WO2012127919A1 - 二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention generally relates to an electrode active material for a secondary battery and a secondary battery, and more specifically, an electrode active material for a secondary battery mainly composed of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure, The present invention also relates to a secondary battery including an electrode including the electrode active material.
  • a secondary battery having a high energy density a secondary battery that is charged and discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode is used.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • a lithium manganese oxide material having a spinel structure has attracted attention as a positive electrode material.
  • lithium nickel manganese composite oxide has characteristics such as high operating voltage and high energy density.
  • Patent Document 1 JP 2002-158008 A (hereinafter referred to as Patent Document 1), JP 2009-505929 A (hereinafter referred to as Patent Document 2), etc., a positive electrode material that has been actively studied in recent years. is there.
  • the inventors have found that the amount of the impurities generated in the synthesis of the lithium nickel manganese composite oxide adversely affects the discharge capacity and high rate discharge characteristics of the secondary battery.
  • an object of the present invention is to limit the amount of impurities in an electrode active material mainly composed of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure, thereby providing a large discharge capacity and good high rate discharge characteristics. It is to provide a secondary battery electrode active material and a secondary battery including the same.
  • An electrode active material for a secondary battery according to the present invention is an electrode active material for a secondary battery mainly composed of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure, and the lithium nickel manganese composite having a spinel structure
  • the ratio of the main peak intensity of the (200) plane of the impurity having a rock salt structure to the main peak intensity of the (111) plane by X-ray diffraction of the oxide is 3.0% or less and has a spinel structure
  • the half width of the diffraction line on the (111) plane of the lithium nickel manganese composite oxide is 0.135 ° or less.
  • the secondary battery of the present invention includes an electrode containing the above-described secondary battery electrode active material.
  • the discharge capacity is large and good high rate discharge characteristics are obtained.
  • a secondary battery electrode active material can be obtained.
  • a secondary battery electrode active material of the present invention as a main component, for example, represented by the general formula Li [Ni x Mn 2-x ] O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.6) Spinel
  • the lithium-nickel-manganese composite oxide having a mold structure and, for example, Ni 6 MnO 8 or Li x Ni 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1) having a rock salt structure are included as impurities.
  • the ratio of the main peak intensity of the (200) plane of the impurity having the rock salt type structure to the main peak intensity of the (111) plane of the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel type structure by X-ray diffraction is 3.0% or less. is there.
  • the half width of the diffraction line in the (111) plane of the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure is 0.135 ° or less.
  • the discharge capacity of the secondary battery can be increased by limiting the amount of impurities not involved in the charge / discharge reaction to a small amount as represented by the ratio of the main peak intensity. Further, by limiting the half width of the diffraction line on the (111) plane to the above value or less and enhancing the crystallinity of the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure, the insertion / extraction reaction of lithium ions can be reduced. Since it is performed smoothly, the high rate discharge characteristics of the secondary battery can be improved. Therefore, according to the present invention, by reducing the amount of impurities having a rock salt type structure and increasing the crystallinity of the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel type structure, the discharge capacity is large and the high rate is good. An electrode active material for a secondary battery exhibiting discharge characteristics can be obtained.
  • One embodiment of the secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing the above electrode active material.
  • One embodiment of the manufacturing method of the electrode active material of the present invention as a lithium-nickel-manganese composite oxide having a spinel structure represented by the general formula Li [Ni x Mn 2-x ] O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0. 6)
  • the method for producing an electrode active material of the present invention includes at least a mixing step of mixing a lithium-containing raw material, a nickel-containing raw material, and a manganese-containing raw material to obtain a mixture, and a firing step of firing the above mixture.
  • examples of the lithium-containing raw material include lithium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, it is preferable to use at least one selected from lithium carbonate and lithium hydroxide as the lithium-containing raw material.
  • nickel-containing raw material examples include nickel metal, nickel oxide, carbonate, inorganic acid salt, organic acid salt, and chloride. Specifically, it is preferable to use at least one selected from metallic nickel, nickel oxide and nickel hydroxide as the nickel-containing raw material.
