JPH1021910A

JPH1021910A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH1021910A
Application number: JP8169660A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野; Takahiro Miyashita; 孝洋宮下; Koji Yamato; 公史山戸
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いながら、その粒径に依存せず、またいずれの混合状
態においても極めて効率的な充放電反応性、イオン導電
性を保持でき、サイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を提供する。【解決手段】Ｌｉ_xＭｎＯ_y（但し、ｘ，ｙは、それぞ
れＬｉ，Ｏの組成比を示す。）を主体とし、Ｍｎ化合物
以外の遷移金属化合物を添加した正極活物質からなる正
極と、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを
ドープ及び脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、非
水電解液とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル用電子
機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池に関する
ものであり、特に正極材料の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器には、高エネルギー密度の高い二次電池が要求され
ている。従来、これら電子機器に使用される二次電池と
しては、ニッケル・カドミウム二次電池電池、鉛蓄電
池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池などが
挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池は、電池電
圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少な
く、かつ、サイクル特性に優れ、小型軽量電池に適合で
きる最も有望な電池である。

【０００３】一般に、このリチウムイオン二次電池は、
ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂からなる正極と、リチウムが
ドープ及び脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、合
成樹脂製の微多孔性膜からなるセパレータと、電解質を
溶解してなる非水電解液とから構成されている。

【０００４】一方、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂や
ＬｉＮｉＯ₂ばかりではなく、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の低コス
トなリチウムマンガン酸化物についても、開発研究が行
われてきた。

【０００５】しかしながら、従来の電解二酸化マンガン
から合成したＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン酸化物
を正極活物質として用いる場合には、粒径が大きいた
め、微粉グラファイト導電剤やアセチレンブラックとい
った導電剤を１０％以上混合させ、接触点をより増大さ
せ電子伝導を高めた混合性状にして使用する必要があっ
た。活物質の充放電性能を維持するために多量の導電剤
を添加することは、高容量化に対して推奨できるもので
はなく、高性能化と高容量化という相反する要望を同時
に満たすことができない。

【０００６】そこで、一般には、二次電池としての性能
向上を図るために、正極活物質として微粉末のＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等のリチウムマンガン酸化物を用いることが検討さ
れている。しかし、試験目的では、従来のごとく、導電
剤を２０％以上混合して電極を作製するという技術が取
られていた。

【０００７】また、微粉末のリチウムマンガン酸化物
は、機械プレスだけで密に充填することができず、高密
度で高容量を有する電極の製造が困難となっていた。微
粉末のリチウムマンガン酸化物は、粉末としての性状か
ら大容量で柔軟性を有する電極特にシート状電極に形成
することが困難で、実用的電極を作製することができな
かった。この微粉末リチウムマンガン酸化物を正極活物
質として用いたリチウムイオン二次電池においては、数
十回の充放電により大きくサイクル特性が低下し、リチ
ウムの出入りに伴い充放電性能が急速に失われた。

【０００８】従来、充放電サイクルに伴うサイクル劣化
を抑制する方法としては、極めて薄い電極を作製するこ
とにより、接触部分を多く取り、活物質が直接集電体と
接することを目指した方法が取られていた。しかしなが
ら、この方法では、活物質そのものの劣化に対して全く
防御がなく、極めて薄く電極を成形するには、微細な材
料を用いる必要があり、上述の問題を残したものとなっ
ていた。

【０００９】さらに、従来の方法においては、微粉末の
活物質からなる混合溶液を塗布、乾燥する工程におい
て、ゾル・ゲル状を呈した混合溶液の内部に残存する気
泡を取り除くことができないため、均一な電極を得るこ
とができず、安定した性能を得ることができなかった。
そのため、自然落下による塗布に加えて機械的な加工装
置を必要としていた。

【００１０】また、より大電流での放電条件で使用可能
な活物質としては、粒径が０．１〜０．５μｍ程度の微
粉末の粒径に比較的近いものがある。この小粒径の活物
質は、逆により大きな比表面積を有することで、イオン
の挿入脱離反応をよりスムーズに進める役割を果たす効
果をもつ。これは、集電体に塗布するものではなく直接
集電体に加圧成形するものであるが、集電体に軽金属を
用いる場合、加工成形などの大量生産に向いておらず、
電極活物質合剤として成形加工するものに比べて量産性
の低いものであった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、これまで
正極活物質として用いられているリチウムマンガン酸化
物は、大粒径の場合には導電性が充分得られず、導電材
が多く必要となり、このため容量を高めるのが困難であ
る。また、微粒子の場合には、正極の充填密度がばらつ
いたり、或いは低くなり、さらには電極の柔軟性を欠い
てしまい、サイクル特性や容量の点で問題が生じる。

