KR100811580B1 - 양극 활성 물질, 비수성 전해질 2차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활성 물질, 비수성 전해질 2차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100811580B1
KR100811580B1 KR1020010025900A KR20010025900A KR100811580B1 KR 100811580 B1 KR100811580 B1 KR 100811580B1 KR 1020010025900 A KR1020010025900 A KR 1020010025900A KR 20010025900 A KR20010025900 A KR 20010025900A KR 100811580 B1 KR100811580 B1 KR 100811580B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbonate
positive electrode
formula
active material
Prior art date
Application number
KR1020010025900A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010104290A (ko
Inventor
호소야요스케
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20010104290A publication Critical patent/KR20010104290A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100811580B1 publication Critical patent/KR100811580B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 승온에서 주기 특성이 개선된 비수성 전해질 전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수성 전해질 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함한다. 당해 양극은 양극 활성 물질로서 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 함유한다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
비수성 전해질 2차 전지, 양극 활성 물질, 음극 활성 물질, 리튬 전이금속 복합체 산화물, 충전/방전 효율, 주기 특성.

Description

양극 활성 물질, 비수성 전해질 2차 전지 및 이의 제조방법{Positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary cell and method for preparation thereof}
도 1은 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지의 구조를 예시한 종단면도이다.
본 발명은 리튬 전이금속 복합체 산화물을 함유하는 양극 활성 물질, 이러한 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 전자장치가 소형화 및 무선구조화되어 가는 현추세에 발맞추고자, 이러한 전자장치를 구동하기 위한 전력원으로서 용량은 더 크면서 중량은 더 작은 2차 전지에 대한 수요가 강하게 제기되고 있다. 기존의 2차 전지를 사용하여 성취할 수 있는 것보다 더 큰 용량을 리튬 2차 전지를 사용하여 성취할 수 있으므로, 리튬 이온의 도핑/탈도핑을 이용하는 전지에 대한 다양한 제안이 이루어져 왔다.
전지용 양극 활성 물질 중에서도 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4 또는 LiFePO4와 같은 리튬 전이금속 복합체 산화물이 공지되어 있다. 이들 중에서도, LiCoO2가 우선적으로 실용화되었는데, 그 이유는 LiCoO2가 층상 구조를 가져서 리튬 이온의 확산에 기여할 뿐만 아니라 리튬 이온의 도핑/탈도핑에 대하여 안정한 구조를 갖기 때문이다. LiNiO2가 층상 구조를 갖고 저렴하며 용량이 크다는 장점을 가지기는 하지만, 리튬 이온을 도핑/탈도핑시키는 동안 이의 상 전환이 LiCoO2에서 발생하는 것보다 더 심각하므로, LiNiO2가 리튬 이온 전지용 양극 활성 물질로서 사용되는 경우, 이의 층상 구조는 충전/방전 주기가 반복됨에 따라 붕괴되어 용량이 저하될 수 있다.
LiNiO2에서 고유하게 나타나는 상기 결함을 극복하기 위한 방법으로서, 니켈 일부가 헤테로 원자로 치환되는 방법이 제안되었다. 이러한 방법으로는, 일본 공개특허공보 제(평)5-325966호 또는 제(평)5-299092호에서 예시된 바와 같이 층상 구조를 안정화하기 위해 니켈 일부가 코발트 또는 망간으로 치환되는 방법과 일본 공개특허공보 제(평)6-150929호에서 예시된 바와 같이 리튬 도핑/탈도핑으로 인해 불안정해지는 리튬층을 유지하기 위해 리튬 일부가 나트륨 또는 칼륨으로 치환되는 방법이 예시될 수 있다.
니켈을 다수의 원소들로 치환하는 방법도 연구되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-92285호에 기재된 바와 같이 충전/방전 주기 특성을 개선시키기 위해, 니켈을 코발트, 알루미늄, 붕소 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다수의 원소들로 치환하는 방법과 일본 공개특허공보 제(평)10-208744호에 기재된 바와 같이 주기 특성, 속도 특성 또는 전지 신뢰도를 개선시키기 위해, 니켈을 망간, 붕소 또는 갈륨과 같은 전이금속 원소들로 치환하는 방법이 보고되어 있다.
그러나, LiCoO2가 원래 불안정한 층상 구조를 가지기 때문에, LiCoO2를 사용하는 리튬 이온 전지는 LiNiO2를 사용하는 경우에 비해 보다 바람직한 주기 특성을 갖는다. 따라서, LiCoO2는 헤테로 원자로 치환시킬 필요없이 실용화되어 왔다. 그러나, 집적회로가 고밀도화 및 고온화되는 현추세하에서는 장치 내의 온도가 높아지는 한편, 휴대형 장치에 요구되는 내환경성이 엄격하게 요구되고 있다. 따라서, 리튬 이온 전지의 사용 범위를 확장시키기 위해서는 승온하에서 주기 특성과 같은 전지의 내환경성을 개선시켜야 한다.
LiCoO2에서 헤테로 원자의 치환에 대해서는, 일본 공개특허공보 제(평)62-124707호에 기재된 바와 같이 전기전도성을 개선시키기 위해 코발트를 알루미늄, 인듐 또는 주석으로 치환시키는 방법과 일본 공개특허공보 제(평)4-253162호에 기재된 바와 같이 코발트를 붕소, 비스무트 또는 납으로 치환하는 방법이 보고되어 있다.
그러나, 본 발명자들은, LiCoO2에서 코발트가 알루미늄, 인듐 또는 주석으로 치환되는 경우, 충전/방전 효율 또는 용량이 크게 저하되고, 코발트가 붕소, 비스무트 또는 납으로 치환되는 경우에는 고온 저장 특성이 크게 저하된다는 사실을 발견하였다. 따라서, 이러한 치환은 실제적으로 바람직하다고 할 수 없다. 한편, 일본 공개특허공보 제(평)9-92285호에 기재된 바에 따르면, LiCoO2의 일부가 알루미늄 또는 망간으로 치환되는 경우, 주기 특성이 개선되지 않고 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은 승온하에서 주기 특성이 개선된 양극 활성 물질, 이러한 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제공한다.