  • manganese-containing raw material examples include manganese oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, it is preferable to use at least one selected from manganese dioxide, trimanganese tetraoxide, and manganese carbonate as the manganese-containing raw material.
  • the nickel-containing raw material and the manganese-containing raw material may be a composite compound of nickel and manganese, and examples of the composite compound of nickel and manganese include a composite oxide of nickel and manganese and a composite hydroxide of nickel and manganese. Specifically, it is preferable to use nickel manganese composite oxide or nickel manganese composite hydroxide having a molar ratio of Ni and Mn of 1: 1 to 1: 3.
  • the mixing method and mixing conditions in the mixing step and the baking method and baking conditions in the baking step can be arbitrarily set in consideration of required characteristics, productivity, and the like of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium-containing raw material, a nickel-containing raw material, and a manganese-containing raw material are mixed and dispersed in a solvent such as water, whereby the obtained slurry is spray-dried and then fired.
  • the firing temperature is preferably in the range of 800 ° C to 1050 ° C.
  • a positive electrode is formed.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a positive electrode active material slurry, and this positive electrode active material slurry is applied onto the electrode current collector by an arbitrary coating method.
  • the positive electrode is formed by drying.
  • a negative electrode is formed.
  • a negative electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry, and this negative electrode active material slurry is applied onto the electrode current collector by an arbitrary coating method.
  • the negative electrode is formed by drying.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but a carbon material such as spherical graphite or a lithium titanium composite oxide such as spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) is used. Can do. Even when a lithium-titanium composite oxide having a high reference potential is used as the negative electrode active material, the effects of the present invention described above can be obtained.
  • the binder is not particularly limited, and various polymer compounds such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, and carboxymethylcellulose can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, Nonaqueous solvents such as nitrobenzene and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the kind of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the kind of additive and the amount of the additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 14 obtained above is immersed in an electrolyte, and after impregnating the positive electrode 14 with the electrolyte, on the positive current collector at the bottom center of the case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the positive electrode 14 is placed. Thereafter, the separator 16 impregnated with the electrolyte is laminated on the positive electrode 14, the negative electrode 15 and the current collector plate 17 are sequentially laminated, and the electrolyte is injected into the internal space.
  • a metal spring member 18 is placed on the current collector plate 17, and a gasket 13 is arranged on the periphery, and a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • the electrolyte is interposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • an electrolyte one having an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • a solid electrolyte for electrolyte.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride.
  • Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-a Examples include acrylonitrile polymers such as ryllic acid copolymers and acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, as well as polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates.
  • electrolyte solution contains electrolyte solution and made it gelatinous as electrolyte.
  • electrolyte salt may be used as an electrolyte as it is.
  • an electrolyte Li 2 S-P 2 S 5 based, Li 2 S-B 2 S 3 type, Li 2 and S-SiS 2 system sulfide glass represented, such as an oxide having a NASICON-type structure
  • An inorganic solid electrolyte may be used as an oxide having a NASICON-type structure.
  • the coin-type secondary battery has been described, but it is needless to say that the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like. Also, the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • the electrode active material of the present invention is used for the positive electrode, but it can also be applied to the negative electrode.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure was synthesized, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery using the same was manufactured.
  • Example 1 A lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure was synthesized by the following method.
  • the obtained dry powder is put in a container containing alumina as a main component and baked at a temperature of 900 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, so that the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure is the main component.
  • An electrode active material was synthesized. After producing the slurry as described above, spray drying is performed, whereby secondary particles can be formed before firing, and the dried powder can be fired while the dispersion state is good. Therefore, it is preferable to perform spray drying after preparing the slurry.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a case 11 that also serves as a positive electrode terminal, a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal, and a gasket 13 that insulates the case 11 and the sealing plate 12.
  • the electrode active material prepared above, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6 to prepare a positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m at a coating amount of 7 mg / cm 2 and dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to obtain a positive electrode sheet.
  • the positive electrode 14 was produced by punching this positive electrode sheet into a disk having a diameter of 12 mm.
