JP2004006293A

JP2004006293A - 正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電池

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Publication number: JP2004006293A
Application number: JP2003100758A
Authority: JP
Inventors: Kokuka Ri; 李　国▲華▼
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: JP4106651B2

Abstract

【課題】構造安定性を向上させることにより、電池特性を向上させることができる正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】正極１２はＬｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄまたはＬｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈで表される複合酸化物を含む。ａ〜ｈは１．０＜ａ＜１．６，０．５＜ｂ＋ｃ＜１，１．８＜ｄ＜２．５，０＜ｅ＜０．４，０．２＜ｆ＜０．５，０．３＜ｇ＜１，ｆ＋ｇ＜１，１．８＜ｈ＜２．５、ＭはＴｉ，ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種である。Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌにより結晶構造を安定化させ、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、過剰なＬｉにより充電容量を向上させることができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることができる。
【選択図】　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）と、チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有する正極材料、およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、あるいはリチウム二次電池などが知られている。中でも、リチウム二次電池は、高出力および高エネルギー密度を得ることができるなどの利点を有している。
【０００３】
このリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・離脱可能な正極および負極と、電解質とから構成される。このうち正極材料としては、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリマーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，ＮｂＳｅ_２あるいはＶ_２Ｏ_５などのリチウムを含まない化合物、またはＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなど）あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムを含むリチウム複合酸化物などが知られている。
【０００４】
このうちＬｉＣｏＯ_２は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかし、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しかつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、ＬｉＣｏＯ_２に代わり、資源として豊富に存在し安価なニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガンをベースとした正極材料が期待されている。
【０００６】
【非特許文献１】
「エレクトロケミカル　アンド　ソリッド　ステイト　レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２０００年、３巻、８号、ｐ３５５
【非特許文献２】
「ジャーナル　オブ　ザ　エレクトロケミカル　ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００２年、１４９巻、４号、ｐＡ４３１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は、理論容量が大きくかつ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといった問題があった。
【０００８】
また、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、ＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し高い電池容量を得ることができ、合成も容易であるが、高温保存時における容量劣化が大きく、更にはマンガンが電解液中へ溶解してしまうといった安定性あるいはサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００９】
更に、層状構造を有するＬｉＭｎＯ_２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも高容量を得ることができるが、合成が困難であり、しかも充放電を繰り返すと構造が不安定となり、容量が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
なお、この問題を解決するために、クロムでマンガンの一部を置換し、かつリチウムを多量に含有させたＬｉ_２＋ｘＭｎ_０．９１Ｃｒ_１．０９Ｏ_４が、正極材料として提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この正極材料は、常温でのサイクル特性が未だ十分ではないという問題があった。また、この正極材料は、メタノールを分散媒に用いた溶液中反応でＭｎ_０．９１Ｃｒ_１．０９Ｏ_４を合成したのち、リチウム塩とＭｎ_０．９１Ｃｒ_１．０９Ｏ_４を窒素雰囲気中で焼成することにより製造されており、毒性のあるメタノールを使用し、かつ二段階反応が必要という欠点があった。
【００１１】
また、非特許文献２には、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．４Ｏ_４が正極材料として提案されている。この正極材料によれば、対リチウム電圧で４．４Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電させた場合、２５８ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、１７３ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が得られるが、常温でのサイクル特性はやはり十分でないという問題があった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、構造安定性を向上させることにより、電池特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１３】
本発明の第２の目的は、毒性の高い分散媒を用いることなく、簡単に合成することができる正極材料の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極材料は、リチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有し、この複合酸化物におけるリチウムのマンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対する組成比は、モル比で、１よりも大きいものである。
【００１５】
本発明による正極材料の製造方法は、リチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有する正極材料を製造するものであって、原料をエタノールまたは水を分散媒として混合し、複合酸化物を合成するものである。
【００１６】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有し、この複合酸化物におけるリチウムのマンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対する組成比は、モル比で、１よりも大きいものである。
【００１７】
本発明による正極材料では、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことにより構造安定性が向上されている。また、リチウムの組成が１よりも大きいので、充電時に大きな電気容量が得られるとともに、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性が保たれる。
【００１８】
本発明による正極材料の製造方法では、毒性の低いエタノールまたは水を分散媒として原料が混合される。
【００１９】
本発明による電池では、本発明の正極材料を用いているので、大きな充放電容量および優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有している。この複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、例えば、化１または化２に示した化学式で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄ
式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．６，０．５＜ｂ＋ｃ＜１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値である。
【００２３】
【化２】
Ｌｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈ
式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｅ，ｆ，ｇおよびｈは、０＜ｅ＜０．４，０．２＜ｆ＜０．５，０．３＜ｇ＜１，ｆ＋ｇ＜１，１．８＜ｈ＜２．５の範囲内の値である。
【００２４】
この複合酸化物において、クロムはレドックス主体としての機能を有しており、マンガンは層状構造を保つためのものである。チタン，マグネシウムおよびアルミニウムは結晶構造を安定化させるためのものであり、マンガンおよびクロムの一部と置換されて存在している。これにより、この正極材料は構造が安定し、充放電容量が向上すると共に、優れた充放電サイクル特性を得られるようになっている。
【００２５】
また、この複合酸化物は、マンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対するリチウムの組成比が、モル比で、１よりも大きくなっている。この組成比が小さいと不純物が多くなり、大きい充電容量を得ることができず、更に、この組成比を１よりも大きくリチウムを過剰とすることにより、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。
【００２６】
なお、化１および化２において、リチウムの組成ａ，１＋ｅは１から２の範囲内で選択することができるが、１＜ａ＜１．６、１＜１＋ｅ＜１．４と規定するのは、リチウムの組成ａ，１＋ｅが大きいと不純物が多くなり、結晶構造が変化して、充放電容量が低下してしまうからである。より好ましい組成ａ，ｅの範囲は、１．１＜ａ≦１．５５、０．１＜ｅ≦０．３５である。
【００２７】
化１および化２において、マンガンとクロムとの合計の組成ｂ＋ｃ，ｆ＋ｇは０から１の範囲内で選択することができるが、ｂ＋ｃを０．５よりも大きく、ｇを０．３よりも大きく規定するのは、組成ｂ＋ｃ，ｇが小さいとレドックス主体が少なくなり、充放電容量が低下してしまうからである。より好ましい組成ｂ＋ｃの範囲は、０．６＜ｂ＋ｃ＜１である。また、ｆを０．２よりも大きく０．５よりも小さく規定するのは、組成ｆが小さいと層状構造が保たれず、逆に大きいとレドックス主体としてのクロムの量が少なくなり、充放電容量が低下してしまうからである。
【００２８】
化１または化２において、酸素の組成ｄ，ｈを１．８よりも大きく２．５未満と規定するのは、この範囲外では単一相の層状構造を持つ化合物が生成しにくく、結晶構造が不安定になり、電池特性が劣化してしまうからである。
【００２９】