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
본 발명에 따라, Co의 일부가 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 제1 그룹과 Mg 및 Ca로 이루어진 제2 그룹이 조합된 그룹으로 치환된 화합물을 고체 용액으로서 사용하는 양극 활성 물질에서는 주변 온도에서 뿐만 아니라 승온에서의 안정성도 개선될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지를 제공하며, 여기서 양극은 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 함유하는 양극 활성 물질을 사용한다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
본 발명에 따라, 양극이 Co의 일부가 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 제1 그룹과 Mg 및 Ca로 이루어진 제2 그룹이 조합된 그룹으로 치환된 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지에서는 주변 온도에서 뿐만 아니라 승온에서의 안정성도 개선될 수 있다. 더욱이, 당해 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 승온에서 충전/방전 특성이 우수하다.
다른 양태에서, 본 발명은 코발트 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물과 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물을 소정비로 혼합하는 단계 및
혼합 단계로부터의 혼합물을 소결시켜 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는, 양극 활성 물질의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
혼합 단계에서 사용되는 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물은 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘이다.
탄산마그네슘 및 탄산칼슘이 마그네슘 또는 칼슘 화합물로서 사용되는 본 발명에 따르는 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 제조된 양극 활성 물질은 안정성이 우수하다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지를 제조하는 데 있어서, 양극을 코발트 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물과 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물을 소정비로 혼합하는 단계(a) 및
혼합 단계(a)로부터의 혼합물을 소결시켜 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계(b)를 포함하는 방법으로 제조하는 방법을 제공한다. 혼합 단계에서 사용되는, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물은 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘이다
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
본 발명에 따라, 양극 활성 물질의 제조시 망간 또는 칼슘 화합물로서 탄산망간 또는 탄산칼슘이 사용되는 비수성 전해질 전지를 제조하는 방법에 있어서, 양극 활성 물질의 우수한 안정성으로 인해 이로부터 제조된 비수성 전해질 전지는 고온에서의 충전/방전 특성이 우수하다.
본 발명에 따라, 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물이 양극 활성 물질로서 사용되므로, 주변 온도에서 뿐만 아니라 승온에서 안정성이 개선되고 고온에서의 충전/방전 특성이 우수한 양극 활성 물질을 갖는 비수성 전해질 전지가 제공될 수 있다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
이제, 도면을 참고로 하여, 본 발명의 바람직한 양태를 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지의 구조를 예시한 종단면도이다. 비수성 전해질 전지(1)에서, 밴드형 양극(2)과 밴드형 음극(3)은 분리대(4)를 사이에 두고 긴밀하게 접촉한 상태로 감겨져서 하나의 코일 세트(a coiled set)를 형성한 다음 전지 캔(5) 내에 장전된다.
양극(2)는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 혼합물과 결합제를 집전기에 피복한 다음 그 자리에서 건조시켜 제조한다. 집전기는, 예를 들면, 알루미늄 호일과 같은 금속 호일일 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 양극 활성 물질로서 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 사용한다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
리튬 코발트 복합체 산화물은 R-3m의 입체적인 그룹에 의해 대표되는 6각형 시스템에 속하며, 코발트, 산소 및 리튬 층의 규칙적인 층상 구조로 구성된 결정질 구조를 갖는다. 그러나, 충전이 진행됨에 따라, 리튬이 리튬층으로부터 탈착되어 층상 구조가 불안정해지고 부분적으로 붕괴된다. 반복적인 충전/방전 주기에 대해, 즉 반복적인 리튬 도핑/탈도핑에 대해, 층상 구조의 붕괴가 서서히 진행되어 용량이 감소된다. 즉, 주기가 반복됨에 따라 불량해진다. 고온 환경하에, 구성 원자의 열진동이 왕성해져서 상술한 붕괴 공정이 가속됨에 따라, 주기적으로 불량해진다.
코발트의 일부가 산소에 대한 결합 에너지가 더 높은 알루미늄 또는 크롬으로 치환되는 경우, 리튬이 없는 충전 상태의 구조는 주기 특성이 개선되도록 보강된다. 그러나, 상이한 특성을 갖는 원자들이 결정질 시스템에 공존하기 때문에 결정 속에서 리튬 이온의 확산이 방해를 받아 용량과 충전/방전 효율이 저하된다.
코발트의 일부가 원자가가 상이한 마그네슘 또는 칼슘으로 치환되는 경우, 전기전도성은 공지된 방법으로, 예를 들면, 문헌[참고: Solid Ionics 93(1997)227]에 기재된 바와 같이 개선된다. 그러나, 마그네슘 또는 칼슘의 치환량이 증가되는 경우, 용량이 감소될 뿐만 아니라 결정질 구조의 붕괴도 촉진된다.
리튬/코발트 화합물 산화물에서의 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 제1 그룹에 의한 소량의 치환과 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 제2 그룹에 의한 소량의 치환에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 2개의 그룹이 조합되어 사용되는 경우 우수한 고온 특성이 나타난다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 다음과 같은 화학식 1을 갖는다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
x가 0.9 미만인 경우, 충전/방전에 기여하는 코발트의 양이 감소하여 용량이 감소된다. y가 0.05보다 크면, 결정 속에서의 리튬 이온의 확산이 방해를 받아 용량 또는 충전/방전 효율이 저하된다. 이러한 일이 발생하지 않도록 하기 위해, y는 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 한편, z가 0.05보다 크면, 위에서 기재한 바와 같이 용량이 감소하고 주기 특성이 불량해지므로, z는 0.05 이하가 바람직하다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 리튬 전이금속 복합체 산화물은 주변 온도에서 뿐만 아니라 승온에서도 안정성이 개선된다. 이러한 리튬 전이금속 복합체 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하는 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 승온에서 충전/방전 특성 및 주기 특성이 우수하다.
양극 활성 물질용 결합제로서, 전지의 양극 활성 물질로서 통상 사용되는 공 지된 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 전기전도성 물질과 같은 공지된 첨가제가 양극 활성 물질에 첨가될 수 있다.
음극(3)은 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 혼합물과 결합제를 음극 집전기에 피복시킨 다음, 제조된 어셈블리를 그 자리에서 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 음극 집전기로서, 리튬과 합금되지 않은 금속 호일을 사용할 수 있다. 특히, 구리 또는 니켈 호일이 바람직하다.
음극 활성 물질로서, 리튬을 함유하지 않으며 리튬 용량(도핑될 수 있는 리튬의 양)이 큰 탄소질 물질, 합금 물질 또는 중합체(예: 폴리아세틸렌)가 사용될 수 있다. 탄소질 물질로는 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 피로카본, 코크, 흑연, 유리질 탄소섬유, 소결된 유기 고분자량 중합체 화합물, 탄소섬유 또는 탄소 물질(예: 활성탄)이 예시될 수 있다. 코크는 피치 코크, 니들 코크 및 석유 코크가 예시될 수 있다. 소결된 유기 고분자량 중합체 화합물은 탄화를 위한 중간 온도에서 소결된 페놀 또는 푸란 수지를 나타낸다.