【００１２】そこで、本発明は、上述のような従来の実
情に鑑みて提案されたものであり、リチウムマンガン酸
化物を正極活物質として用いながら、その粒径に依存せ
ず、またいずれの混合状態においても極めて効率的な充
放電反応性、イオン導電性を保持でき、サイクル特性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明に係る非水電解液二次電池は、Ｌｉ_xＭｎＯ_y
（但し、ｘ，ｙは、それぞれＬｉ，Ｏの組成比を示
す。）を主体とし、Ｍｎ化合物以外の遷移金属化合物を
添加した正極活物質からなる正極と、リチウム金属、リ
チウム合金もしくはリチウムをドープ及び脱ドープ可能
な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備えている
ことを特徴とする。

【００１４】また、正極活物質における遷移金属化合物
に含まれる遷移金属のＭｎに対する原子比が０．００５
以上０．０３以下であることが好ましい。

【００１５】上記正極活物質に添加される遷移金属化合
物は、Ｎｉ化合物もしくはＣｏ化合物であることが好ま
しい。

【００１６】リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_xＭｎＯ_y）
は、それ自体導電性が低いため、これを活物質として正
極を構成するには、１０重量％以上の量で導電材を混合
することが必要であるが、このリチウムマンガン酸化物
に遷移金属酸化物を添加すると、この遷移金属化合物に
よって導電性が付与される。

【００１７】したがって、比較的大粒径のリチウムマン
ガン酸化物を用いても、導電剤を増やしたり、特別な導
電剤を用いることなく、通常のＮｉやＣｏのリチウム化
合物を正極材料とする場合と同じ製法により電極を作製
することができ、同等の電池性能を得ることができる。

【００１８】また、この遷移金属化合物が添加されたリ
チウムマンガン酸化物は、成型性に優れ、微粉末のリチ
ウムマンガン酸化物を用いた場合においても、充填密度
を高くでき、充放電容量の増大を図ることができる。す
なわち、広い粒子径分布を有するリチウムマンガン酸化
物を使用できる。

【００１９】これにより、本発明に係る非水電解液二次
電池においては、リチウムマンガン酸化物の粒径、及び
正極材料に混合される導電材の添加量にあまり依存せ
ず、いずれの混合状態においても極めて効率的な充放電
反応性、イオン導電性を保持でき、サイクル特性に優れ
た正極活物質を提供できる。

【００２０】しかも、この遷移金属化合物が添加された
リチウムマンガン酸化物は、充放電サイクルを繰り返し
ても結晶構造が保たれるので、従来以上のサイクル寿命
を得ることができる。

【００２１】さらに、従来のリチウムマンガン酸化物で
は、長期充放電サイクルを行うと、容量の低下と共にセ
パレータでの変色が起きていたが、遷移金属化合物が添
加されたリチウムマンガン酸化物では、セパレータでの
変色が解消され、長時間の使用に充分耐えられるものと
なる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る実施の形態に
ついて説明する。

【００２３】本発明に係る非水電解液二次電池は、Ｌｉ
_xＭｎＯ_y（但し、ｘ，ｙは、それぞれＬｉ，Ｏの組成比
を示す。）を主体とし、Ｍｎ化合物以外の遷移金属化合
物を添加した正極活物質からなる正極と、リチウム金
属、リチウム合金もしくはリチウムをドープ及び脱ドー
プ可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備え
ている。

【００２４】正極活物質に添加される遷移金属化合物
は、当該化合物に含まれる遷移金属Ｍｎに対する原子比
が、０．００５以上０．０３以下となるような添加量で
添加されるのが好ましい。

【００２５】正極活物質において主体となるＬｉ_xＭｎ
Ｏ_yとしては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウムマンガン酸化物等が挙
げられ、このうち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃がより
好ましい。

【００２６】これらリチウムマンガン酸化物を合成する
ための原材料としては、二酸化マンガン、三酸化二マン
ガン、四酸化三マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸
マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられ
る。リチウムマンガン酸化物は、これらマンガン化合物
とリチウム化合物とを混合し、酸素雰囲気下で熱処理す
ることによって生成される。また、リチウムマンガン酸
化物の製造方法は、これに限定されず、電解二酸化マン
ガンを用いてもよい。

