JP3219352B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- lithium manganese
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、スピネル系リチウム
マンガン酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池
の容量改善に関するものである。
マンガン酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池
の容量改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
が強まっている。高エネルギー密度の二次電池としては
高電圧が期待できる非水電解液二次電池にこれまで期待
され続けてきたが、負極のサイクル性能に問題があり、
なかなか実現しなかった。しかし最近になってようや
く、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利用するカ
ーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が開発さ
れ、一挙に非水電解液二次電池が実用化の段階に入っ
た。この電池は本発明者等によって、リチウムイオン二
次電池と名付けて１９９０年に初めて世の中に紹介した
もので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉ
ｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９
９０，ｐ２０９参照）、現在では電池業界、学会におい
ても次世代の二次電池“リチウムイオン二次電池”と呼
ばれるほどに認識され、その開発、企業化競争が活発化
している。代表的には正極材料にリチウムコバルト複合
酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極にはコークスやグ
ラファイト等の炭素質材料が用いられる。実際、２５０
Ｗｈ／１程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次
電池は既にビデオカメラや携帯電話等の電源として少量
実用され始めている。既存のニッケルカドミウム電池の
エネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、リチ
ウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の電池のそ
れをはるかに上回るものである。しかし正極材料にＬｉ
ＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池のおおきな欠
点は、高価なコバルトを使用するため既存の電池に比べ
原材料費が非常に高いことである。カーボン負極と組み
合わせて、リチウムイオン二次電池を構成できる材料は
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の他にはリチ
ウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）およびリチウムマ
ンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が知られている。安価
な材料という点でＬｉＭｎ２Ｏ４が注目され、ＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の開
発が近年盛んに行われている。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４
にはＬｉＣｏＯ２に比べて２つの大きな性能上の不利な
点があることが判った。一つは充放電サイクル特性が悪
いことであり、もう一つは容量が少ないことである。Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とするリチウムイオン二次電
池のサイクル特性は５０サイクル程度で初期容量の半分
ほどに容量劣化してしまう極めて悪いものであったが、
その対策としてはＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＭｎ以
外の元素で置き換えることで、サイクル特性は大幅に改
善された。つまり正極活物質として一般式Ｌｉ［Ｍｎ
２−ＸＬｉＸ］Ｏ４（但し、０≦ｘ≦０．１）で示され
るリチウムマンガン酸化物またはＬｉ［Ｍｎ
２−ＸＭＸ］Ｏ４但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属元素）で示されるリチウ
ムマンガン酸化物を使用することで、ＬｉＣｏＯ２を正
極活物質とするものと同程度のサイクル特性（サイクル
に伴う容量劣化率）を持ったリチウムイオン二次電池を
作ることが出来るようになった。しかし、容量か少ない
点に関しては未解決であり、むしろ上記手法によりサイ
クル特性を改善したリチウムマンガン酸化物ではさらに
容量は少なくなる傾向となり、解決の手段がまだ見つか
っていない。リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４）とリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は
実質的な容量（充電上限電圧４．２Ｖでの利用可能な容
量）としては共に１３０ｍＡｈ／ｇ程であるのだが、比
重ではリチウムコバルト酸化物の５．０４ｇ／ｃｃに対
してリチウムマンガン酸化物は４．２９ｇ／ｃｃである
ので、理論的に同体積に充填できる活物質重量は、リチ
ウムマンガン酸化物の場合は１５％ほど少なくなり、こ
れがリチウムマンガン酸化物を正極とするリチウムイオ
ン二次電池の容量が少ない根本的な理由である。
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
が強まっている。高エネルギー密度の二次電池としては
高電圧が期待できる非水電解液二次電池にこれまで期待
され続けてきたが、負極のサイクル性能に問題があり、
なかなか実現しなかった。しかし最近になってようや
く、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利用するカ
ーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が開発さ
れ、一挙に非水電解液二次電池が実用化の段階に入っ
た。この電池は本発明者等によって、リチウムイオン二
次電池と名付けて１９９０年に初めて世の中に紹介した
もので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉ
ｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９
９０，ｐ２０９参照）、現在では電池業界、学会におい
ても次世代の二次電池“リチウムイオン二次電池”と呼
ばれるほどに認識され、その開発、企業化競争が活発化
している。代表的には正極材料にリチウムコバルト複合
酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極にはコークスやグ
ラファイト等の炭素質材料が用いられる。実際、２５０
Ｗｈ／１程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次
電池は既にビデオカメラや携帯電話等の電源として少量
実用され始めている。既存のニッケルカドミウム電池の
エネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、リチ
ウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の電池のそ
れをはるかに上回るものである。しかし正極材料にＬｉ
ＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池のおおきな欠
点は、高価なコバルトを使用するため既存の電池に比べ
原材料費が非常に高いことである。カーボン負極と組み
合わせて、リチウムイオン二次電池を構成できる材料は
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の他にはリチ
ウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）およびリチウムマ
ンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が知られている。安価