합금 물질은 다음 화학식 2의 화합물을 의미한다.
MxM'yLiz
위의 화학식 2에서,
M'는 Li 원소 및 M 원소 이외의 하나 이상의 원소이고,
x는 0을 초과하는 수치이고,
y 및 z는 각각 독립적으로 0 이상의 수치이다.
금속 원소는 B, Si 또는 As와 같은 반도체 원소를 포함한다. 합금 물질의 구체적인 예로는 금속으로서 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y가 있고, 이들의 합금 화합물로서 Li-Al, Li-Al-M(여기서, M은 2A족, 3B족 및 4B족 전이금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다), AlSb 및 CuMgSb가 있다.
리튬과 합금될 수 있는 원소로서는 3B족의 전형적인 원소들, 바람직하게는 Si 또는 Sn, 보다 바람직하게는 Si가 사용된다. 구체적인 예로는 MxSi 및 MxMn의 화합물(여기서, M은 Si 및 Sn을 제외한 하나 이상의 금속 원소이다), 구체적으로 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2 및 ZnSi2가 포함된다.
하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 4B족 이외의 금속 원소를 함유할 수도 있다. 이 경우에 해당하는 화합물의 예는 SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOx(여기서, 0 < x ≤2), SnOx(여기서,0 < x ≤2), LiSiO 및 LiSnO를 포함한다.
음극 활성 물질은 상술한 물질 중의 둘 이상을 포함할 수 있다. 상술한 물질에 대한 리튬 도핑은 전지 제조 후에 전지 속에서 전기화학적으로 수행되거나, 전지 제조 후 또는 전지 제조에 앞서 양극 또는 양극 이외의 리튬 공급원으로부터 리튬을 공급함으로써 수행된다. 또한, 리튬 함유 물질이 물질의 합성시 제조되어 리튬이 전지 제조시 음극에 포함될 수 있다.
음극 활성 물질층에 포함되는 결합제로서, 이러한 종류의 비수성 전해질 전지용 음극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 임의의 적합한 공지된 수지 물질이 사용될 수 있다. 음극(2)은 또한 음극 활성 물질로서 작용하는 리튬 금속 호일일 수 있다.
양극(2)과 음극(3) 사이에 배열된 분리대(4)는 양극(2)와 음극(3) 사이의 물리적인 접촉으로 인한 단락을 방지하는 작용을 한다. 분리대(4)는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지에 대한 분리대로서 통상 사용되는 임의의 적합한 공지된 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리대(4)는 폴리프로필렌과 같은 고분자량 물질의 미공질 필름일 수 있다. 분리대의 두께는 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도 사이의 관계를 고려해서 가능한 얇을 필요가 있다. 구체적으로, 분리대의 두께는, 예를 들면, 50μm 이하일 수 있다.
비양성자성 비수성 용매 속에서 전해질을 용해시키는 경우 수득되는 용액과 같은 비수성 전해질 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 메틸 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸 1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 락트산 에스테르 및 프로피온산 에스테르가 사용될 수 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 사이클릭 카보네이트나 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트가 전압 안정성의 측면에서 바람직하게 사용된다. 이러한 비수성 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
비수성 용매 속에 용해된 전해질로서, LiCl, LiBr, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO 2)2 또는 LiB(C6H5)4와 같은 리튬 염이 사용될 수 있다. 이러한 리튬 염 중에서, LiPF6 및 LiBF4가 바람직하다.
본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 양극 활성 물질로서 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 사용한다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.9 이상 1 미만이고,
y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
따라서, 이러한 양극 활성 물질은 주변 온도에서 뿐만 아니라 승온에서도 안정성이 개선되므로, 비수성 전해질 전지(1)는 승온에서 안정성 및 충전/방전 특성이 우수하다.
양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지(1)가, 예를 들면, 다음에 설명하는 바와 같이 제조된다.
우선, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 다음과 같이 합성한다:
화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 사용하는 양극 활성 물질을 사용하는 양극은, 코발트 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로부터 선택된 원소의 화합물 및 마그네슘 또는 칼슘의 화합물을 소정비로 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 하소시켜 수득한다. 하소 온도 또는 하소 시간은 특별히 한정되지 않는다.
화학식 1
LiCoxAyBzO2
위의 화학식 1에서,
A는 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다.
구체적으로, 위의 화학식 1에서 x는 0.9 이상 1 미만이고, y는 0.001 내지 0.05의 범위이고, z는 0.001 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 코발트 화합물로서, 이러한 코발트 카보네이트 또는 코발트 설페이트, 산화물(예: 코발트 산화물) 또는 수산화물과 같은 무기 염이 제한 없이 사용될 수 있다. 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 화합물 및 리튬 화합물이 유사하게 무기 염, 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
마그네슘 또는 칼슘 화합물로서, 무기 염, 산화물 또는 수산화물이 유사하게 사용될 수 있다. 그러나, 마그네슘 또는 칼슘 원자가 결정 속에서 최적 상태로 분산되거나 고체 용해되기 위해서는 무기 염을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘과 같은 카보네이트가, 높은 반응성의 견지에서, 마그네슘 또는 칼슘 공급원으로서 바람직하게 사용된다.
양극(2)은 상술한 바와 같이 제조된 양극 활성 물질과 결합제를 함유하는 양극 혼합물을 양극 집전기로서 작용하는 금속 호일(예: 알루미늄 호일)에 균일하게 피복시키고 생성된 어셈블리를 그 자리에서 건조시켜 양극 활성 물질 층을 형성시킴으로써 제조한다. 양극 혼합물용 결합제로서, 임의의 적합한 공지된 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 임의의 공지된 적합한 첨가제가 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.
음극(3)은 음극 활성 물질과 결합제를 함유하는 음극 혼합물을 음극 집전기로서 작용하는 금속 호일(예: 구리 호일)에 균일하게 피복시키고 제조된 어셈블리를 그 자리에서 건조시켜서 음극 활성 물질을 형성시켜 제조한다. 음극 혼합물용 결합제로서, 임의의 적합한 공지된 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 임의의 공지된 적합한 첨가제가 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 양극(2) 및 음극(3)은, 예를 들면, 미공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 분리대(4)를 사이에 두고 서로 밀접하게 접촉하며 여러번 나선상으로 회전하여 감겨져서 코일 어셈블리를 형성한다.