【００２７】正極活物質に添加される遷移金属化合物と
しては、特に限定されるものではないが、Ｎｉ化合物も
しくはＣｏ化合物であることがより好ましく、導電性の
点から極めて効果的である。

【００２８】ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、沃化ニッケル、水酸化ニッケル、シュウ酸ニッケ
ル化合物等、さらには有機ニッケル化合物等が挙げられ
る。

【００２９】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、沃化コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバル
ト化合物等、さらには有機コバルト化合物等が挙げられ
る。

【００３０】一方、負極活物質としては、リチウムをド
ープ及び脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウ
ム、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミ合金）の
他、ポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマーが挙
げられる。

【００３１】電解液には、リチウム塩を電解質とし、こ
れを０．５〜１．５モル／ｌなる濃度で有機溶媒に溶解
させた非水電解液が用いられる。ここで有機溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸プロ
ピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラク
トン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エステル
化合物、プロピオン酸エステル化合物、ジ酢酸エステル
化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメト
キシプロパン、ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソランなどの単独もしくは２種類以上混合し
た混合溶媒が挙げられる。

【００３２】電解質としては、過塩素酸リチウム、トリ
フルオロロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リ
チウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム
などが挙げられる。

【００３３】本発明に係る非水電解液二次電池の形状
は、特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒
状渦巻式電池、平板状角型電池、インサイドアウト型円
筒電池等、いずれの電池にも適用可能である。また、本
発明においては、小型電池に言及しているが、価格的に
は、大型電池に特に好適なものである。

【００３４】

【実施例】以下、実際にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を主体とした正極
材料を用いてコイン型電池を作製し、その効果を調べ
た。

【００３５】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の合成オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５となるように計量し乳鉢に入れて
混合し、加圧成形し、さらに乳鉢を用いて粗く砕いた。
次に、これをアルミナ製坩鍋に入れて、電気炉を用いて
酸素雰囲気下３５０℃で２時間、８００℃で２４時間熱
処理を施した後、室温まで冷却した。

【００３６】得られた化合物は、Ｘ線回折測定により、
スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることが確認できた。この
化合物の粒子径分布は、レーザー式測定機による測定に
より、５０％累積径で約４０μｍであった。

【００３７】＜実施例１＞先ず、硫酸ニッケル六水和物
を０．０１モル／ｌ濃度になるように水に溶解させ、ニ
ッケル水溶液５００ｍｌを作製した。このニッケル水溶
液中に前記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を２９ｇ投入し、スターラーを
用いて攪拌させながら５％水酸化アンモニウム水溶液を
徐々に加えてｐＨ１０．０に調整し、この状態で１時間
攪拌した。次に、この混合溶液をガラスフィルターを用
いて濾過し、濾過した固形成分を取り出し、これを真空
乾燥機で減圧下１００℃で１２時間乾燥させた。そし
て、得られた固形物にさらに７００〜８００℃で１０時
間加熱処理を施して、残存している水分及び水酸基を除
去した。

【００３８】このようして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対するＮｉ
の添加量が原子比でＮｉ／Ｍｎ＝０．０１５である正極
材料Ｎｉ−ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。

【００３９】＜実施例２＞硫酸ニッケル六水和物を０．
０２モル／ｌ濃度になるように水に溶解させ、ニッケル
水溶液５００ｍｌを作製した。これ以外は、実施例１と
同様にして、ニッケル水溶液にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を２９ｇ投
入し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対するＮｉの添加量が原子比でＮ
ｉ／Ｍｎ＝０．０３である正極材料Ｎｉ−ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
を得た。

【００４０】＜実施例３＞硫酸ニッケル六水和物を０．
００５モル／ｌ濃度になるように水に溶解させ、ニッケ
ル水溶液５００ｍｌを作製した。これ以外は、実施例１
と同様にして、ニッケル水溶液にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を２９ｇ
投入し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対するＮｉの添加量が原子比で
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．００７５である正極材料Ｎｉ−ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄を得た。