な材料という点でＬｉＭｎ２Ｏ４が注目され、ＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の開
発が近年盛んに行われている。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４
にはＬｉＣｏＯ２に比べて２つの大きな性能上の不利な
点があることが判った。一つは充放電サイクル特性が悪
いことであり、もう一つは容量が少ないことである。Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とするリチウムイオン二次電
池のサイクル特性は５０サイクル程度で初期容量の半分
ほどに容量劣化してしまう極めて悪いものであったが、
その対策としてはＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＭｎ以
外の元素で置き換えることで、サイクル特性は大幅に改
善された。つまり正極活物質として一般式Ｌｉ［Ｍｎ
２−ＸＬｉＸ］Ｏ４（但し、０≦ｘ≦０．１）で示され
るリチウムマンガン酸化物またはＬｉ［Ｍｎ
２−ＸＭＸ］Ｏ４但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属元素）で示されるリチウ
ムマンガン酸化物を使用することで、ＬｉＣｏＯ２を正
極活物質とするものと同程度のサイクル特性（サイクル
に伴う容量劣化率）を持ったリチウムイオン二次電池を
作ることが出来るようになった。しかし、容量か少ない
点に関しては未解決であり、むしろ上記手法によりサイ
クル特性を改善したリチウムマンガン酸化物ではさらに
容量は少なくなる傾向となり、解決の手段がまだ見つか
っていない。リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４）とリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は
実質的な容量（充電上限電圧４．２Ｖでの利用可能な容
量）としては共に１３０ｍＡｈ／ｇ程であるのだが、比
重ではリチウムコバルト酸化物の５．０４ｇ／ｃｃに対
してリチウムマンガン酸化物は４．２９ｇ／ｃｃである
ので、理論的に同体積に充填できる活物質重量は、リチ
ウムマンガン酸化物の場合は１５％ほど少なくなり、こ
れがリチウムマンガン酸化物を正極とするリチウムイオ
ン二次電池の容量が少ない根本的な理由である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、材料的に安
価なスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質材
料として、既存のリチウムイオン二次電池に匹敵する容
量の二次電池を提供しようとするものである。
価なスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質材
料として、既存のリチウムイオン二次電池に匹敵する容
量の二次電池を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、まず
第一には比表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ２／ｇであるリ
チウムマンガン酸化物を活物質とする。第二に活物質は
伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活物質層を形成
し、その活物質層の密度（ｄ）をｄ≧２．８５ｇ／ｃｃ
とする。
第一には比表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ２／ｇであるリ
チウムマンガン酸化物を活物質とする。第二に活物質は
伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活物質層を形成
し、その活物質層の密度（ｄ）をｄ≧２．８５ｇ／ｃｃ
とする。
【０００５】
【作用】図１に正極の模式的断面図を示したが、図１の
ように正極は正極集電体（２０）の上に活物質層が形成
されており、活物質層には活物質粒子（２１）とカーボ
ン等の伝導助材（２２）と空孔（２３）が存在し、伝導
助材は活物質粒子と集電体（２０）との電子伝導を補
い、空孔（２３）は通常電解液が充満され、充放電に際
してのＬｉイオンの活物質粒子への伝導通路の役割を果
たすものであって、共に必要欠くべからざるものであ
る。したがって電池容量を増やすため、活物質の電極層
における充填量を上げようとして伝導助材を減らした
り、空孔を無くしたりすることはかえって活物質の利用
率を低下させ電池容量は減ることになる。したがって電
池容量を増やすためには電極の活物質層の有用な空孔を
確保して且つ密度を高め、活物質層への活物質の充填量
を高めることが必要である。従来の技術ではスピネル系
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を活物質と
する電極の活物質層の密度は約２．６〜２．７ｇ／ｃｃ
であり、スピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物
質材料として、既に実用されているＬｉＣｏＯ２を活物
質とするリチウムイオン二次電池に匹敵する容量の二次
電池を得るためには、活物質の充填量を高め、正極活物
質層の密度を少なくとも２．８５ｇ／ｃｃ以上にしなけ
ればならない。しかし単に成型圧力を増して、正極活物
質層の密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上にしても、電極層の
空孔が減少し、活物質粒子へのリチウムイオンの伝導が
疎外され、活物質の利用率が低下して、かえって電池容
量は減ることになる。本発明者は電極層において、図１
（ａ）に示した活物質粒子（２１）に存在する細孔（２
４）だけが唯一実質的には不用のものであるところに着
眼し、図１（ｂ）のように、活物質粒子（２１）に存在
する細孔容積を減少させ、電極活物質層の密度を高め、
容量増を達成したものである。実際には相対的に比表面
積の大きい活物質はその細孔容積も大きい関係にあるの
で、如何に比表面積の小さいスピネル系リチウムマンガ
ン酸化物を合成するかが本発明の大きな鍵であった。通
常公知の方法でスピネル系リチウムマンガン酸化物を合
成すると、その比表面積は少ない場合でも０．８〜１．
５ｍ２／ｇ程度である。ところが、比表面積０．８ｍ２
／ｇのリチウムマンガン酸化物を使用して電極を作成し
た場合ですら、活物質層の密度は２．６４ｇ／ｃｃ程度
が限度であり、これ以上高くした場合、電極層の加圧成
型時に電極が裂けたり、電池とした場合には正極活物質
の利用率が悪くて容量が出なかったり不具合点が生じ
る。一方、リチウムマンガン酸化物の比表面積が０．５
ｍ２／ｇ程度であれば、電極の活物質層の密度を２．８
５ｇ／ｃｃまで高めても、電極作成においては特に不具
合は生じない。低比表面積のリチウムマンガン酸化物の
合成方法としては、高温（８５０℃以上）での合成が公
知であるが、８５０℃以上の焼成温度で合成した比表面
積０．５３ｍ２／ｇのスピネル系リチウムマンガン酸化
物では、活物質層密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上として作
成しても、電池容量は従来の同種の電池よりもむしろ低
下したものとなってしまう。これは次のように理解され
る。従来のスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成方
法では出発材料としてマンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ
２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）を使用し、これにリチウム化合
物（例えばＬｉ２ＣＯ３）を混合し大気中で焼成して合
成されるが、この従来の方法では０．８ｍ２／ｇ以下の
比表面積を有するリチウムマンガン酸化物を合成しよう
と思えば、８５０℃以上の温度で焼成しなければ合成で
きない。ところが焼成温度は６００℃〜８００℃でなけ
れば正極活物質としての充分な特性は得難い。８００℃
以上の温度ではスピネル系リチウムマンガン酸化物中の
酸素に欠損が生じ、活物質としての性能は悪くなってし
まうからである。本発明者は合成されたスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物の比表面積は大きく出発材料とする
マンガン酸化物の比表面積に左右されることを見いだ
し、本発明では出発材料として比表面積（ｓ）がｓ≦１
０ｍ２／ｇのマンガン酸化物を用いることで、８００℃