なお、この複合酸化物は、リチウム，マンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウム以外の他の金属元素を更に含んでいてもよい。この場合、リチウム以外の金属元素の合計に対するリチウムの組成比は、モル比で、１よりも大きいことが好ましい。上述したように、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。
【００３０】
このような構成を有する正極材料は例えば次のようにして製造することができる。
【００３１】
図１は本実施の形態に係る正極材料の製造方法を表すものである。まず、上述した複合酸化物の構成元素であるリチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種との原料として、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ））あるいは水酸化クロム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、あるいは酸化物を用いてもよい。
【００３２】
次いで、これら原料をエタノールまたは水を分散媒としてボールミルあるいはビーズミルにより混合および粉砕する（ステップＳ１０２）。続いて、この混合物を例えば窒素雰囲気中で焼成する（ステップＳ１０３）。これにより化１に示した複合酸化物が得られる。すなわち、毒性の低いエタノールまたは水を分散媒として用い、１回の焼成で合成するようにしたので、簡単にかつ経済的に製造することが可能となる。
【００３３】
このような正極材料は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３４】
図２は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。
【００３５】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。
【００３６】
正極１２は、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。すなわち、この正極１２は、上述した複合酸化物を含有している。ちなみに、この正極１２は、例えば、正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、正極材料，導電剤およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。その際、正極材料はそのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい。
【００３７】
負極１４は、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・離脱可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料としては、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素質材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはＳｎＳｉＯ_３あるいはＳｎＯ_２などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３８】
なお、負極活物質を粉末状として用いる場合には、負極１４は例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この場合、負極１４は、例えば負極活物質とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型するようにしてもよい。
【００３９】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４０】
電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３あるいはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４１】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４２】
この二次電池は次のように作用する。
【００４３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に析出または吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが溶出または離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２がマンガンおよびクロムに加えてチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物を含んでいるので、結晶構造が安定しており、大きな充放電容量が得られ、充放電サイクルによる容量の低下も少ない。また、この複合酸化物はリチウムが過剰となっているので、充電容量が向上し、大きな放電容量が得られると共に、充電後でも正極１２に一定量のリチウムが残り、複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、より優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００４４】
このように本実施の形態に係る正極材料によれば、マンガンおよびクロムに加えてチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、結晶構造を安定化させることができ、充放電容量を向上さることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、リチウムを過剰に含むようにしたので、充電容量をより向上させることができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることができる。
【００４５】
よって、この正極材料を用いれば、大きな充放電容量および優れた充放電サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【００４６】
特に、化１または化２に示した複合酸化物を含有するようにすれば、より大きな効果を得ることができる。
【００４７】
また、本実施の形態に係る正極材料の製造方法によれば、原料を混合する際に、毒性の低いエタノールまたは水を分散媒として用いるようにしたので、簡単にかつ経済的に本実施の形態の正極材料を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１−１〜１−３）
まず、原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、硝酸クロム九水和物と、硝酸アルミニウム九水和物とを用意し、表１に示した配合モル比となるように実施例１−１〜１−３で変化させて秤量した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、これら原料を、エタノールを分散媒として用い、ボールミルにより十分に粉砕・混合した（図１；ステップＳ１０２参照）。続いて、得た混合物を窒素雰囲気中において６５０℃で２４時間焼成した（図１；ステップＳ１０３参照）。これにより、正極材料として表１に示した組成の複合酸化物Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄを合成した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
得られた実施例１−１〜１−３の複合酸化物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００５２】
図３にそのＸ線回折パターンを示す。図３から、得られた実施例１−１〜１−３の複合酸化物はいずれも層状構造を有するＬｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄであることが分かった。なお、実施例１−１〜１−３のいずれについても、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。
【００５３】
更に、得られた実施例１−１〜１−３の複合酸化物を用いて、図２に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。
【００５４】
電池の正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した複合酸化物を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、導電剤であるアセチレンブラックおよびバインダであるポリフッ化ビニリデンと共に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料，アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、正極材料８５質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％とした。次いで、この正極合剤をアルミニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。
【００５５】
負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質膜を用い、電解液１６にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００５６】
また、充放電は次のようにして行った。まず、定電流で電池電圧が４．５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．５Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。その際、この充放電は常温（２３℃）中で行った。
【００５７】
図４に実施例１−１の充放電曲線を、図５に実施例１−２の充放電曲線を代表して示すと共に、図６に実施例１−１〜１−３における放電容量のサイクル数による変化を示す。また、表２に実施例１−１〜１−３の１サイクル目における充電容量および放電容量を示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、原料の配合モル比を表１に示したように変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして表１に示した組成の複合酸化物Ｌｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｃｒ_０．５Ｏ_２を合成した。比較例１−１はアルミニウムを含まないものである。
【００６０】
比較例１−１の複合酸化物についても、実施例１−１〜１−３と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図７にそのＸ線回折パターンを示す。図７から、得られた比較例１−１の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｃｒ_０．５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例１−１〜１−３と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。
【００６１】
また、比較例１−１の複合酸化物を用いて、実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図８にその充放電曲線を示すと共に、図６に放電容量のサイクル数による変化を実施例１−１〜１−３の結果と合わせて示す。また、表２に１サイクル目における充電容量および放電容量を実施例１−１〜１−３の結果と合わせて示す。
【００６２】
図６に示したように、アルミニウム含む実施例１−１〜１−３によれば、アルミニウム含まない比較例１−１よりも、優れた充放電サイクル特性が得られた。すなわち、マンガンおよびクロムに加えてアルミニウムを含むようにすれば、結晶構造を安定化させることができ、充放電サイクル特性を改善できることが分かった。
【００６３】
（実施例１−４〜１−６）
原料の配合モル比を表３に示したように変えたことを除き、実施例１−２と同様にして表３に示した組成の複合酸化物Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄを合成し、コイン型の電池を作製した。実施例１−４〜１−６はリチウムの組成ａを変えたことを除き、実施例１−２と組成を同一としたものである。
【００６４】
【表３】