【００４１】＜実施例４＞硫酸コバルト七水和物を０．
０１モル／ｌ濃度になるように水に溶解させ、コバルト
水溶液５００ｍｌを作製した。これ以外は、実施例１と
同様にして、コバルト水溶液にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を２９ｇ投
入し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対するＣｏの添加量が原子比でＣ
ｏ／Ｍｎ＝０．０１５である正極材料Ｃｏ−ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を得た。

【００４２】＜比較例１＞合成されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄にニ
ッケル／コバルト処理を施さずに、これを正極材料Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄とした。

【００４３】＜比較例２＞硫酸ニッケル六水和物を０．
０４モル／ｌ濃度になるように水に溶解させ、ニッケル
水溶液５００ｍｌを作製した。これ以外は、実施例１と
同様にして、ニッケル水溶液にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を２９ｇ投
入し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対するＮｉの添加量が原子比でＮ
ｉ／Ｍｎ＝０．０６である正極材料Ｎｉ−ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
を得た。

【００４４】以上、得られた正極材料の分析結果を表１
に示す。なお、Ｍｎは鉄分離過マンガン酸直接滴定法
（ＪＩＳ規格Ｍ８２３２による）により測定し、Ｍｎ以
外の金属は原子吸光法により測定した。表１の結果か
ら、ほぼ理論値通りの分析値が得られていることが確認
できた。

【００４５】

【表１】

【００４６】電池の組立上述のように作製された正極材料（実施例１〜実施例
５、比較例１）を用いて、図１に示されるコイン型電池
１を次のように作製した。

【００４７】先ず始めに、各々の正極材料を活物質とし
て用い、これに導電剤としてグラファイト、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを重量比で９０：７：３の割合
で混合した。これを５０ｍｇ秤り取り、アルミニウムネ
ットとともに加圧プレス装置で直径１５ｍｍに成形し正
極ペレット２とした。

【００４８】負極としては、厚み１．６ｍｍのリチウム
を用意し、直径１７ｍｍに打ち抜いて負極ペレット３と
し、予め用意された電池蓋４に負極ペレット３を加圧プ
レス装置で圧着した。

【００４９】そして、上記正極ペレット２を電池缶５に
載せ、その上にポリプロピレン製セパレータ（商品名：
セルガード＃２５０２、ヘキスト社製）６を載置した。
これに、プロピレンカーボネイト：ジエチルカーボネイ
ト＝１：１にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌで溶解させてなる
電解液を注液し、前記負極ペレット３が圧着された電池
蓋４を載せ、ガスケット７によりかしめて封口した。

【００５０】電池試験以上のようにして作製された実施例１〜実施例５、比較
例１のコイン型電池の開路電圧と、電池抵抗を測定した
結果を表２に示す。なお、電池抵抗は、１ｋＨｚの交流
電圧を与えて測定した。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果からわかるように、実施例１〜
実施例４の正極材料を用いた電池においては、比較例１
の電池と変わらぬ回路電圧と電池抵抗が得られ、リチウ
ムマンガン酸化物に遷移金属酸化物を添加することによ
って電池性能が損なわれることはなかった。

【００５３】また、実施例、比較例の正極材料を用いた
各々の電池について、次のような充放電試験を行った。

【００５４】先ず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、上限
電圧４．２Ｖで１２時間充電後、電流密度０．５ｍＡ／
ｃｍ²で３．０Ｖまで放電させた。次に、電流密度１．
０ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧４．２Ｖで５．５時間充電
し、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで放電さ
せるサイクルを５回繰り返し行った。

【００５５】そして、上記の電池について、放電負荷性
能試験として、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧
４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度０．５〜５ｍＡ
／ｃｍ²で３．０Ｖまで放電させるサイクルをそれぞれ
３回づつ行った。

【００５６】また、上記の電池について、放充電サイク
ル試験として、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧
４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度１．０ｍＡ／ｃ
ｍ²で３．０Ｖまで放電させるサイクル試験をそれぞれ
繰り返し行った。これらの試験結果を図２及び図３に示
す。

【００５７】以上の結果から、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）にＭｎ以外の遷移金属（Ｎｉもしくは
Ｃｏ）化合物による処理を行った各実施例は、遷移金属
化合物による処理を施さない比較例１に比べて、電池容
量、サイクル特性に優れていることがわかった。とりわ
け、ニッケル処理を行うことで極めて大きい効果が得ら
れることがわかった。

【００５８】また、比較例２の結果からわかるように、
遷移金属の添加量が原子比で０．０６になる場合には、
若干容量の低下が起こる。したがって、リチウムマンガ
ン酸化物に添加される遷移金属化合物は、リチウムマン
酸化物のＭｎに対する原子比が、０．０３以下となるよ
うに添加されることがより好ましい。