以下の焼成温度でも、比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のス
ピネル系リチウムマンガン酸化物の合成に成功し、本発
明を完成した。つまり、８００℃以下の焼成温度で合成
された、比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物であれば、正極の活物質層密度を
２．８５ｇ／ｃｃまで高めても、電極作成においても不
具合は生じないし、電池の特性上においても不具合はな
く、従来の同種の電池に対して１０％容量増の電池が作
成可能となる。
ように正極は正極集電体（２０）の上に活物質層が形成
されており、活物質層には活物質粒子（２１）とカーボ
ン等の伝導助材（２２）と空孔（２３）が存在し、伝導
助材は活物質粒子と集電体（２０）との電子伝導を補
い、空孔（２３）は通常電解液が充満され、充放電に際
してのＬｉイオンの活物質粒子への伝導通路の役割を果
たすものであって、共に必要欠くべからざるものであ
る。したがって電池容量を増やすため、活物質の電極層
における充填量を上げようとして伝導助材を減らした
り、空孔を無くしたりすることはかえって活物質の利用
率を低下させ電池容量は減ることになる。したがって電
池容量を増やすためには電極の活物質層の有用な空孔を
確保して且つ密度を高め、活物質層への活物質の充填量
を高めることが必要である。従来の技術ではスピネル系
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を活物質と
する電極の活物質層の密度は約２．６〜２．７ｇ／ｃｃ
であり、スピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物
質材料として、既に実用されているＬｉＣｏＯ２を活物
質とするリチウムイオン二次電池に匹敵する容量の二次
電池を得るためには、活物質の充填量を高め、正極活物
質層の密度を少なくとも２．８５ｇ／ｃｃ以上にしなけ
ればならない。しかし単に成型圧力を増して、正極活物
質層の密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上にしても、電極層の
空孔が減少し、活物質粒子へのリチウムイオンの伝導が
疎外され、活物質の利用率が低下して、かえって電池容
量は減ることになる。本発明者は電極層において、図１
（ａ）に示した活物質粒子（２１）に存在する細孔（２
４）だけが唯一実質的には不用のものであるところに着
眼し、図１（ｂ）のように、活物質粒子（２１）に存在
する細孔容積を減少させ、電極活物質層の密度を高め、
容量増を達成したものである。実際には相対的に比表面
積の大きい活物質はその細孔容積も大きい関係にあるの
で、如何に比表面積の小さいスピネル系リチウムマンガ
ン酸化物を合成するかが本発明の大きな鍵であった。通
常公知の方法でスピネル系リチウムマンガン酸化物を合
成すると、その比表面積は少ない場合でも０．８〜１．
５ｍ２／ｇ程度である。ところが、比表面積０．８ｍ２
／ｇのリチウムマンガン酸化物を使用して電極を作成し
た場合ですら、活物質層の密度は２．６４ｇ／ｃｃ程度
が限度であり、これ以上高くした場合、電極層の加圧成
型時に電極が裂けたり、電池とした場合には正極活物質
の利用率が悪くて容量が出なかったり不具合点が生じ
る。一方、リチウムマンガン酸化物の比表面積が０．５
ｍ２／ｇ程度であれば、電極の活物質層の密度を２．８
５ｇ／ｃｃまで高めても、電極作成においては特に不具
合は生じない。低比表面積のリチウムマンガン酸化物の
合成方法としては、高温（８５０℃以上）での合成が公
知であるが、８５０℃以上の焼成温度で合成した比表面
積０．５３ｍ２／ｇのスピネル系リチウムマンガン酸化
物では、活物質層密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上として作
成しても、電池容量は従来の同種の電池よりもむしろ低
下したものとなってしまう。これは次のように理解され
る。従来のスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成方
法では出発材料としてマンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ
２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）を使用し、これにリチウム化合
物（例えばＬｉ２ＣＯ３）を混合し大気中で焼成して合
成されるが、この従来の方法では０．８ｍ２／ｇ以下の
比表面積を有するリチウムマンガン酸化物を合成しよう
と思えば、８５０℃以上の温度で焼成しなければ合成で
きない。ところが焼成温度は６００℃〜８００℃でなけ
れば正極活物質としての充分な特性は得難い。８００℃
以上の温度ではスピネル系リチウムマンガン酸化物中の
酸素に欠損が生じ、活物質としての性能は悪くなってし
まうからである。本発明者は合成されたスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物の比表面積は大きく出発材料とする
マンガン酸化物の比表面積に左右されることを見いだ
し、本発明では出発材料として比表面積（ｓ）がｓ≦１
０ｍ２／ｇのマンガン酸化物を用いることで、８００℃
以下の焼成温度でも、比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のス
ピネル系リチウムマンガン酸化物の合成に成功し、本発
明を完成した。つまり、８００℃以下の焼成温度で合成
された、比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物であれば、正極の活物質層密度を
２．８５ｇ／ｃｃまで高めても、電極作成においても不
具合は生じないし、電池の特性上においても不具合はな
く、従来の同種の電池に対して１０％容量増の電池が作
成可能となる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【０００７】実施例１ 本発明を実施するため、まず正極活物質とする低比表面
積のスピネル系リチウムマンガン酸化物を合成する。低
比表面積のスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成に
は、低比表面積のＭｎＯ２を合成出発物質とすることが
有効であり、低比表面積のＭｎＯ２試料（Ａ）を次のよ
うにして用意した。３モル／ｌの同一濃度のＭｎＳＯ４
と（ＮＨ４）２ＣＯ３を反応容器中に１５０ｃｃ／ｈの
滴下速度でパラレルチャージし、反応温度を５℃以下に
保って、６時間反応させ平均粒径０．００８ｍｍのＭｎ
ＣＯ３を合成した。合成したＭｎＣＯ３を６００℃で２
０時間加熱処理を行いＭｎ２Ｏ３とし、Ｍｎ２Ｏ３の１
ｇ当たり０．６ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ３を添加
し、２８０℃で熱分解する操作を３回繰り返し、０．０
０１ｍｍ程度の極めて微細な粒子のＭｎＯ２試料（Ａ）
を得た。得られたＭｎＯ２試料（Ａ）の比表面積は７．
７ｍ２／ｇであった。
積のスピネル系リチウムマンガン酸化物を合成する。低
比表面積のスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成に
は、低比表面積のＭｎＯ２を合成出発物質とすることが
有効であり、低比表面積のＭｎＯ２試料（Ａ）を次のよ
うにして用意した。３モル／ｌの同一濃度のＭｎＳＯ４
と（ＮＨ４）２ＣＯ３を反応容器中に１５０ｃｃ／ｈの
滴下速度でパラレルチャージし、反応温度を５℃以下に
保って、６時間反応させ平均粒径０．００８ｍｍのＭｎ
ＣＯ３を合成した。合成したＭｎＣＯ３を６００℃で２
０時間加熱処理を行いＭｎ２Ｏ３とし、Ｍｎ２Ｏ３の１
ｇ当たり０．６ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ３を添加
し、２８０℃で熱分解する操作を３回繰り返し、０．０
０１ｍｍ程度の極めて微細な粒子のＭｎＯ２試料（Ａ）
を得た。得られたＭｎＯ２試料（Ａ）の比表面積は７．
７ｍ２／ｇであった。
【０００８】低比表面積のスピネル系リチウムマンガン
酸化物（Ａ）の合成上記ＭｎＯ２試料（Ａ）を合成出発
材料とし、これに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＭ
ｎ：Ｌｉの原子比が１：０．５４６でよく混合し、これ
をを空気中７５０℃で１２時間焼成してリチウムマンガ
ン酸化物（Ａ）を得た。リチウムマンガン酸化物（Ａ）
は一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４で示されるスピネル