【００６５】
実施例１−２，１−４〜１−６に対する比較例１−２，１−３として、原料の配合モル比を表３に示したように変えたことを除き、実施例１−２と同様にして表３に示した組成の複合酸化物Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄを合成し、コイン型の電池を作製した。比較例１−２はリチウムの組成ａを１．０とし、比較例１−３はリチウムの組成ａを１．６としたことを除き、実施例１−２と組成を同一としたものである。
【００６６】
実施例１−４〜１−６および比較例１−２，１−３の複合酸化物についても、実施例１−２と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図９に実施例１−４〜１−６のＸ線回折パターンを実施例１−２の結果と合わせて示す。また、図１０に比較例１−２のＸ線回折パターンを、図１１に比較例１−３のＸ線回折パターンを示す。
【００６７】
図９から、得られた実施例１−４〜１−６の複合酸化物は、実施例１−２と同様に、いずれも層状構造を有するＬｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄであることが分かった。なお、実施例１−４〜１−６のいずれについても、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。これに対して、図１０および図１１から、得られた比較例１−２，１−３の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄを主として含むが、不純物を示すピークも見られることが分かった。図１０および図１１において不純物を示すピークには＊印を付した。すなわち、比較例１−２，１−３は、実施例１−２，１−４〜１−６に比べて不純物が多いことが分かった。
【００６８】
また、実施例１−４〜１−６および比較例１−２，１−３の電池についても、実施例１−２と同様にして特性評価を行った。表４に１サイクル目における充電容量および放電容量を実施例１−２の結果と合わせて示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
表４に示したように、実施例１−２，１−４〜１−６によれば、リチウムの組成ａを１．０とした比較例１−２およびリチウムの組成ａを１．６とした比較例１−３よりも、充電容量および放電容量について大きな値を得られた。すなわち、リチウムの組成ａを１．０よりも大きく１．６よりも小さくするようにすれば、充電容量を大きくすることができ、放電容量も大きくできることが分かった。
【００７１】
また、実施例１−２，１−４〜１−６の結果から分かるように、放電容量はリチウムの組成ａを大きくすると大きくなり、ａが１．５前後において極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。すなわち、リチウムの組成ａを１．１＜ａ≦１．５５の範囲内とすれば、より大きな放電容量を得られることが分かった。
【００７２】
（実施例２−１〜２−３）
原料の配合モル比を表５に示したように変え、水を分散媒としてビーズミルにより混合し、８００℃で２４時間焼成したことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして表５に示した組成の複合酸化物Ｌｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈを合成し、コイン型の電池を作製した。実施例２−１はチタンを添加し、実施例２−２はアルミニウムを添加し、実施例２−３はマグネシウムを添加したものである。
【００７３】
【表５】