이어서, 절연판(6)은 니켈 도금된 철 전지 캔(5)의 바닥 표면에 삽입되며, 이의 내부 표면은 니켈로 피복되며, 코일 어셈블리가 내장되어 있다. 음극의 집전작용을 보장하기 위해, 니켈의 음극 도선(7)의 한쪽 말단은 음극(3)에 압착되어 있으며, 이의 나머지 말단은 전지 캔(5)에 용접되어 있다. 이는 전지 캔(5)을 음극(3)에 전기적으로 접속시키며, 접속된 전지 캔(5)은 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작용한다. 양극의 집전 작용을 보장하기 위해, 예를 들면, 알루미늄으로 이루어진 양극 도선(8)의 한쪽 말단은 양극(2)에 압착되어 있으며, 이의 나머지 말단은 단전 박막 시트를 통해 전지 뚜껑(10)에 용접된다. 단전 박막 시트(9)는 전지 내의 내부 압력에 따라 전류를 단절한다. 이는 전지 뚜껑(10)을 양극(2)에 전기적으로 접속시키며, 접속된 전지 뚜껑(10)은 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작용한다.
이어서, 비수성 전해액을 전지 캔(5)에 충전한다. 비수성 전해질 용액은 비수성 용매 속에서 전해질을 용해시켜 제조한다.
이어서, 전지 캔(5)을 아스팔트로 피복된 절연밀봉 개스켓(11)을 통해 밀봉시켜서 전지 뚜껑(10)을 고정하면, 원통형 비수성 전해질 전지(1)가 완성된다.
도 1을 참조로 하면, 이러한 비수성 전해질 전지(1)는 음극(7)과 양극(8)에 접속되기 위한 중심 핀(12)을 포함한다. 비수성 전해질 전지(1)는 또한 전지 내의 압력이 미리 설정한 수치를 초과하는 경우 내부 기체를 배기시키기 위한 안전 밸브 장치(13)와 전지 내의 온도 상승을 방지하기 위한 PTC 소자(14)를 포함한다.
앞의 설명에서, 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해질 전지(1)는 비수성 전지의 일례로서 취한다. 그러나, 본 발명에 따르는 비수성 전지의 구조는 상술한 구조에 한정되지 않으며, 비수성 전해질로서 고체 전해질을 사용하거나 비수성 전해액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화되는 고체 전해질을 사용하는 비수성 전지에 적용될 수 있다.
사용되는 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 고분자량 고체 전해질일 수 있으나, 단 이러한 전해질은 리튬 이온 전도성을 나타내는 물질로 형성되어야 한다. 무기 고체 전해질은, 예를 들면, 질화리튬 또는 요오드화리튬일 수 있다. 고분자량 고체 전해질은 전해성 염과 이러한 전해성 염을 그 안에 분산시키기 위한 고분자량 화합물로 구성된다. 고분자량 화합물은 에테르계 고분자량 물질[예: 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드)], 폴리(메타크릴레이트)에스테르계 고분자량 물질 또는 아크릴레이트계 고분자량 물질일 수 있으며, 이들은 분자 내에 단독으로 사용되거나 공중합되거나 혼합된 상태로 사용된다.
겔화 고체 전해질에서 사용되는 매트릭스 중합체로서 각종 고분자량 물질이 사용될 수 있으나, 당해 중합체는 상술한 비수성 전해질을 흡수함에 따라 겔화되어야 한다. 예를 들면, 불소계 고분자량 물질[예: 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)] 및 에테르계 고분자량 물질[예: 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(아크릴로니트릴)]이 사용될 수 있다. 특히, 불소계 고분자량 물질이 산화환원 안정성의 측면에서 바람직하다.
바람직한 양태의 상술한 설명에서, 2차 전지를 예로 들었다. 그러나, 본 발명은 2차 전지에만 한정되지 않으며, 1차 전지에도 적용될 수 있다. 본 발명의 전지는 원통형, 사각형, 동전형, 단추형 또는 적층 밀봉재와 같은 전지의 형태에 구애 받지 않으며, 박막형 또는 대형을 포함하는 임의의 적합한 크기 및 형태일 수 있다.
실시예
이후, 본 발명은 본 발명의 효과를 확인하기 위한 실시예 및 비교실시예를 참고로 하여 설명된다.
알루미늄의 치환량에 대한 검사
다음 샘플 1 내지 8에서, Co의 일부가 Al 및 Mg로 치환된 리튬 전이금속 복합체 산화물(이때, Al의 비율은 가변적이다)을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전지의 특성을 평가한다.
샘플 1
우선, 시판 중인 탄산리튬, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.989:0.001:0.01로 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 알루미나 도가니에 장전하고 무수 대기하에 소결시킨다. 생성된 분말을 원자 흡수 분석에 의해 정량적으로 분석하고, 이러한 분석에 의해 당해 조성물이 LiCo0.989Al0.001Mg0.01O2로 동정된다. 이러한 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과, 생성된 패턴은 국제 회절 데이타 센터(ICCD)의 36-1004에서 LiCoO2의 패턴과 유사한 것으로 확인되었으며, 당해 분말은 LiCoO2와 유사한 층상 구조를 형성한다. 상술한 바와 같이 제조된 양극 활성 물질 86중량%, 전기전도제로서의 흑연 10중량% 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4중량%를 함께 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 속에 분산시켜서 양극 혼합물의 슬러리를 형성시킨다. 이러한 슬러리를 박편형 알루미늄 호일의 양면에 20μm 두께로 피복하고 그 자리에서 건조시킨다. 제조된 생성물을 롤 프레스로 압착하여 박편형 양극을 제조한다. 이러한 양극의 팩킹 밀도를 측정한 결과 3.2g/cm3으로 밝혀졌다.
음극을 제조하기 위해, PVdF 10중량%를 입자형 인공 흑연 90중량%와 혼합한다. 생성된 혼합물을 NMP 속에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 형성한 다음, 이를 구리 호일의 양면에 10μm 두께로 균일하게 피복시킨다. 제조된 생성물을 건조시키고 롤 프레스에 의해 압착시켜 박편형 음극을 형성한다.
상술한 바와 같이 제조한 밴드형 양극 및 음극 사이에 미공질 폴리프로필렌 필름을 삽입시킴으로써 이들을 서로 적층시키고 나선상으로 여러번 회전시키면서 감아서 코일형 전극 유니트를 완성한다. 이러한 전극 유니트는 니켈 도금된 철 전지 캔 속에 설치되고 절연판이 전극 유니트의 상부면 및 하부면 각각에 배치된다. 알루미늄의 양극 도선은 양극 집전기로부터 유도되어 전지 뚜껑에 전기적으로 접속된 안전 밸브의 돌출부에 용접되어 있으며, 니켈의 음극 도선은 음극 집전기로부터 유도되어 전지 캔의 바닥에 용접되어 있다.