結晶の酸化物であり、Ｘ≒０．０６である。リチウムマ
ンガン酸化物（Ａ）の比表面積は０．３３ｍ２／ｇであ
った。なお比表面積はＢＥＴ多点法により求めた。
酸化物（Ａ）の合成上記ＭｎＯ２試料（Ａ）を合成出発
材料とし、これに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＭ
ｎ：Ｌｉの原子比が１：０．５４６でよく混合し、これ
をを空気中７５０℃で１２時間焼成してリチウムマンガ
ン酸化物（Ａ）を得た。リチウムマンガン酸化物（Ａ）
は一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４で示されるスピネル
結晶の酸化物であり、Ｘ≒０．０６である。リチウムマ
ンガン酸化物（Ａ）の比表面積は０．３３ｍ２／ｇであ
った。なお比表面積はＢＥＴ多点法により求めた。
【０００９】図２を参照しながら本発明における具体的
な電池作成について説明する。上記リチウムマンガン酸
化物（Ａ）は８８重量部に伝導助剤としてアセチレンブ
ラック３重量部とグラファイト４重量部を、結合剤とし
てポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストに
する。次にこのペーストを正極集電体となる厚さ０．０
２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作
成した。加圧成型では成型圧力を変えて、アルミ箔上に
形成された活物質層の密度（ｄ）が２．６５、２．９
０、３．２、３．２５（ｇ／ｃｃ）の４種類で正極（２
ａ）を作成した。次に２８００℃で熱処理を施したメソ
カーボンマイクロビーズ（ＢＥＴ比表面積＝０．８ｍ２
／ｇ、ｄ００２＝３．３７Å）の８８重量部にアセチレ
ンブラック２重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成し
た。
な電池作成について説明する。上記リチウムマンガン酸
化物（Ａ）は８８重量部に伝導助剤としてアセチレンブ
ラック３重量部とグラファイト４重量部を、結合剤とし
てポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストに
する。次にこのペーストを正極集電体となる厚さ０．０
２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作
成した。加圧成型では成型圧力を変えて、アルミ箔上に
形成された活物質層の密度（ｄ）が２．６５、２．９
０、３．２、３．２５（ｇ／ｃｃ）の４種類で正極（２
ａ）を作成した。次に２８００℃で熱処理を施したメソ
カーボンマイクロビーズ（ＢＥＴ比表面積＝０．８ｍ２
／ｇ、ｄ００２＝３．３７Å）の８８重量部にアセチレ
ンブラック２重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成し
た。
【００１０】続いて負極（１）と正極（２）をその間に
多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロー
ル状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体で電
池素子を作成した。ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶（４）の底部には絶縁板（１４）を設置し、上記電池
素子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（５）を電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液とし
て１．５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部に
も絶縁板（１４）を設置し、ガスケット（１５）を嵌
め、防爆ディスク（２８）を図２に示すように電池内部
に設置する。電池素子より取り出した正極リード（７）
はこの防爆ディスクに電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆ディスクの上には正極外部端子となる閉塞蓋体
（２９）をＰＴＣ素子（１６）を挟んで重ね、電池缶の
縁をかしめて、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ１）〜（Ａ４）を作成し
た。なお電池（Ａ１）〜（Ａ４）は正極の活物質層の密
度が異なり、電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ
４）は、正極活物質層の密度（ｄ）をそれぞれ２．６
５、２．９０、３．２、３．２５（ｇ／ｃｃ）で仕上げ
た正極（２ａ）を使用して作成したものである。
多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロー
ル状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体で電
池素子を作成した。ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶（４）の底部には絶縁板（１４）を設置し、上記電池
素子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（５）を電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液とし
て１．５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部に
も絶縁板（１４）を設置し、ガスケット（１５）を嵌
め、防爆ディスク（２８）を図２に示すように電池内部
に設置する。電池素子より取り出した正極リード（７）
はこの防爆ディスクに電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆ディスクの上には正極外部端子となる閉塞蓋体
（２９）をＰＴＣ素子（１６）を挟んで重ね、電池缶の
縁をかしめて、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ１）〜（Ａ４）を作成し
た。なお電池（Ａ１）〜（Ａ４）は正極の活物質層の密
度が異なり、電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ
４）は、正極活物質層の密度（ｄ）をそれぞれ２．６
５、２．９０、３．２、３．２５（ｇ／ｃｃ）で仕上げ
た正極（２ａ）を使用して作成したものである。
【００１１】実施例２ 低比表面積のスピネル系リチウムマンガン酸化物（Ｂ）
の合成 合成出発材料として比表面積１０ｍ２／ｇのＭｎ３Ｏ４
試料（Ｂ）を使用する以外はまったく実施例１の場合と
同様にしてリチウムマンガン酸化物（Ｂ）を得た。リチ
ウムマンガン酸化物（Ｂ）も一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−ＸＯ４で示されるスピネル結晶の酸化物であり、Ｘ
≒０．０６である。リチウムマンガン酸化物（Ｂ）の比
表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。
の合成 合成出発材料として比表面積１０ｍ２／ｇのＭｎ３Ｏ４
試料（Ｂ）を使用する以外はまったく実施例１の場合と
同様にしてリチウムマンガン酸化物（Ｂ）を得た。リチ
ウムマンガン酸化物（Ｂ）も一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−ＸＯ４で示されるスピネル結晶の酸化物であり、Ｘ
≒０．０６である。リチウムマンガン酸化物（Ｂ）の比
表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。
【００１２】リチウムマンガン酸化物（Ａ）に代えてリ
チウムマンガン酸化物（Ｂ）を使用して実施例１とまっ
たく同様にして、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｂ１）〜（Ｂ３）を作成し
た。なお電池（Ｂ１）〜（Ｂ３）は正極の活物質層の密
度が異なり、電池（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）は正極
活物質層の密度（ｄ）をそれぞれ２．６０、２．８５、
３．２（ｇ／ｃｃ）で仕上げた正極を使用して作成した
ものである。
チウムマンガン酸化物（Ｂ）を使用して実施例１とまっ
たく同様にして、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｂ１）〜（Ｂ３）を作成し
た。なお電池（Ｂ１）〜（Ｂ３）は正極の活物質層の密