  • the negative electrode 15 As the negative electrode 15 as a counter electrode, a disk made of a metal lithium foil having a diameter of 15.5 mm was used. A current collector plate 17 was bonded to the negative electrode 15. As the separator 16, a disk-like polyethylene porous film having a diameter of 16 mm was used. As an electrolyte, an organic electrolytic solution in which 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in 1 liter of the solvent in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used. In this way, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was produced.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 produced as described above. In a constant temperature bath at 25 ° C., the battery was charged and discharged for 3 cycles at a current value of 0.18 mA / cm 2 and a voltage range of 3.0 to 5.0 V. The discharge capacity at the third cycle was measured, and the obtained discharge capacity was defined as the discharge capacity (0.18 mA / cm 2 ) [mAh / g].
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2 An electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Li in the starting material was changed as shown in Table 1, and powder X-ray diffraction measurement was performed. Using the obtained electrode active material as a positive electrode active material, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1. Using the produced coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1, the charge / discharge characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 5 to 7, Comparative Examples 3 to 5 An electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni and Mn in the starting material was changed as shown in Table 1, and powder X-ray diffraction measurement was performed. Using the obtained electrode active material as a positive electrode active material, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1. Using the produced coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1, the charge / discharge characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 to 10 Comparative Examples 6 to 9
  • An electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed as shown in Table 1, and powder X-ray diffraction measurement was performed.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the current value is as high as 5 mA / cm 2. It can be seen that the discharge capacity is as large as 120 mAh / g or more even in the charge and discharge, and is excellent in high rate discharge characteristics.
  • the discharge capacity is large and good high rate discharge characteristics are obtained.
  • a secondary battery electrode active material can be obtained.

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Abstract

　スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする電極活物質中の不純物の量を限定することにより、放電容量が大きく、良好な高率放電特性を示す二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池を提供する。二次電池用電極活物質は、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする二次電池用電極活物質であって、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＸ線回折による（１１１）面のメインピーク強度に対する、岩塩型構造を有する不純物の（２００）面のメインピーク強度の比率が３．０％以下であり、かつ、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の（１１１）面における回折線の半値幅が０．１３５°以下である。

Description

二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池
　本発明は、一般的には二次電池用電極活物質および二次電池に関し、特定的には、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする二次電池用電極活物質、および、その電極活物質を含む電極を備えた二次電池に関する。
　高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。
　このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源等の観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、スピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料が正極材料として注目されている。
　スピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料のうち、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、高い作動電圧が得られること、高エネルギー密度化を図ることができること等の特徴を備えているため、たとえば、特開２００２‐１５８００８号公報（以下、特許文献１という）、特表２００９‐５０５９２９号公報（以下、特許文献２という）等に開示されているように、近年活発に研究されている正極材料である。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成すると、特許文献１に記載されているようにニッケル酸リチウム（立方晶）の分相が生成されることが確認されており、また、特許文献２に記載されているように合成中に微小量のＬｉxＮｉ1-xＯ型不純物が出現することが確認されている。
特開２００２‐１５８００８号公報 特表２００９‐５０５９２９号公報