전해액에 대해서는, LiPF6을 에틸렌 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트가 1:1의 몰 비로 혼합되어 있는 혼합 용액 속에서 1mol/cm3의 농도로 첨가하여 비수성 전해질 용액을 제조한다.
최종적으로, 전해액은 전지 케이스에 주입되어 상술한 전극 유니트로 조립된다. 이어서, 조립된 전지를 절연 밀봉 개스켓을 통해 밀봉하여 안전 밸브, PTC 소자 및 전지 뚜껑을 고정하여 외부 직경이 18mm이고 높이가 655mm인 원통형 비수성 전해질 전지를 형성한다.
샘플 2
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.98:0.01:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 3
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.96:0.03:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.96Al0.03Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.96Al0.03Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 4
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.94:0.05:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.94Al0.05Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.94Al0.05Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 5
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.92:0.07:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.92Al0.07Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.92Al0.07Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 6
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.89:0.1:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.89Al0.1Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.89Al0.1Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 7
탄산리튬, 산화코발트 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Mg의 몰 비가 1.02:0.99:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.99Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.99Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 8
탄산리튬 및 산화코발트를 Li:Co의 몰 비가 1.02:1.0로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCoO2를 합성한다.
이러한 LiCoO2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
상술한 바와 같이 제조한 샘플 1 내지 8의 비수성 전해질 전지를 23℃의 주변 온도에서 충전 전압이 4.20V이고 충전 전류가 1000mA이고 충전 시간이 2.5시간인 조건하에 충전하고 방전 전류가 1500mA이고 최종 전압이 2.75V인 조건하에 방전하여 초기 용량(초기 방전 용량)을 조사한다. 초기 효율은 또한 초기 방전 용량 대 초기 충전 용량의 비로 밝혀졌다. 충전/방전을 동일한 조건하에 반복하고 100회 충전한 용량을 측정하여 초기 용량에 대한 용적 유지비를 구한다. 유사한 측정을 60℃의 주변 온도에서 수행한다.
샘플 1 내지 8에 대한 23℃ 및 50℃에서의 초기 용량, 초기 효율 및 100주기 용적 유지비를 표 1에서 Al 및 Mg의 비율에 따라 나타내었다.
Figure 112001010984939-pat00001
Co의 일부를 Mg만으로 치환한 샘플 7에서, 용적 유지비는 Co를 치환하지 않은 샘플 8에 비해 저하되는 반면, Co의 일부를 Al 및 Mg로 치환한 샘플 1 내지 4에서의 용적 유지비는 개선되므로, 주변 온도 및 승온에서의 주기 특성은 개선된다. 그러나, Al의 비율이 0.05를 초과하는 샘플 5 및 6에서는 초기 충전/방전 효율 뿐만 아니라 주기 특성이 저하된다. 따라서, Al의 첨가량인 y가 0.001≤y≤0.05의 범위인 것이 바람직한 것으로 보인다.
마그네슘의 치환량에 대한 검사
다음 샘플 9 내지 14에서, Co의 일부가 Al 및 Mg로 치환된 리튬 전이금속 복합체 산화물(이때, Mg의 비율은 가변적이다)을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전지의 특성을 평가한다.
샘플 9
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.989:0.01:0.001로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.989Al0.01Mg0.001O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.989Al0.01Mg0.001O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 10
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.96:0.01:0.03으로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.96Al0.01Mg0.03O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.96Al0.01Mg0.03O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 11
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.94:0.01:0.05로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.94Al0.01Mg0.05O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.94Al0.01Mg0.05O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 12
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.92:0.01:0.07로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.92Al0.01Mg0.07O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.92Al0.01Mg0.07O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 13
탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Al:Mg의 몰 비가 1.02:0.89:0.01:0.1로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.89Al0.01Mg0.1O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.89Al0.01Mg0.1O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 14
탄산리튬, 산화코발트 및 수산화알루미늄을 Li:Co:Al의 몰 비가 1.02:0.99:0.1로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.99Al0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.99Al0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 9 내지 14에 대한 23℃ 및 50℃에서의 초기 용량, 초기 효율 및 100주기 용적 유지비를 표 2에서 Al 및 Mg의 비율에 따라 나타내었다.
Figure 112001010984939-pat00002
위의 표 2에서, 샘플 2 및 샘플 8의 평가 결과도 제시하였다.
Co의 일부를 Mg만으로 치환한 샘플 14에서, 용적 유지비는 Co를 치환하지 않은 샘플 8에 비해 저하된다. 그러나, Co의 일부를 Al 및 Mg로 치환한 샘플 9 내지 11에서의 용적 유지비는 개선되므로, 주변 온도 및 승온에서의 주기 특성은 개선된다. 그러나, Mg의 비율이 0.05를 초과하는 샘플 12 및 13에서는 초기 충전/방전 효율 뿐만 아니라 주기 특성이 저하된다. 따라서, Mg의 첨가량인 z가 0.001≤z≤0.05의 범위인 것이 바람직한 것으로 보인다.
크롬의 치환량에 대한 검사
다음 샘플 15 내지 20에서, Co의 일부가 Cr 및 Mg로 치환된 리튬 전이금속 복합체 산화물(이때, Cr의 비율은 가변적이다)을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전지의 특성을 평가한다.
샘플 15
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화크롬 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Cr:Mg의 몰 비가 1.02:0.989:0.001:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.989Cr0.001Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.989Cr0.001Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 16
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화크롬 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Cr:Mg의 몰 비가 1.02:0.98:0.01:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 17
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화크롬 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Cr:Mg의 몰 비가 1.02:0.96:0.03:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.96Cr0.03Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.96Cr0.03Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 18
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화크롬 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Cr:Mg의 몰 비가 1.02:0.94:0.05:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.94Cr0.05Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.94Cr0.05Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 19
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화크롬 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Cr:Mg의 몰 비가 1.02:0.92:0.07:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.92Cr0.07Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.92Cr0.07Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 20
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화크롬 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Cr:Mg의 몰 비가 1.02:0.89:0.1:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.89Cr0.1Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.89Cr0.1Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 15 내지 20에 대한 23℃ 및 50℃에서의 초기 용량, 초기 효율 및 100주기 용적 유지비를 표 3에서 Cr 및 Mg의 비율에 따라 나타내었다.