度が異なり、電池（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）は正極
活物質層の密度（ｄ）をそれぞれ２．６０、２．８５、
３．２（ｇ／ｃｃ）で仕上げた正極を使用して作成した
ものである。
【００１３】比較例１ 正極活物質とするスピネル系リチウムマンガン酸化物
（Ｃ）を従来の方法で合成する。合成出発物質とするマ
ンガン酸化物として、市販の電解二酸化マンガン（ＥＭ
Ｄ）を１１０℃で乾燥してＭｎＯ２試料（Ｃ）を用意し
た。ＭｎＯ２試料（Ｃ）の比表面積は３７ｍ２／ｇであ
った。ＭｎＯ２試料（Ｃ）には炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）をＭｎ：Ｌｉの原子比が１：０．５４６でよく混
合し、これをを空気中７５０℃で１２時間焼成してリチ
ウムマンガン酸化物（Ｃ）を得た。リチウムマンガン酸
化物（Ｃ）も組成的には実施例１で合成したリチウムマ
ンガン酸化物（Ａ）と同じく、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−ＸＯ４で示されるスピネル結晶の酸化物であり、Ｘ
≒０．０６である。リチウムマンガン酸化物（Ｃ）の比
表面積は０．８３ｍ２／ｇであった。
（Ｃ）を従来の方法で合成する。合成出発物質とするマ
ンガン酸化物として、市販の電解二酸化マンガン（ＥＭ
Ｄ）を１１０℃で乾燥してＭｎＯ２試料（Ｃ）を用意し
た。ＭｎＯ２試料（Ｃ）の比表面積は３７ｍ２／ｇであ
った。ＭｎＯ２試料（Ｃ）には炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）をＭｎ：Ｌｉの原子比が１：０．５４６でよく混
合し、これをを空気中７５０℃で１２時間焼成してリチ
ウムマンガン酸化物（Ｃ）を得た。リチウムマンガン酸
化物（Ｃ）も組成的には実施例１で合成したリチウムマ
ンガン酸化物（Ａ）と同じく、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−ＸＯ４で示されるスピネル結晶の酸化物であり、Ｘ
≒０．０６である。リチウムマンガン酸化物（Ｃ）の比
表面積は０．８３ｍ２／ｇであった。
【００１４】正極の作成はリチウムマンガン酸化物
（Ｃ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｃ）を作成した。正
極（２ｃ）は加圧成型で成型圧力を変えて、アルミ箔上
に形成された活物質層の密度（ｄ）が２．４５、２．６
５、２．９０、（ｇ／ｃｃ）の３種類で作成した。続い
て正極（２ｃ）は実施例１で作成したものと同じ帯状の
負極（１）と組合せてロール状に巻き上げて、実施例１
の場合と同じように巻回体で電池素子を作成し、その後
も実施例１と同じにして図２に示す電池構造で外径１
６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｃ１）〜（Ｃ３）を
作成した。なお電池（Ｃ１）〜（Ｃ３）は正極の活物質
層の密度が異なり、電池（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）
は正極活物質層の密度（ｄ）がそれぞれ２．４５、２．
６５、２．９（ｇ／ｃｃ）の正極を使用して作成した。
（Ｃ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｃ）を作成した。正
極（２ｃ）は加圧成型で成型圧力を変えて、アルミ箔上
に形成された活物質層の密度（ｄ）が２．４５、２．６
５、２．９０、（ｇ／ｃｃ）の３種類で作成した。続い
て正極（２ｃ）は実施例１で作成したものと同じ帯状の
負極（１）と組合せてロール状に巻き上げて、実施例１
の場合と同じように巻回体で電池素子を作成し、その後
も実施例１と同じにして図２に示す電池構造で外径１
６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｃ１）〜（Ｃ３）を
作成した。なお電池（Ｃ１）〜（Ｃ３）は正極の活物質
層の密度が異なり、電池（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）
は正極活物質層の密度（ｄ）がそれぞれ２．４５、２．
６５、２．９（ｇ／ｃｃ）の正極を使用して作成した。
【００１５】比較例２ 公知の方法で低比表面積のスピネル系リチウムマンガン
酸化物（Ｄ）を合成した。合成出発物質とするマンガン
酸化物は、市販のＥＭＤを１１０℃で乾燥して調整した
ＭｎＯ２試料（Ｃ）である。ｎＯ２試料（Ｃ）に炭酸リ
チウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＭｎ：Ｌｉの原子比が１：
０．５４６でよく混合し、これをを空気中８７０℃で１
２時間焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｄ）を得た。
リチウムマンガン酸化物（Ｄ）も前記の実施例や比較例
で合成したリチウムマンガン酸化物と同じくスピネル結
晶の酸化物であるが、一般式ではむしろＬｉ１＋ＸＭｎ
２−ＸＯ４−δ（δ＝０．１）で示され、結晶中の酸素
には欠損が生じている。リチウムマンガン酸化物（Ｄ）
の比表面積は０．５３ｍ２／ｇであった。
酸化物（Ｄ）を合成した。合成出発物質とするマンガン
酸化物は、市販のＥＭＤを１１０℃で乾燥して調整した
ＭｎＯ２試料（Ｃ）である。ｎＯ２試料（Ｃ）に炭酸リ
チウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＭｎ：Ｌｉの原子比が１：
０．５４６でよく混合し、これをを空気中８７０℃で１
２時間焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｄ）を得た。
リチウムマンガン酸化物（Ｄ）も前記の実施例や比較例
で合成したリチウムマンガン酸化物と同じくスピネル結
晶の酸化物であるが、一般式ではむしろＬｉ１＋ＸＭｎ
２−ＸＯ４−δ（δ＝０．１）で示され、結晶中の酸素
には欠損が生じている。リチウムマンガン酸化物（Ｄ）
の比表面積は０．５３ｍ２／ｇであった。
【００１６】正極の作成はリチウムマンガン酸化物
（Ｄ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｄ）を作成した。正
極（２ｄ）は加圧成型で成型圧力を変えて、アルミ箔上
に形成された活物質層の密度（ｄ）が２．４５、２．６
５、２．９０、（ｇ／ｃｃ）の３種類で作成した。正極
活物質層の密度（ｄ）がそれぞれ２．４５、２．６５、
２．９（ｇ／ｃｃ）の正極を使用して、実施例１の場合
と同じようにして電池（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）を
作成した。
（Ｄ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｄ）を作成した。正
極（２ｄ）は加圧成型で成型圧力を変えて、アルミ箔上
に形成された活物質層の密度（ｄ）が２．４５、２．６
５、２．９０、（ｇ／ｃｃ）の３種類で作成した。正極
活物質層の密度（ｄ）がそれぞれ２．４５、２．６５、
２．９（ｇ／ｃｃ）の正極を使用して、実施例１の場合
と同じようにして電池（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）を
作成した。
【００１７】比較例３ 合成出発物質とするマンガン酸化物として、市販の化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を１１０℃で乾燥して調
整したＭｎＯ２試料（Ｅ）を用意した。ＭｎＯ２試料
（Ｅ）の比表面積は５３ｍ２／ｇであった。ＭｎＯ２試
料（Ｅ）に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＭｎ：Ｌｉ
の原子比が１：０．５４６でよく混合し、これをを空気
中７５０℃で１２時間焼成してリチウムマンガン酸化物
（Ｅ）を得た。リチウムマンガン酸化物（Ｅ）も他の実
施例や比較例で合成したリチウムマンガン酸化物と同じ
く、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４で示されるスピネ
ル結晶の酸化物であり、Ｘ≒０．０６である。リチウム
マンガン酸化物（Ｅ）の比表面積は２．４ｍ２／ｇであ
った。
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を１１０℃で乾燥して調
整したＭｎＯ２試料（Ｅ）を用意した。ＭｎＯ２試料
（Ｅ）の比表面積は５３ｍ２／ｇであった。ＭｎＯ２試
料（Ｅ）に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＭｎ：Ｌｉ