　発明者は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成において生成される上記の不純物の量が二次電池の放電容量と高率放電特性に悪影響を与えるということを見出した。
　そこで、本発明の目的は、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする電極活物質中の不純物の量を限定することにより、放電容量が大きく、良好な高率放電特性を示す二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池を提供することである。
　本発明に従った二次電池用電極活物質は、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする二次電池用電極活物質であって、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＸ線回折による(１１１)面のメインピーク強度に対する、岩塩型構造を有する不純物の(２００)面のメインピーク強度の比率が３．０％以下であり、かつ、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の（１１１）面における回折線の半値幅が０．１３５°以下である。
　本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極活物質を含む電極を備える。
　本発明によれば、岩塩型構造を有する不純物の量を少なくし、かつ、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を高めることにより、放電容量が大きく、良好な高率放電特性を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。
本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
　本発明の二次電池用電極活物質の一つの実施の形態は、主成分として、たとえば、一般式Ｌｉ［ＮｉxＭｎ2-x］Ｏ4（０＜ｘ＜０．６）で表わされるスピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、不純物として、たとえば、岩塩構造を有するＮｉ6ＭｎＯ8やＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜１）等を含む。スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＸ線回折による(１１１)面のメインピーク強度に対する、岩塩型構造を有する不純物の(２００)面のメインピーク強度の比率が３．０％以下である。スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の（１１１）面における回折線の半値幅が０．１３５°以下である。
　充放電反応に関与しない不純物の量を、上記のメインピーク強度の比率で表わされるように少量に限定することにより、二次電池の放電容量を高めることができる。また、（１１１）面における回折線の半値幅を上記の値以下に限定して、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を高めることにより、リチウムイオンの挿入・脱離反応が円滑に行われるため、二次電池の高率放電特性を改善することができる。したがって、本発明によれば、岩塩型構造を有する不純物の量を少なくし、かつ、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を高めることにより、放電容量が大きく、良好な高率放電特性を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。
　本発明の二次電池の一つの実施の形態は、上記の電極活物質を含む正極を備える。
　本発明の電極活物質の製造方法の一つの実施の形態は、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物として、一般式Ｌｉ［ＮｉxＭｎ2-x］Ｏ4（０＜ｘ＜０．６）で表わされる化合物を主成分として含む正極活物質の製造方法である。
　本発明の電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム含有原料とニッケル含有原料とマンガン含有原料とを混合して混合物を得る混合工程と、上記の混合物を焼成する焼成工程とを備える。
　本発明の一実施の形態として、上記のリチウム含有原料としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、リチウム含有原料としては、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　上記のニッケル含有原料としては、金属ニッケル、ニッケルの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、ニッケル含有原料としては、金属ニッケル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　上記のマンガン含有原料としては、マンガンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、マンガン含有原料としては、二酸化マンガン、四三酸化マンガンおよび炭酸マンガンから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　また、ニッケル含有原料およびマンガン含有原料は、ニッケルとマンガンの複合化合物でもよく、ニッケルとマンガンの複合化合物としては、ニッケルとマンガンの複合酸化物、ニッケルとマンガンの複合水酸化物が挙げられる。具体的には、ＮｉとＭｎのモル比が１：１～１：３のニッケルマンガン複合酸化物またはニッケルマンガン複合水酸化物を使用することが好ましい。
　上記の混合工程における混合方法と混合条件、および、上記の焼成工程における焼成方法と焼成条件は、非水電解質二次電池の要求特性、生産性等を考慮して任意に設定することができる。たとえば、電極活物質を製造する際、リチウム含有原料とニッケル含有原料とマンガン含有原料とを水等の溶媒に混合して分散させることにより、得られたスラリーを噴霧乾燥した後、焼成することが好ましい。焼成温度は８００℃～１０５０℃の範囲内であることが好ましい。
　次に、本発明の電極活物質を正極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
　まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　次に、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
　本発明において、負極活物質は特に限定されるものではないが、球状黒鉛等の炭素材料、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウムチタン複合酸化物を使用することができる。基準電位の高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いても、上記の本発明の効果を得ることができる。
　本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種高分子化合物を使用することができる。
　また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性と生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に浸漬し、この正極１４に電解質を含浸させた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
　なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5～１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
　上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
　また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラスや、ナシコン型構造を有する酸化物等の無機固体電解質を用いてもよい。
　上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。
　また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例１～１０と比較例１～９で説明するように、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１）
　スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成を以下の方法で行った。