【００５９】また、実施例３の結果からわかるように、
遷移金属化合物は、原子比が０．００５以上となるよう
に添加されることがより好ましい。

【００６０】このように、本実施例においては、リチウ
ムマンガン酸化物にニケッル化合物やコバルト化合物な
どのＭｎ以外の遷移金属化合物を添加することにより、
リチウムマンガン酸化物の表面に遷移金属のリチウム化
合物に類似した構造が形成されることから、放充電サイ
クルに伴う正極材料そのものの変質、表面層の劣化を効
果的に抑制できるものと考えられる。

【００６１】とりわけ、スピネル型のマンガン化合物
は、リチウムの出入りにおいて、トンネル構造からリチ
ウムをドープ及び脱ドープするために、その結晶構造が
抵抗層となりやすく、構造劣化が起こり劣化が進む一因
として考えられていたが、Ｍｎ以外の遷移金属化合物を
添加することにより、その性状を有用な材料に改良でき
る。

【００６２】また、ニッケル化合物やコバルト化合物等
のＭｎ以外の遷移金属化合物を添加することにより、こ
れまでリチウムマンガン酸化物において問題とされてい
た導電性も大幅に向上する。したがって、大きな粒子径
を有するリチウムマンガン酸化物を用いる場合にも、導
電剤の添加量を増やしたり、特別な導電剤を用いること
なく、従来の電池以上に優れた導電性を有する正極を得
ることができ、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のイオン導
電性が高くリチウムイオン電池に用いられている正極材
料と同等の性能を得ることができる。

【００６３】上述したように、ここで示される非水電解
液二次電池は、リチウムマンガン酸化物にＭｎ以外の遷
移金属化合物を添加することにより、正極がリチウムを
ドープ及び脱ドープするのに有用な性状に改良される。
遷移金属化合物が添加されたリチウムマンガン酸化物か
らなる正極は、リチウムマンガン酸化物の粒径、及び正
極材料に混合される導電材の添加量にあまり依存せず、
いずれの混合状態においても極めて効率的な充放電反応
性、イオン導電性を保持できる。

【００６４】さらに、ここで示される非水電解液二次電
池においては、充放電サイクルに伴う正極材料の変化を
小さくでき結晶構造を保つことができるので、従来以上
のサイクル寿命を得ることができる。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン酸化
物Ｌｉ_xＭｎＯ_y（但し、ｘ，ｙは、ＬｉとＭｎの組成比
を示す。）に、Ｍｎ以外の遷移金属化合物を添加するこ
とにより、正極活物質をリチウムをドープ及び脱ドープ
するのに有用な性状に改良することができる。

【００６６】本発明は、リチウムマンガン酸化物を主体
とする正極材料を用いるに際して、正極活物質の粒径、
及び正極材料に混合される導電材の添加量にあまり依存
せず、いずれの混合状態においても極めて効率的な充放
電反応性、イオン導電性を保持でき、サイクル特性、サ
イクル寿命に優れた非水電解液二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したコイン型電池の構成を示す断
面図である。

【図２】電流密度と放電容量との関係を示す特性図であ
る。

【図３】サイクル数と放電容量との関係を示す特性図で
ある。

【符号の説明】

１コイン型電池、２正極ペレット、３負極ペレッ
ト、４電池蓋、５電池缶、６セパレータ、７ガ
スケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下孝洋新潟県中頸城郡妙高高原町大字田口272番地中央電気工業株式会社内 (72)発明者山戸公史新潟県中頸城郡妙高高原町大字田口272番地中央電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_xＭｎＯ_y（但し、ｘ，ｙは、それぞ
れＬｉ，Ｏの組成比を示す。）を主体とし、Ｍｎ化合物
以外の遷移金属化合物を添加した正極活物質からなる正
極と、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを
ドープ及び脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、非
水電解液とを備えていることを特徴とする非水電解液二
次電池。
【請求項２】正極活物質における遷移金属化合物に含
まれる遷移金属のＭｎに対する原子比が０．００５以上
０．０３以下であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
【請求項３】上記正極活物質に添加される遷移金属化
合物がＮｉ化合物もしくはＣｏ化合物であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】Ｌｉ_xＭｎＯ_yがＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。