【００７４】
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、原料の配合モル比を表５に示したように変えたことを除き、実施例２−１〜２−３と同様にして表５に示した組成の複合酸化物Ｌｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈを合成し、コイン型の電池を作製した。比較例２−１はチタン，アルミニウムおよびマグネシウムを含まないものである。
【００７５】
実施例２−１〜２−３および比較例２−１の複合酸化物についても、実施例１−１〜１−３と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図１２に実施例２−１のＸ線回折パターンを、図１３に実施例２−２のＸ線回折パターンを、図１４に実施例２−３のＸ線回折パターンを、図１５に比較例２−１のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
【００７６】
図１２ないし図１５から、得られた実施例２−１〜２−３および比較例２−１の複合酸化物は、いずれも層状構造を有することが分かった。なお、実施例２−１〜２−３および比較例２−１のいずれについても、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。
【００７７】
また、実施例２−１〜２−３および比較例２−１の電池についても、充放電を行い、正極材料の特性評価を行った。その際、充放電は常温（２３℃）において次のようにして行った。まず、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
【００７８】
図１６に実施例２−１の充放電曲線を、図１７に実施例２−２の充放電曲線を、図１８に実施例２−３の充放電曲線を、図１９に比較例２−１の充放電曲線を示すと共に、図２０に実施例２−１〜２−３および比較例２−１における放電容量のサイクル数による変化を示す。また、表６に実施例２−１〜２−３および比較例２−１の１サイクル目における充電容量および放電容量、並びに２５サイクル目における放電容量の容量維持率を示す。
【００７９】
【表６】