　リチウム（Ｌｉ）含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、ニッケル（Ｎｉ）含有原料として金属ニッケル粉（平均粒径０．４μｍ）、マンガン（Ｍｎ）含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を準備した。これらの原料を、以下の表１で示すようにモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．００：０．５０：１．５０となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いて、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを大気雰囲気中で噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とする容器に入れて、大気雰囲気中で９００℃の温度にて１０時間焼成することにより、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする電極活物質を合成した。上記のようにスラリーを作製した後、噴霧乾燥を行うことにより、焼成前に二次粒子を形成することができ、分散状態が良好なまま乾燥粉を焼成することができる。そのため、スラリーを作製後、噴霧乾燥を行うことが好ましい。
　得られた電極活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いて、ＣｕＫα線を用いて加速電圧５０ｋＶ、管電流２５０ｍＡ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット０．１５ｍｍ、走査スピード１０°／ｍｉｎ、０．０２°ステップ、測定範囲１０～８０°の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＸ線回折による(１１１)面のメインピーク強度および（１１１）面における回折ピークの半値幅は、２θ＝１８．７°±０．２°にて検出される（１１１）面における回折ピークの積分強度および半値幅で評価した。また、岩塩型構造を有する不純物の(２００)面のメインピーク強度は、２θ＝４３．５°±０．５°にて検出される回折ピークの積分強度で評価した。なお、ＸＲＤ装置の補正には標準シリコン粉末を用いた。
　得られた電極活物質を正極活物質として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
　図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解質が充填されている。
　具体的には、上記で作製された電極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の質量比率で混合して正極合材を作製した。この正極合材を溶媒（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に７ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより正極シートを作製した。この正極シートを直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。対極としての負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
　以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。２５℃の恒温槽内にて、０．１８ｍＡ／ｃｍ2の電流値、３．０～５．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させた。３サイクル目の放電容量を測定し、得られた放電容量を放電容量（０．１８ｍＡ／ｃｍ2）［ｍＡｈ／g］とした。その後、０．１８ｍＡ／ｃｍ2の電流値で５．０Ｖの電圧まで充電を行い、５．０Ｖの定電圧で２時間充電した後に５ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３．０Ｖの電圧まで放電を行い、放電容量を測定し、得られた放電容量を放電容量（５ｍＡ／ｃｍ2）［ｍＡｈ／g］とした。
　（実施例２～４、比較例１～２）
　出発原料におけるＬｉのモル比率を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極活物質を合成し、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた電極活物質を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
　（実施例５～７、比較例３～５）
　出発原料におけるＮｉとＭｎのモル比率を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極活物質を合成し、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた電極活物質を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
　（実施例８～１０、比較例６～９）
　焼成温度を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極活物質を合成し、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた電極活物質を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
　上記の実施例１～１０および比較例１～９で合成した電極活物質の出発原料におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比率、焼成温度［℃］、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＸ線回折による(１１１)面のメインピーク強度に対する、岩塩型構造を有する不純物の(２００)面のメインピーク強度の比率（以下、「岩塩型構造不純物ピーク強度比」という）［％］、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の（１１１）面における回折線の半値幅（以下、「（１１１）回折線半値幅」という）［°］、放電容量（０．１８ｍＡ／ｃｍ2）［ｍＡｈ／g］、および、放電容量（５ｍＡ／ｃｍ2）［ｍＡｈ／g］を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、岩塩型構造不純物ピーク強度比が３．０％以下、かつ、（１１１）回折線半値幅が０．１３５°以下の実施例１～１０では、５ｍＡ／ｃｍ2と高い電流値での充放電でも放電容量が１２０ｍＡｈ/ｇ以上と大きく、高率放電特性に優れていることがわかる。
　比較例１、６、７では、岩塩型構造不純物ピーク強度比が３．０％よりも大きく、（１１１）回折線半値幅が０．１３５°よりも大きいので、放電容量が小さく、高率放電特性に劣っていることがわかる。
　比較例２、８、９では、（１１１）回折線半値幅が０．１３５°よりも大きいので、岩塩型構造不純物ピーク強度比が３．０％以下でも、高率放電特性に劣っていることがわかる。
　比較例３～５では、岩塩型構造不純物ピーク強度比が３．０％よりも大きいので、（１１１）回折線半値幅が０．１３５°以下でも、放電容量が小さく、高率放電特性に劣っていることがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明によれば、岩塩型構造を有する不純物の量を少なくし、かつ、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を高めることにより、放電容量が大きく、良好な高率放電特性を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。
　１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。

Claims (2)

  1. 　スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする二次電池用電極活物質であって、
    　スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＸ線回折による（１１１）面のメインピーク強度に対する、岩塩型構造を有する不純物の（２００）面のメインピーク強度の比率が３．０％以下であり、かつ、スピネル型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の（１１１）面における回折線の半値幅が０．１３５°以下である、二次電池用電極活物質。
  2. 　請求項１に記載の二次電池用電極活物質を含む電極を備えた、二次電池。

                                                                                    
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