の原子比が１：０．５４６でよく混合し、これをを空気
中７５０℃で１２時間焼成してリチウムマンガン酸化物
（Ｅ）を得た。リチウムマンガン酸化物（Ｅ）も他の実
施例や比較例で合成したリチウムマンガン酸化物と同じ
く、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４で示されるスピネ
ル結晶の酸化物であり、Ｘ≒０．０６である。リチウム
マンガン酸化物（Ｅ）の比表面積は２．４ｍ２／ｇであ
った。
【００１８】正極の作成はリチウムマンガン酸化物
（Ｅ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｅ）を作成した。正
極（２ｅ）は加圧成型で成型圧力を変えて、活物質層の
密度（ｄ）が２．４５、２．６５、２．９０、（ｇ／ｃ
ｃ）の３種類で作成した。正極活物質層の密度（ｄ）が
それぞれ２．４５、２．６５、２．９（ｇ／ｃｃ）の正
極を使用して、実施例１の場合と同じようにして電池
（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）を作成した。
（Ｅ）を活物質として使用する以外はまったく実施例１
の場合と同じにして帯状の正極（２ｅ）を作成した。正
極（２ｅ）は加圧成型で成型圧力を変えて、活物質層の
密度（ｄ）が２．４５、２．６５、２．９０、（ｇ／ｃ
ｃ）の３種類で作成した。正極活物質層の密度（ｄ）が
それぞれ２．４５、２．６５、２．９（ｇ／ｃｃ）の正
極を使用して、実施例１の場合と同じようにして電池
（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）を作成した。
【００１９】比較例４ 実施例で作成した電池との性能比較のため、従来の技術
により、正極材料にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオ
ン二次電池を作成する。まず正極活物質とするＬｉＣｏ
Ｏ２を次のようにして用意する。市販の炭酸リチウム
（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）をＬｉ
とＣｏの原子比が１．０３：１の組成比になるように混
合し、空気中で９００℃約１０時間焼成してＬｉＣｏＯ
２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ２は非常に固い塊として
得られるので、これを紛砕機にかけて平均粒径０．０２
ｍｍの粉末状とする。この紛末状ＬｉＣｏＯ２を９１重
量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体となる
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して、活物質層
の密度を３．１６ｇ／ｃｃとしてシート状の正極（２
ｆ）を作成する。正極（２ｆ）は実施例１の場合と同じ
の負極（１）と組合せ実施例１の場合とまったく同様に
して電池（Ｆ）を作成した。
により、正極材料にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオ
ン二次電池を作成する。まず正極活物質とするＬｉＣｏ
Ｏ２を次のようにして用意する。市販の炭酸リチウム
（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）をＬｉ
とＣｏの原子比が１．０３：１の組成比になるように混
合し、空気中で９００℃約１０時間焼成してＬｉＣｏＯ
２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ２は非常に固い塊として
得られるので、これを紛砕機にかけて平均粒径０．０２
ｍｍの粉末状とする。この紛末状ＬｉＣｏＯ２を９１重
量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体となる
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して、活物質層
の密度を３．１６ｇ／ｃｃとしてシート状の正極（２
ｆ）を作成する。正極（２ｆ）は実施例１の場合と同じ
の負極（１）と組合せ実施例１の場合とまったく同様に
して電池（Ｆ）を作成した。
【００２０】テスト結果 実施例１、２および比較例１〜４で作成した電池（Ａ）
〜（Ｆ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時
間のエージング期間を経過させた後、充電電圧を４．２
Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全て
の電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量を求
めた。得られた放電容量を各々の電池の正極活物質層の
密度に対してプロットすると、図３の結果となった。
〜（Ｆ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時
間のエージング期間を経過させた後、充電電圧を４．２
Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全て
の電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量を求
めた。得られた放電容量を各々の電池の正極活物質層の
密度に対してプロットすると、図３の結果となった。
【００２１】図３から判るように、本発明によれば、比
較例４で作成したリチウムコバルト酸化物を正極活物質
とした電池（Ｆ）に対しても遜色の無い容量の電池が作
成可能である。つまり、実施例１の電池および実施例２
の電池では、正極活物質層の密度を２．８５ｇ／ｃｃ以
上にすれば、２５０ｗｈ／ｌ（現在高価なコバルトで達
成されているレベル）以上のエネルギー密度となること
が判る。しかし比較例１や比較例３の電池では正極活物
質層の密度が２．８ｇ／ｃｃ以上ではかえって容量は低
下してしまう。つまり比較例１や比較例３の場合のよう
に、通常公知の方法でスピネル系リチウムマンガン酸化
物を合成すると、その合成物の比表面積は０．８〜３ｍ
２／ｇであり、比表面積０．８ｍ２／ｇのリチウムマン
ガン酸化物を使用して電極を作成した場合、活物質層の
密度は２．６４ｇ／ｃｃ程度が限度である。これ以上活
物質層密度を高くすると、正極活物質の利用率が悪くて
容量が出なくなる。この理由は次のように考えられる。
較例４で作成したリチウムコバルト酸化物を正極活物質
とした電池（Ｆ）に対しても遜色の無い容量の電池が作
成可能である。つまり、実施例１の電池および実施例２
の電池では、正極活物質層の密度を２．８５ｇ／ｃｃ以
上にすれば、２５０ｗｈ／ｌ（現在高価なコバルトで達
成されているレベル）以上のエネルギー密度となること
が判る。しかし比較例１や比較例３の電池では正極活物
質層の密度が２．８ｇ／ｃｃ以上ではかえって容量は低
下してしまう。つまり比較例１や比較例３の場合のよう
に、通常公知の方法でスピネル系リチウムマンガン酸化
物を合成すると、その合成物の比表面積は０．８〜３ｍ
２／ｇであり、比表面積０．８ｍ２／ｇのリチウムマン
ガン酸化物を使用して電極を作成した場合、活物質層の
密度は２．６４ｇ／ｃｃ程度が限度である。これ以上活
物質層密度を高くすると、正極活物質の利用率が悪くて
容量が出なくなる。この理由は次のように考えられる。
【００２２】正極の模式的断面図を図１に示すように、
正極は集電体（２０）の上に活物質層が形成されてお
り、活物質層には活物質粒子（２１）とカーボン等の伝
導助材（２２）と空孔（２３）が存在する。活物質粒子
（２１）には多くの細孔（２４）が存在するが、比表面
積の大きいリチウムマンガン酸化物には比表面積に比例
して多くの細孔容積が存在し、電極作成において成型圧
力を上げて活物質層の密度を高める場合、通常この細孔
容積は変化せず、図１に示す空孔（２３）だけが少なく
なる。電池内では空孔（２３）には電解液が充満され、
充放電に際してのＬｉイオンの活物質粒子への伝導通路
の役割を果たすものであり、この空孔（２３）が不足す
ると活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外され、活物
質の利用率が悪くなる。
正極は集電体（２０）の上に活物質層が形成されてお
り、活物質層には活物質粒子（２１）とカーボン等の伝
導助材（２２）と空孔（２３）が存在する。活物質粒子
（２１）には多くの細孔（２４）が存在するが、比表面
積の大きいリチウムマンガン酸化物には比表面積に比例
して多くの細孔容積が存在し、電極作成において成型圧
力を上げて活物質層の密度を高める場合、通常この細孔
