト解析を行い算出するものとする。
本開示の製造方法は、リチウム二次電池の電極活物質に用いられる上述したリチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。この製造方法は、例えば、複合酸化物の構造を調整する調整工程を含むものとしてもよい。また、この調整工程は。原料作製処理と混合粉砕処理とを含むものとしてもよい。この製造方法では、層状構造を有する複数種のリチウムマンガン酸化物を混合粉砕して岩塩型構造へ移行させる際に、原料の焼成温度や焼成時間、混合粉砕時間などを適宜調整することにより、スピネル型構造を所定の含有量の範囲で岩塩型構造の中に残存させる処理を行うものとしてもよい。この調整工程では、リチウムマンガン複合酸化物において、岩塩型構造とスピネル型構造とを含みスピネル型構造が5質量%以上35質量%以下の範囲で含まれるよう調整する。この製造方法において、スピネル構造の含有量や原料の配合比など、上記リチウムマンガン複合酸化物で説明した範囲を適宜採用することができる。
本開示のリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えている。このリチウム二次電池は、上述したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する。
水酸化リチウムと二酸化マンガンを2対1のモル比で混合し、アルゴン中1000℃で12時間焼成することによりLi2MnO3を合成した。得られたLi2MnO3とMnOを1対1のモル比で混合し、アルゴン中1000℃で12時間焼成することによりLiMnO2を合成した。
上記方法で作製したLi2MnO3とLiMnO2とを用い、Li2MnO3のモル数M2とLiMnO2のモル数M1とのモル比M2/M1が30/70となるように調整し、且つこれらの酸化物の合計質量が20gとなるように秤量した。この秤量物を直径10mmのジルコニアボールが500g入った内容積500mLのジルコニア製ポットに投入した。このポットを遊星型ボールミル(FRITSCH社製pulverisette6)にセットし、公転回転数500rpmで30時間処理を行った。このようにしてLi1.13Mn0.87O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.3、y=0)を作製した。得られたものを実験例1のリチウムマンガン複合酸化物とした。
実験例1においてLi2MnO3を900℃で12時間焼成することにより合成し、遊星型ボールミルで公転回転数600rpmで25時間処理を行うことでLi1.13Mn0.87O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.3、y=0)を作製した。
実験例1においてLi2MnO3を850℃で8時間焼成することにより合成し、遊星型ボールミルで公転回転数600rpmで50時間処理を行うことでLi1.13Mn0.87O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.3、y=0)を作製した。
実験例1においてLi2MnO3を1000℃で12時間焼成することにより合成し、遊星型ボールミルで公転回転数500rpmで15時間処理を行うことでLi1.13Mn0.87O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.3、y=0)を作製した。
実験例3と同じ条件でLi2MnO3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Li1.09Mn0.91O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のxx=0.2、y=0)を作製した。
実験例3と同じ条件でLi2MnO3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Li1.20Mn0.80O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.5、y=0)を作製した。
実験例3と同じ条件でLi2MnO3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Li1.05Mn0.95O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.1、y=0)を作製した。
実験例3と同じ条件でLi2MnO3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Li1.23Mn0.77O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.6、y=0)を作製した。
実験例1と同じ条件でLi2MnO3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Li1.09Mn0.91O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.2、y=0)を作製した。
実験例1と同じ条件でLi2MnO3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Li1.20Mn0.80O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のx=0.5、y=0)を作製した。
実験例1と同じ条件でLi2MnO3を合成した。水酸化リチウムと二酸化チタンとを2対1のモル比で混合し、アルゴン中1000℃で12時間焼成することでLi2TiO3を合成した。Li2MnO3、LiMnO2、Li2TiO3を用い、Li2MnO3、LiMnO2、Li2TiO3のモル比が20/70/10となるように調整し、かつこれらの酸化物の合計質量が20gとなるように秤量した。実験例1と同じ条件で遊星型ボールミル処理を行うことでLi1.13Mn0.78Ti0.09O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のM=Ti、x=0.3、y=0.09)を作製した。
水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを1対1のモル比で混合し、空気中750℃で12時間焼成することでLiAlO2を合成した。Li2MnO3、LiMnO2、LiAlO2を用い、Li2MnO3、LiMnO2、LiAlO2のモル比が30/60/10となるように調整し、かつこれらの酸化物の合計質量が20gとなるように秤量した。実験例1と同じ条件で遊星型ボールミル処理を行うことでLi1.13Mn0.78Al0.09O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のM=Al、x=0.3、y=0.09)を作製した。