Figure 112001010984939-pat00003
위의 표 3에는, 샘플 7 및 샘플 8에 대한 평가 결과도 제시하였다.
Co의 일부를 Mg만으로 치환한 샘플 7에서, 용적 유지비는 Co를 치환하지 않은 샘플 8에 비해 저하된다. 한편, Co의 일부를 Cr 및 Mg로 치환한 샘플 15 내지 18에서의 용적 유지비는 개선되므로, 주변 온도 및 승온에서의 주기 특성은 개선된다. 그러나, Cr의 비율이 0.05를 초과하는 샘플 19 및 20에서는 초기 충전/방전 효율이 저하된다. 따라서, Cr의 첨가량인 y가 0.001≤y≤0.05의 범위인 것이 바람직한 것으로 보인다.
칼슘의 치환량에 대한 검사
다음 샘플 21 내지 26에서, Co의 일부가 Al 및 Ca로 치환된 리튬 전이금속 복합체 산화물(이때, Ca의 비율은 가변적이다)을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전지의 특성을 평가한다.
샘플 21
탄산마그네슘 대신 탄산칼슘을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화알루미늄 및 탄산칼슘을 Li:Co:Al:Ca의 몰 비가 1.02:0.989:0.01:0.001로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 22
탄산마그네슘 대신 탄산칼슘을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화알루미늄 및 탄산칼슘을 Li:Co:Al:Ca의 몰 비가 1.02:0.98:0.01:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 23
탄산마그네슘 대신 탄산칼슘을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화알루미늄 및 탄산칼슘을 Li:Co:Al:Ca의 몰 비가 1.02:0.96:0.01:0.03으로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.96Al0.01Ca0.03O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.96Al0.01Ca0.03O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 24
탄산마그네슘 대신 탄산칼슘을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화알루미늄 및 탄산칼슘을 Li:Co:Al:Ca의 몰 비가 1.02:0.94:0.01:0.05로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.94Al0.01Ca0.05O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.94Al0.01Ca0.05O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 25
탄산마그네슘 대신 탄산칼슘을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화알루미늄 및 탄산칼슘을 Li:Co:Al:Ca의 몰 비가 1.02:0.92:0.01:0.007로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.92Al0.01Ca0.07O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 26
탄산마그네슘 대신 탄산칼슘을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화알루미늄 및 탄산칼슘을 Li:Co:Al:Ca의 몰 비가 1.02:0.89:0.01:0.1로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.89Al0.01Ca0.1O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.89Al0.01Ca0.1O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 21 내지 26에 대한 23℃ 및 50℃에서의 초기 용량, 초기 효율 및 100주기 용적 유지비를 표 4에서 Al 및 Ca의 비율에 따라 나타내었다.
Figure 112001010984939-pat00004
위의 표 4에서, 샘플 8 및 샘플 14에 대한 평가 결과도 제시하였다.
Co의 일부를 Al만으로 치환한 샘플 14에서, 용적 유지비는 Co를 치환하지 않은 샘플 8에 비해 저하된다. 한편, Co의 일부를 Al 및 Ca로 치환한 샘플 21 내지 24에서의 용적 유지비는 개선되므로, 주변 온도 및 승온에서의 주기 특성은 개선된다. 그러나, Ca의 비율이 0.05를 초과하는 샘플 25 및 26에서는 초기 충전/방전 효율은 저하되지 않지만 주기 특성이 저하된다. 따라서, Ca의 첨가량인 z가 0.001≤z≤0.05의 범위인 것이 바람직한 것으로 보인다.
다양하게 치환된 원소에 대한 검사
다음 샘플 27 내지 29에서, Co의 일부가 Al, Cr, V, Mn 또는 Fe 및 Mg로 치환된 리튬 전이금속 복합체 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전지의 특성을 평가한다.
샘플 27
산화알루미늄 대신 산화바나듐을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화바나듐 및 탄산마그네슘을 Li:Co:V:Mg의 몰 비가 1.02:0.98:0.01:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98V0.01Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98V0.01Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 28
산화알루미늄 대신 산화망간을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화망간 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Mn:Mg의 몰 비가 1.02:0.98:0.01:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 29
산화알루미늄 대신 산화철을 사용하고 탄산리튬, 산화코발트, 산화철 및 탄산마그네슘을 Li:Co:Fe:Mg의 몰 비가 1.02:0.98:0.01:0.01로 되도록 혼합하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 27 내지 29에 대한 23℃ 및 50℃에서의 초기 용량, 초기 효율 및 100주기 용적 유지비를 표 5에서 Al, Cr, V, Mn 또는 Fe 및 Mg의 비율에 따라 나타내었다.
Figure 112001010984939-pat00005
위의 표 5에서, 샘플 16 및 샘플 8에 대한 평가 결과도 제시하였다.
Co의 일부를 Al, Cr, V, Mn 또는 Fe 및 Mg로 치환한 샘플 2, 16 및 27 내지 29에서, 용적 유지비는 Co를 치환하지 않은 샘플 8에 비해 개선되므로, 주변 온도 및 승온에서의 주기 특성은 개선된다. 승온에서의 주기 특성의 개선 효과는 Al 또는 Cr을 사용하는 샘플 2 및 16에서 가장 현저하게 나타나므로, Al 또는 Cr은 치환 원소로서 가장 바람직하다.
양극 활성 물질에 대한 출발 원료에 대한 검사
다음 샘플 30 및 31에서, 상이한 출발 원료를 사용하여 양극 활성 물질을 제조한다. 이어서, 이러한 양극 활성 물질을 사용하여, 비수성 전해질 전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전지의 특성을 평가한다.
샘플 30
탄산마그네슘 대신 산화마그네슘을 사용하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 31
탄산마그네슘 대신 산화칼슘을 사용하는 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2를 합성한다.
이러한 LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해질 전지를 샘플 1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 30 및 31에 대한 23℃ 및 50℃에서의 초기 용량, 초기 효율 및 100주기 용적 유지비를 표 6에서 양극 활성 물질을 합성하기 위한 출발 원료에 따라 나타내었다.
Figure 112006026039695-pat00008
위의 표 6에서, 샘플 2, 샘플 22 및 샘플 8에 대한 평가 결과도 제시하였다.