容積は変化せず、図１に示す空孔（２３）だけが少なく
なる。電池内では空孔（２３）には電解液が充満され、
充放電に際してのＬｉイオンの活物質粒子への伝導通路
の役割を果たすものであり、この空孔（２３）が不足す
ると活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外され、活物
質の利用率が悪くなる。
【００２３】実施例１や実施例２のように、リチウムマ
ンガン酸化物の比表面積が０．５ｍ２／ｇ程度以下であ
れば、リチウムマンガン酸化物に存在する細孔容積は少
なくなっているため、活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｃ
まで高めても、活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外
されるまでには活物質層の空孔（２３）は減少せず、活
物質の利用率は悪くならない。従って実施例１および実
施例２では活物質層密度（ｄ）が２．８５≦ｄ≦３．２
（ｇ／ｃｃ）の範囲では、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質と
した電池（Ｆ）に対しても遜色の無い高容量の電池とな
る。しかし、ｄ＞３．２ｇ／ｃｃではやはり、比表面積
０．５ｍ２／ｇ以下の活物質であっても、活物質層の空
孔（２３）は不足して活物質粒子へのＬｉイオンの伝導
が疎外され、活物質の利用率が悪くなる。
ンガン酸化物の比表面積が０．５ｍ２／ｇ程度以下であ
れば、リチウムマンガン酸化物に存在する細孔容積は少
なくなっているため、活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｃ
まで高めても、活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外
されるまでには活物質層の空孔（２３）は減少せず、活
物質の利用率は悪くならない。従って実施例１および実
施例２では活物質層密度（ｄ）が２．８５≦ｄ≦３．２
（ｇ／ｃｃ）の範囲では、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質と
した電池（Ｆ）に対しても遜色の無い高容量の電池とな
る。しかし、ｄ＞３．２ｇ／ｃｃではやはり、比表面積
０．５ｍ２／ｇ以下の活物質であっても、活物質層の空
孔（２３）は不足して活物質粒子へのＬｉイオンの伝導
が疎外され、活物質の利用率が悪くなる。
【００２４】一方、比較例２においても、放電容量と活
物質層の密度の関係においては実施例１および実施例２
の場合と同じ関係が見られる。つまり比較例２において
も、リチウムマンガン酸化物の比表面積は０．５ｍ２／
ｇ程なので、活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｃまで高め
ても、活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外されるま
でには活物質層の空孔（２３）は減少しないはずであ
り、活物質の利用率は悪くならないはずであるが、実施
例２では、活物質層密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上として
も、比較例１の最高容量の電池にも到達しない。比較例
２では、従来の方法（つまり８５０℃以上の焼成温度）
で合成した比較的比表面積の小さいリチウムマンガン酸
化物（比表面積０．５３ｍ２／ｇ）を正極活物質として
電池を作成した。この場合に高容量が得られない原因
は、活物質層の空孔（２３）が不足して活物質粒子への
Ｌｉイオンの伝導が疎外され、活物質の利用率が低下し
たのではなく、次の理由によるものである。従来のスピ
ネル系リチウムマンガン酸化物の合成方法では出発材料
としてマンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３
Ｏ４等）を使用し、これにリチウム化合物（例えばＬｉ
２ＣＯ３）を混合し大気中で焼成して合成される。しか
しこの従来の方法で、０．５ｍ２／ｇ以下の比表面積を
有するリチウムマンガン酸化物を合成しようと思えば、
比較例２で行ったように、８５０℃以上の温度で焼成し
なければ合成できない。ところが焼成温度は６００℃〜
８００℃でなければ正極活物質としての充分な特性は得
難い。８００℃以上の温度ではスピネル系リチウムマン
ガン酸化物中の酸素に欠損が生じ、活物質としての性能
は悪くなってしまう。
物質層の密度の関係においては実施例１および実施例２
の場合と同じ関係が見られる。つまり比較例２において
も、リチウムマンガン酸化物の比表面積は０．５ｍ２／
ｇ程なので、活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｃまで高め
ても、活物質粒子へのＬｉイオンの伝導が疎外されるま
でには活物質層の空孔（２３）は減少しないはずであ
り、活物質の利用率は悪くならないはずであるが、実施
例２では、活物質層密度を２．８５ｇ／ｃｃ以上として
も、比較例１の最高容量の電池にも到達しない。比較例
２では、従来の方法（つまり８５０℃以上の焼成温度）
で合成した比較的比表面積の小さいリチウムマンガン酸
化物（比表面積０．５３ｍ２／ｇ）を正極活物質として
電池を作成した。この場合に高容量が得られない原因
は、活物質層の空孔（２３）が不足して活物質粒子への
Ｌｉイオンの伝導が疎外され、活物質の利用率が低下し
たのではなく、次の理由によるものである。従来のスピ
ネル系リチウムマンガン酸化物の合成方法では出発材料
としてマンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３
Ｏ４等）を使用し、これにリチウム化合物（例えばＬｉ
２ＣＯ３）を混合し大気中で焼成して合成される。しか
しこの従来の方法で、０．５ｍ２／ｇ以下の比表面積を
有するリチウムマンガン酸化物を合成しようと思えば、
比較例２で行ったように、８５０℃以上の温度で焼成し
なければ合成できない。ところが焼成温度は６００℃〜
８００℃でなければ正極活物質としての充分な特性は得
難い。８００℃以上の温度ではスピネル系リチウムマン
ガン酸化物中の酸素に欠損が生じ、活物質としての性能
は悪くなってしまう。
【００２５】実施例１および２では焼成温度は７５０℃
で行ったが、０．５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するリ
チウムマンガン酸化物が合成されている。これは合成出
発物質として比表面積の少ないのマンガン酸化物を用い
たためである。以上のように本発明でのポイントは、比
表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ２／ｇであるリチウムマン
ガン酸化物を伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活
物質層を形成し、且つ活物質層の密度（ｄ）は２．８５
≦ｄ≦３．２ｇ／ｃｃとすることであり、また、比表面
積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ２／ｇで且つ、良好な特性のリ
チウムマンガン酸化物の合成方法としては、比表面積
（ｓ）がｓ≦１０ｍ２／ｇのマンガン酸化物を合成出発
物質とすることが有効である。
で行ったが、０．５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するリ
チウムマンガン酸化物が合成されている。これは合成出
発物質として比表面積の少ないのマンガン酸化物を用い
たためである。以上のように本発明でのポイントは、比
表面積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ２／ｇであるリチウムマン
ガン酸化物を伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活
物質層を形成し、且つ活物質層の密度（ｄ）は２．８５
≦ｄ≦３．２ｇ／ｃｃとすることであり、また、比表面
積（Ｓ）がＳ≦０．５ｍ２／ｇで且つ、良好な特性のリ
チウムマンガン酸化物の合成方法としては、比表面積
（ｓ）がｓ≦１０ｍ２／ｇのマンガン酸化物を合成出発
物質とすることが有効である。
【００２６】なお、本実施例ではＬｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ
Ｏ４（Ｘ＝０．０６）で示されるスピネル結晶の酸化物
を合成して行つたが、これに限定されるものではない。
これまでＬｉＭｎ２Ｏ４で代表されるスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二