水酸化リチウムとオキシ水酸化鉄を1対1のモル比で混合し、空気中750℃で12時間焼成することでLiFeO2を合成した。Li2MnO3、LiMnO2、LiFeO2を用い、Li2MnO3、LiMnO2、LiFeO2のモル比が30/60/10となるように調整し、かつこれらの酸化物の合計質量が20gとなるように秤量した。実験例1と同じ条件で遊星型ボールミル処理を行うことでLi1.13Mn0.78Fe0.09O2(Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2で表記した際のM=Fe、x=0.3、y=0.09)を作製した。
試料の粉末X線回折測定を行った。測定は放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用したX線回折装置(リガク社製UltimaIV)を用いて行った。印加電圧を50kV、電流40mAに設定して測定を行った。また、測定は5°/分の走査速度で2θが10°〜100°の角度範囲で記録した。図2は、実験例1のリチウムマンガン複合酸化物のX線回折測定結果である。図2に示すように、実験例1では、空間群Fm-3m(岩塩型構造)とFd-3m(スピネル型構造)とを含むことがわかった。この測定結果から、岩塩型構造とスピネル型構造との2成分系の構造モデルに対してGSASソフトウェアを用いてリートベルト解析を行い、岩塩型構造とスピネル型構造の割合を算出した。その結果、スピネル型構造の割合は12質量%であった。同様に、実験例2〜13についても、スピネル相が含まれるものに対して、その含有量を算出した。
得られた試料を正極活物質とし、合材割合を活物質85質量%、導電材としてカーボンブラック10質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデン5質量%とした。分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を15μm厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させた。上記手法で作製した正極を2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。電極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として、両電極の間に非水系電解液を含浸させたポリエチレン製セパレータを挟んで二極式評価セルを作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で30/40/30で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
上記二極式評価セルを用い、20℃の温度環境下、0.05Cレート、5.0V〜1.0Vの範囲で充放電試験を行った。図3は、実験例1のリチウムマンガン複合酸化物を用いた二極式評価セルの初期充放電曲線である。初期放電容量Qiは258mAh/gであった。この充放電サイクルを5サイクル行い、5サイクル後の放電容量Qcに対し、容量維持率を、Qc/Qi×100という式で計算した。
実験例1〜13の組成、スピネル相の含有量(質量%)、放電容量(mAh/g)、容量維持率(%)をまとめて表1に示した。表1の実験例1〜4に示すように、x=0.3の試料において、Fd-3m(スピネル型)に帰属可能なX線回折ピークが、空間群Fm-3m(岩塩型)のX線回折ピークに対して存在割合が5質量%以上35質量%以下の範囲、より好ましくは、10質量%以上20質量%以下の範囲において容量維持率が向上することがわかった。また、実験例3、5〜8に示すように、基本組成式Li(2+2x)/(2+x)Mn[2/(2+x)]-yMyO2において、0.1<x<0.6の範囲、より好ましくは0.2≦x≦0.5の範囲で放電容量が増加することがわかった。即ち、基本組成式Li2MnO3のモル数M2と基本組成式LiMnO2のモル数M1とのモル比M2/M1が10/90を超え60/40未満の範囲、より好ましくは20/80以上50/50以下の範囲で放電容量が増加することがわかった。更に、実験例5、6、9、10に示すように、x=0.2,0.5の試料においても、スピネル型構造の複合化によって容量維持率が向上する効果が表れていることが分かった。そして、実験例11〜13に示すように、M=Ti,Al,Feの少なくとも一つを更に複合化させることにより、容量維持率がさらに向上することがわかった。このMの添加量は、上記基本組成式において、0≦y≦0.2の範囲、より好ましくはy≦0.1の範囲で上記効果が得られると推察された。
Claims (7)
- リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が5質量%以上35質量%以下の範囲で含まれる、リチウムマンガン複合酸化物。 - 下記(1)〜(2)のうち1以上の特徴を有する、請求項1に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
(1)前記スピネル型構造を20質量%以下の範囲で含む。
(2)前記スピネル型構造を10質量%以上の範囲で含む。 - 基本組成式Li2MnO3のモル数M2と基本組成式LiMnO2のモル数M1とのモル比M2/M1が10/90を超え60/40未満の範囲である、請求項1又は2に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
- 基本組成式Li(2+2x)/(2+x)Mn(2/(2+x))-yMyO2(但し、0.1<x<0.6、MはTi、Al及びFeのうちいずれか1以上であり、0≦y≦0.2)で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。 - リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
800℃以上1100℃以下、6時間以上15時間以下の範囲で焼成することにより得られた基本組成式Li2MnO3のモル数M2と基本組成式LiMnO2のモル数M1とのモル比M2/M1が10/90を超え60/40未満の範囲となるよう原料を配合し、20時間以上40時間以下の範囲で混合粉砕することにより、岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が5質量%以上35質量%以下の範囲で含まれるよう調整する調整工程、
を含むリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 前記調整工程では、基本組成式Li(2+2x)/(2+x)Mn(2/(2+x))-yMyO2(但し、0.1<x<0.6、MはTi、Al及びFeのうちいずれか1以上であり、0≦y≦0.2)となるよう原料を配合する、請求項6に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
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