표 6으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, Mg 및 Ca의 공급원으로서 산화물을 사용하는 샘플 30 및 샘플 31에서의 주기 특성은 상응하는 카보네이트를 사용하는 샘플 2 및 샘플 22에 비해 충분한 정도로 개선되었다고 할 수 없다. 따라서, 카보네이트가 양극 활성 물질, 특히 Mg 및 Ca 공급원에 대한 출발 원료로서 가장 바람직한 것으로 보인다.
본 발명에 따라, 양극이 Co의 일부가 Al, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 제1 그룹과 Mg 및 Ca로 이루어진 제2 그룹이 조합된 그룹으로 치환된 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지에서는 주변 온도에서 뿐만 아니라 승온에서의 안정성도 개선될 수 있다. 더욱이, 당해 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 승온에서의 충전/방전 특성이 우수하다.

Claims (20)

  1. 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 함유하는 양극 활성 물질.
    화학식 1
    LiCoxAyBzO2
    위의 화학식 1에서,
    A는 Al 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    x는 0.9 이상 1 미만이고,
    y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
    z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
  2. 양극, 음극 및 당해 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지로서,
    양극이 화학식 1의 리튬 전이금속 복합체 산화물을 함유하는 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지.
    화학식 1
    LiCoxAyBzO2
    위의 화학식 1에서,
    A는 Al 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    x는 0.9 이상 1 미만이고,
    y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
    z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
  3. 제2항에 있어서, 음극이 리튬 이온을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 사용하고, 이러한 활성 물질이 탄소질 물질, 합금 물질 및 폴리아세틸렌 중합체를 포함하는 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 리튬 이온을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질이 피로카본, 피치 코크, 니들 코크, 석유 코크, 흑연, 유리질 탄소섬유, 소결된 유기 중합체 화합물, 탄소섬유 및 활성탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소질 물질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 음극이, 리튬과 합금될 수 있으며 화학식 2의 화합물을 포함하는 물질로 이루어지는 비수성 전해질 2차 전지.
    화학식 2
    MxM'yLiz
    위의 화학식 2에서,
    M은 3B족 원소이거나 탄소를 제외한 4B족 원소 이외의 금속이고,
    M'는 Li 원소 및 M 원소 이외의 하나 이상의 금속 원소이고,
    x는 0을 초과하는 수치이고,
    y 및 z는 각각 독립적으로 0 이상의 수치이다.
  6. 제2항에 있어서, 전극이 밴드형 양극 및 밴드형 음극이고, 당해 양극과 음극이 적층되어 이들 사이에 분리대가 삽입된 상태로 나선상으로 감겨져 있는 비수성 전해질 2차 전지.
  7. 제2항에 있어서, 전해질이 비양성자성 비수성 용매 속의 전해질 용액인 비수성 전해질 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 전해질이 사이클릭 카보네이트 및 사슬형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트의 혼합물의 용액인 비수성 전해질 2차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 전해질이 사이클릭 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하고, 사슬형 카보네이트로서 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  10. 코발트 화합물; 리튬 화합물; 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 화합물; 및 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 화합물[여기서, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 화합물은 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘이다]을 소정비로 혼합하는 단계(a)및
    혼합 단계(a)로부터의 혼합물을 소결시켜 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계(b)를 포함하는, 양극 활성 물질의 제조방법.
    화학식 1
    LiCoxAyBzO2
    위의 화학식 1에서,
    A는 Al 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    x는 0.9 이상 1 미만이고,
    y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
    z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
  11. 양극, 음극 및 당해 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법으로서,
    당해 양극이 코발트 화합물; 리튬 화합물; 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 화합물; 및 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 화합물[여기서, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 화합물은 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘이다]을 소정비로 혼합하는 단계(a) 및
    혼합 단계(a)로부터의 혼합물을 소결시켜 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계(b)에 의해 제조되는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
    화학식 1
    LiCoxAyBzO2
    위의 화학식 1에서,
    A는 Al 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    B는 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    x는 0.9 이상 1 미만이고,
    y는 0.001 내지 0.05의 범위이고,
    z는 0.001 내지 0.05의 범위이다.
  12. 제11항에 있어서, 음극이 리튬 이온을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 사용하고, 이러한 활성 물질이 탄소질 물질 및 폴리아세틸렌 중합체를 포함하는 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 리튬 이온을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 음극이 피로카본, 피치 코크, 니들 코크, 석유 코크, 흑연, 유리질 탄소섬유, 소결된 유기 고분자 중합체 화합물, 탄소섬유 및 활성탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소질 물질을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 음극이 리튬과 합금될 수 있으며 화학식 2의 화합물을 포함하는 물질로 이루어지는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
    화학식 2
    MxM'yLiz
    위의 화학식 2에서,
    M은 3B족 원소이거나 탄소를 제외한 4B족 원소 이외의 금속이고,
    M'는 Li 원소 및 M 원소 이외의 하나 이상의 금속 원소이고,
    x는 0을 초과하는 수치이고,
    y 및 z는 각각 독립적으로 0 이상의 수치이다.
  15. 제11항에 있어서, 전극이 밴드형 양극 및 밴드형 음극이고, 당해 양극과 음극이 적층되어 이들 사이에 분리대가 삽입된 상태로 나선상으로 감겨져 있는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 전해질이 비양성자성 비수성 용매 속의 전해질 용액인, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 전해질이 사이클릭 카보네이트 및 사슬형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트 혼합물의 용액인, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 전해질이 사이클릭 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 사용하고, 사슬형 카보네이트로서 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 사용하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 전해질이 리튬 이온 전도성을 나타내는 물질로서 무기 고체 전해질 및 고분자량 고체 전해질 중의 하나를 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 전해질이 LiCl, LiBr, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiB(C6H5)4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조방법.