次電池のサイクル特性は５０サイクル程度で初期容量の
半分ほどに容量劣化してしまう極めて悪いものであっ
た。その対策としてはＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＭ
ｎ以外の元素で置き換えることで、サイクル特性は大幅
に改善された。本発明は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＬｉ
Ｘ］Ｏ４（但し、０≦ｘ≦０．１）で示されるリチウム
マンガン酸化物に関しても、あるいは一般式Ｌｉ［Ｍｎ
２−ＸＭＸ］Ｏ４（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属元素）で示されるリ
チウムマンガン酸化物に関しても適用可能である。
Ｏ４（Ｘ＝０．０６）で示されるスピネル結晶の酸化物
を合成して行つたが、これに限定されるものではない。
これまでＬｉＭｎ２Ｏ４で代表されるスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二
次電池のサイクル特性は５０サイクル程度で初期容量の
半分ほどに容量劣化してしまう極めて悪いものであっ
た。その対策としてはＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＭ
ｎ以外の元素で置き換えることで、サイクル特性は大幅
に改善された。本発明は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＬｉ
Ｘ］Ｏ４（但し、０≦ｘ≦０．１）で示されるリチウム
マンガン酸化物に関しても、あるいは一般式Ｌｉ［Ｍｎ
２−ＸＭＸ］Ｏ４（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属元素）で示されるリ
チウムマンガン酸化物に関しても適用可能である。
【００２７】
【発明の効果】比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のスピネル
系リチウムマンガン酸化物を使用して、活物質層の密度
を２．８５ｇ／ｃｃ以上までまで高めてた正極を用いる
ことにより、従来の同種の電池に対して１０％容量増の
電池が作成可能となる。その結果、安価な材料のリチウ
ムマンガン酸化物を正極材料として、これまでの高価な
リチウムコバルト酸化物を正極材料とする電池に遜色の
ない、高性能なリチウムイオン二次電池が広い用途に安
価で供給できるようになりその工業的価値は大である。
系リチウムマンガン酸化物を使用して、活物質層の密度
を２．８５ｇ／ｃｃ以上までまで高めてた正極を用いる
ことにより、従来の同種の電池に対して１０％容量増の
電池が作成可能となる。その結果、安価な材料のリチウ
ムマンガン酸化物を正極材料として、これまでの高価な
リチウムコバルト酸化物を正極材料とする電池に遜色の
ない、高性能なリチウムイオン二次電池が広い用途に安
価で供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図１】正極の模式的断面図
【図２】円筒形電池の模式的断面図
【図３】正極活物質層の密度と放電容量の関係
１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、１６はＰＴＣ素子、２０は正極集電体、２
１は活物質粒子、２２は伝導助剤、２３は空孔、２４は
細孔、２８は防爆ディスク、２９は閉塞蓋体である。
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、１６はＰＴＣ素子、２０は正極集電体、２
１は活物質粒子、２２は伝導助剤、２３は空孔、２４は
細孔、２８は防爆ディスク、２９は閉塞蓋体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項１】正極と負極とリチウムイオンを含む非水電
解液を有する二次電池であって、前記正極の活物質材料
として一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＬｉＸ］Ｏ４（但し、０
≦ｘ≦０．１）で示されるリチウムマンガン酸化物もし
くは一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＭＸ］Ｏ４（但し、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外の金属
元素）で示されるリチウムマンガン酸化物を使用する非
水電解液二次電池において、前記正極は比表面積（Ｓ）
がＳ≦０．５ｍ２／ｇである前記リチウムマンガン酸化
物を伝導助材と共に金属集電体の上に固めて活物質層を
形成した電極であり、且つ前記活物質層の密度（ｄ）が
２．８５≦ｄ≦３．２ｇ／ｃｃであることを特徴とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項２】一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＬｉＸ］Ｏ４（但
し、０≦ｘ≦０．１）で示されるリチウムマンガン酸化
物もしくは一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＭＸ］Ｏ４（但し、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ等のＭｎ以外
の金属元素）で示されるリチウムマンガン酸化物の合成
出発物質として比表面積（ｓ）がｓ≦１０ｍ２／ｇのマ
ンガン酸化物を用い、８００℃以下の温度で焼成するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質材料の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18171294A JP3219352B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18171294A JP3219352B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0817471A JPH0817471A (ja) | 1996-01-19 |
| JP3219352B2 true JP3219352B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=16105544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18171294A Expired - Lifetime JP3219352B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3219352B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001023614A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 正極およびそれを用いた二次電池 |
| JP3511489B2 (ja) * | 1999-10-14 | 2004-03-29 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法 |
| JP4878687B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2012-02-15 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2004031203A (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電接点素子及び電気コネクタ |
| JP3511517B2 (ja) * | 2002-09-05 | 2004-03-29 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4930466B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2012-05-16 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP18171294A patent/JP3219352B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0817471A (ja) | 1996-01-19 |
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