【００８０】
図２０および表６に示したように、チタン，アルミニウムあるいはマグネシウムを含む実施例２−１〜２−３によれば、これらを含まない比較例２−１よりも、優れた充放電サイクル特性が得られた。すなわち、マンガンおよびクロムに加えてチタン，アルミニウムおよびマグネシウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、結晶構造を安定化させることができ、充放電サイクル特性を改善できることが分かった。
【００８１】
なお、上記実施例では、複合酸化物Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄ、Ｌｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈの組成について一例を挙げて説明したが、実施の形態で説明した組成の範囲内であれば、他の組成を有するものでも同様の効果を得ることができる。
【００８２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極材料としてリチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有する場合について説明したが、この複合酸化物に加えて、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの他のリチウム複合酸化物、またはリチウム硫化物、またはＬｉＭｎ_ＸＦｅ_ＹＰＯ_４などのリチウム含有リン酸塩、または高分子材料などが混合されてもよい。
【００８３】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８４】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８５】
加えて、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００８６】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、原料を混合する際にエタノールまたは水を分散媒として用い、正極材料を製造する説明したが、他の有機溶媒を分散媒として用いて正極材料を製造するようにしてもよい。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の正極材料によれば、マンガンおよびクロムに加えてチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物を含有するようにしたので、結晶構造を安定化させることができ、充放電容量を向上さることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、リチウムのマンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対する組成比を、モル比で、１よりも大きくしたので、充電容量をより向上させることができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることができる。
【００８８】
また、請求項４記載の正極材料の製造方法によれば、原料を混合する際に、毒性の低いエタノールまたは水を分散媒として用いるようにしたので、簡単にかつ経済的に本発明の正極材料を製造することができる。
【００８９】
更に、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の正極材料を用いるようにしたので、大きな充放電容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】実施例１−１〜１−３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図４】実施例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図５】実施例１−２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図６】実施例１−１〜１−３および比較例１−１に係る放電容量とサイクル数との関係を表す特性図である。
【図７】比較例１−１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図８】比較例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図９】実施例１−２，１−４〜１−６に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１０】比較例１−２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１１】比較例１−３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１２】実施例２−１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１３】実施例２−２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１４】実施例２−３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１５】比較例２−１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１６】実施例２−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１７】実施例２−２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１８】実施例２−３に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１９】比較例２−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図２０】実施例２−１〜２−３および比較例２−１に係る放電容量とサイクル数との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。

Claims

リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）と、チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有し、この複合酸化物におけるリチウムのマンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対する組成比は、モル比で、１よりも大きいことを特徴とする正極材料。
前記複合酸化物は、化学式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄ（式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．６，０．５＜ｂ＋ｃ＜１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値である）で表されることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
前記複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈ（式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｅ，ｆ，ｇおよびｈは、０＜ｅ＜０．４，０．２＜ｆ＜０．５，０．３＜ｇ＜１，ｆ＋ｇ＜１，１．８＜ｈ＜２．５の範囲内の値である）で表されることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）と、チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有する正極材料の製造方法であって、
原料をエタノールまたは水を分散媒として混合し、前記複合酸化物を合成することを特徴とする正極材料の製造方法。
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）と、チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物を含有し、この複合酸化物におけるリチウムのマンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対する組成比は、モル比で、１よりも大きいことを特徴とする電池。
前記複合酸化物は、化学式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_ｄ（式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、１．０＜ａ＜１．６，０．５＜ｂ＋ｃ＜１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値である）で表されることを特徴とする請求項５記載の電池。
前記複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ｅ（Ｍｎ_ｆＣｒ_ｇＭ_{１−ｆ−ｇ}）_１−ｅＯ_ｈ（式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ｅ，ｆ，ｇおよびｈは、０＜ｅ＜０．４，０．２＜ｆ＜０．５，０．３＜ｇ＜１，ｆ＋ｇ＜１，１．８＜ｈ＜２．５の範囲内の値である）で表されることを特徴とする請求項５記載の電池。