KR1020010025900A 2000-05-11 2001-05-11 양극 활성 물질, 비수성 전해질 2차 전지 및 이의 제조방법 KR100811580B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-139152 2000-05-11
JP2000139152A JP2001319652A (ja) 2000-05-11 2000-05-11 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010104290A KR20010104290A (ko) 2001-11-24
KR100811580B1 true KR100811580B1 (ko) 2008-03-10

Family

ID=18646648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010025900A KR100811580B1 (ko) 2000-05-11 2001-05-11 양극 활성 물질, 비수성 전해질 2차 전지 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6805996B2 (ko)
EP (1) EP1154503B1 (ko)
JP (1) JP2001319652A (ko)
KR (1) KR100811580B1 (ko)
CN (1) CN1236511C (ko)
TW (1) TW523956B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160081111A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756154B2 (en) * 2000-11-29 2004-06-29 Toda Kogyo Corporation Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same
CN1248342C (zh) * 2000-12-28 2006-03-29 索尼公司 正极活性材料和非水电解质二次电池
JP3588338B2 (ja) * 2001-05-31 2004-11-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
DE60232570D1 (de) * 2001-08-03 2009-07-23 Toda Kogyo Corp Aktives Kathodenmaterial aus Kobaltoxidpartikeln für nicht-wässrige-Elektrolyt-Sekundärzelle und Herstellungsverfahren dafür, und nicht-wässrige-Elektrolyt-Sekundärzelle
CN1327551C (zh) 2001-10-29 2007-07-18 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
TW565961B (en) * 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
WO2003049216A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary cell
US7026068B2 (en) 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
CN1292504C (zh) * 2002-05-16 2006-12-27 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
CN100517818C (zh) * 2002-09-25 2009-07-22 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极材料及其制造方法
JP3844733B2 (ja) 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP4274801B2 (ja) * 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP4271448B2 (ja) 2003-01-16 2009-06-03 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
US7462421B2 (en) * 2003-02-12 2008-12-09 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
US7615315B2 (en) * 2003-08-19 2009-11-10 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary cell and process for producing the same
JP4518865B2 (ja) 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4703111B2 (ja) * 2003-11-17 2011-06-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4651279B2 (ja) * 2003-12-18 2011-03-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2005096416A1 (ja) * 2004-04-02 2005-10-13 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2005106993A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR100758863B1 (ko) * 2004-05-14 2007-09-14 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP4172423B2 (ja) 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
KR100624934B1 (ko) * 2004-10-28 2006-09-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차 전지
JP5065884B2 (ja) * 2005-02-14 2012-11-07 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4482822B2 (ja) * 2005-03-09 2010-06-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US9190647B2 (en) * 2005-03-17 2015-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
JP5072242B2 (ja) * 2005-03-17 2012-11-14 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8974964B2 (en) * 2005-11-14 2015-03-10 Spectrum Brands, Inc. Metal air cathode: manganese oxide contained in octahedral molecular sieve
US9136540B2 (en) * 2005-11-14 2015-09-15 Spectrum Brands, Inc. Metal air cathode manganese oxide contained in octahedral molecular sieve
KR100709218B1 (ko) * 2005-12-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4240060B2 (ja) 2006-05-26 2009-03-18 ソニー株式会社 正極活物質および電池
JP2008071623A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Sony Corp 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2008071622A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Sony Corp 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4936440B2 (ja) 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR20090106841A (ko) * 2008-04-07 2009-10-12 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비한 이차전지
US9431146B2 (en) 2009-06-23 2016-08-30 A123 Systems Llc Battery electrodes and methods of manufacture
JP5081932B2 (ja) * 2010-01-25 2012-11-28 日立ビークルエナジー株式会社 密閉型電池およびその製造方法
JP2011159407A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP5618706B2 (ja) * 2010-08-26 2014-11-05 日立マクセル株式会社 積層型電池
CN103857626B (zh) 2011-08-31 2016-07-27 3M创新有限公司 用于锂离子电化学电池的高容量正极及其制备方法
JP5430021B2 (ja) * 2011-11-30 2014-02-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP6017978B2 (ja) * 2013-01-24 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
TWI521781B (zh) * 2013-08-19 2016-02-11 Lg Chemical Ltd 具有較優壽命特性之鋰鈷系複合氧化物及含有該複合氧化物之用於二次電池的陰極活性材料
US9716265B2 (en) * 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
JP6827695B2 (ja) * 2016-02-02 2021-02-10 日本化学産業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
WO2017150522A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
WO2018057621A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
WO2018095053A1 (zh) * 2016-11-28 2018-05-31 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN108123114B (zh) 2016-11-28 2019-11-29 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN108123109B (zh) * 2016-11-28 2020-09-29 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11513181A (ja) * 1996-07-12 1999-11-09 サフト 充電式リチウム電池電極

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62124707A (ja) 1985-11-26 1987-06-06 Mitsubishi Electric Corp 電磁撹拌装置用水冷巻線
JP2586747B2 (ja) 1991-01-29 1997-03-05 株式会社ユアサコーポレーション リチウム二次電池
JP3260282B2 (ja) 1995-05-26 2002-02-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JPH101316A (ja) 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CA2223364A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-03 Moli Energy (1990) Limited Calendered double side segment coated webs
JP2963452B1 (ja) * 1998-07-24 1999-10-18 正同化学工業株式会社 正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池
FR2784233B1 (fr) * 1998-10-01 2000-12-15 Cit Alcatel Matiere active cathodique pour generateur electrochimique rechargeable au lithium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11513181A (ja) * 1996-07-12 1999-11-09 サフト 充電式リチウム電池電極

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160081111A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR102358438B1 (ko) * 2014-12-30 2022-02-04 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
TW523956B (en) 2003-03-11
JP2001319652A (ja) 2001-11-16
US20020037456A1 (en) 2002-03-28
EP1154503B1 (en) 2012-04-18
CN1236511C (zh) 2006-01-11
KR20010104290A (ko) 2001-11-24
CN1324120A (zh) 2001-11-28
EP1154503A1 (en) 2001-11-14
US6805996B2 (en) 2004-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100811580B1 (ko) 양극 활성 물질, 비수성 전해질 2차 전지 및 이의 제조방법
JP3959929B2 (ja) 正極及び非水電解質電池
US6884546B1 (en) Secondary battery
US9054378B2 (en) Positive plate material and cell comprising it
US20110171530A1 (en) Cathode active material, and nonaqueous secondary battery having cathode including cathode active material
CN104078646A (zh) 负极、电池以及制造它们的方法
JP2003034534A (ja) リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
JP4210892B2 (ja) 二次電池
KR100837579B1 (ko) 양극 활성물질, 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법
US20040111873A1 (en) Production methods for positive electrode active matter and non-aqueous electrolytic battery
JP2005005117A (ja) 電池
JP2004047231A (ja) 電池
JPH09293508A (ja) リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP4910228B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH09298061A (ja) 非水系二次電池
JP2000348722A (ja) 非水電解質電池
JP2003086177A (ja) 負極活物質及び非水電解質電池
JP2005005118A (ja) 電池
JP2002203556A (ja) 非水電解質二次電池
US7638240B2 (en) Cathode material, method of manufacturing the same, and battery using the same
JP4224987B2 (ja) 非水電解質電池
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
JPH09139212A (ja) 非水電解液二次電池
JPH09298062A (ja) 非水系二次電池
JP2002203600A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130222

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140221

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee