JP4274801B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の正極に用いられる活物質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の正極に用いられる活物質としては、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が広く用いられている。これらの金属酸化物は、コバルト塩、リチウム塩などからなる原料混合物を高温で焼成して製造されている。しかし、活物質にリチウム塩が残存すると、活物質が塩基性を呈することから、これを防止するために、原料混合物に含まれるコバルトをリチウムよりも過剰にすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、原料混合物に含まれるコバルトをリチウムよりも過剰にすると、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）などの副生成物が活物質に混入し、電池の容量低下やガス発生の原因になることがある。そこで、逆に、原料混合物に含まれるリチウムをコバルトよりも過剰にすることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
上記のように、原料混合物に含まれるコバルトとリチウムの比率を制御する検討が行われているが、従来の活物質は、元来、熱安定性が不十分である。そのため、どのような比率で活物質を調製しても、電池が過充電状態になると、活物質が酸素発生を伴って分解する傾向がある。
原料混合物を高温で焼成すれば、結晶構造の安定化を図ることができると考えられる。しかし、あまりに高温で活物質の合成を行うと、酸素放出により、活物質の結晶構造に酸素欠損が生じてしまう。例えば、１０００℃以上の高温で合成を行なうと、活物質の酸素欠損が非常に多くなる。そのような活物質を用いて作製された非水電解質二次電池は、容量低下やサイクル特性の劣化が著しくなる。
【０００５】
一方、代表的な正極活物質であるコバルト酸リチウムの耐熱性を向上させる別の手段として、ＬｉＣｏＯ2のＣｏ原子の一部を他の金属元素で置換することが提案されている（特許文献３参照）。例えば、原料混合物にマグネシウムを添加すると、ある程度の容量低下を伴うが、活物質の結晶構造が安定化する。従って、比較的熱安定性の高い活物質を得ることができる。しかし、上記のように、活物質の結晶構造に酸素欠損が生じる懸念があることから、あまり高温での活物質の合成は検討されていない。
また、原料混合物にマグネシウムを添加した場合、相対的にリチウムが不足すると、Ｃｏ3Ｏ4に加え、ＭｇＯが副生成物として活物質に含まれることになる。ＭｇＯは、電池内におけるガス発生の原因となる他、ＭｇＯが遊離すると、容量低下に見合った結晶構造の安定化が得られなくなる。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２５２４３３号公報
【特許文献２】
特開平６−３３８３２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９８０５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活物質の合成に用いる原料混合物においてＬｉ量を過剰にした上で、原料混合物にＭｇを添加することにより、従来は採用することができなかった高温での焼成においても、粒子の焼結を防止するとともにリチウム欠損と酸素欠損の発生を抑制することを可能にしたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来までは酸素欠損が生じるという理由で採用されなかった高温領域において、非水電解質二次電池用正極活物質の原料混合物を焼成することを可能にしたものである。そのような高温で原料混合物を焼成することにより、生成物である正極活物質の結晶構造の安定化を図ることができ、過充電時においても高い耐熱性を保持する非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）ｎｘモルのマグネシウム、ｎｙモルの元素Ｍ（ただし、元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）、ｎ（１−ｘ−ｙ）モルのコバルト、およびｎｚモルのリチウムを含む原料混合物（０＜ｎ）を、ｘ、ｙおよびｚが、（イ）０．９７≦（１／ｚ）≦１、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たすように調製する工程、ならびに（ｂ）前記原料混合物を１０００〜１１００℃で酸化雰囲気で焼成する工程、を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造法に関する。
本発明の製造法は、工程（ｂ）の後に、前記原料混合物の焼成物を３００〜７５０℃で再焼成する工程を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法は、原料混合物を調製する工程（ａ）と、前記原料混合物を１０００〜１１００℃で酸化雰囲気で焼成する工程（ｂ）とを有する。
前記原料混合物は、リチウム源、コバルト源、マグネシウム源および元素Ｍ源からなる。ただし、コバルト源、マグネシウム源および元素Ｍ源から選ばれる２種以上は、複合物を形成していてもよい。例えば、コバルト源とマグネシウム源には、コバルトとマグネシウムとの共晶水酸化物または共晶酸化物を、コバルト源とマグネシウム源と元素Ｍ源には、コバルトとマグネシウムと元素Ｍとの共晶水酸化物または共晶酸化物を用いることができる。
【００１１】
リチウム源には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
コバルト源には、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、フッ化コバルト等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
マグネシウム源には、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
元素Ｍ源には、例えば、以下を用いることができる。
アルミニウム源には、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
チタン源には、酸化チタン、フッ化チタン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ストロンチウム源には、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
マンガン源には、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、オキシ水酸化マンガン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ニッケル源には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
カルシウム源には、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
工程（ａ）では、ｎｘモルのマグネシウム、ｎｙモルの元素Ｍ、ｎ（１−ｘ−ｙ）モルのコバルト、およびｎｚモルのリチウムを含む原料混合物（０＜ｎ）を、ｘ、ｙおよびｚが、（イ）０．９７≦（１／ｚ）≦１、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たすように調製する。従って、生成する活物質の組成は、ＬｉzＣｏ1-x-yＭｇxＭyＯ2で表すことができる。
【００２１】
０．９７≦（１／ｚ）≦１を満たす場合、高温焼成を行う場合でも、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制され、構造安定性の高い活物質を得ることが可能になる。１／ｚが０．９７未満になると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して電極形成時の安定性が損なわれ、また、Ａｌ芯材の腐蝕が起こる場合がある。１／ｚが１以下であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるためには、１／ｚが０．９９以下であることが特に好ましい。
【００２２】
一方、１／ｚが１を超えると、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれるＣｏ3Ｏ4、ＭｇＯ、元素Ｍの酸化物などの副生成物の含有率が高くなり、Ｃｏ3Ｏ4やＭｇＯに起因する電池内部でのガス発生、活物質中のＭｇ量が相対的に減少することによる活物質の熱安定性の低下、容量低下などが起こる。
【００２３】
マグネシウムは、酸素との結合力が非常に高いと考えられている。従って、活物質の原料混合物にマグネシウム源を添加することにより、活物質に酸素欠損が生じるのを抑制する効果が得られる。また、マグネシウムには、活物質の合成の際に、粒子の焼結を抑制する効果があると考えられる。
【００２４】
上記のように、原料混合物に含まれるＬｉ量を過剰にしたことにより、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制されている上に、Ｍｇの添加により、活物質における酸素欠損の発生も抑制されている。このようなＭｇ添加の効果とＬｉ過剰の効果が同時に奏されることにより、原料混合物の極めて高温での焼成が可能になる。すなわち、従来は採用されてこなかった１０００℃以上の高温で原料混合物の焼成を行ったとしても、活物質におけるリチウム欠損や酸素欠損の発生が大きく抑制される。そして、高温焼成の結果、極めて結晶性が高く、構造安定性に優れた活物質が生成する。
【００２５】
上記のようなＭｇの効果を得るためには、０．００５≦ｘ≦０．１を満たす必要がある。ｘが０．００５未満では、Ｍｇが少なすぎて、十分な効果が得られない。一方、ｘが０．１を超えると、Ｍｇが多すぎて、活物質の容量低下が問題になる。ただし、容量低下が許容できる範囲では、Ｍｇ量が多いほど好ましく、できれば０．０８≦ｘであることが好ましい。
【００２６】
元素Ｍは、サイクル特性の向上のために必要な元素である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａのなかでは、特に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを用いることが好ましい。元素Ｍの効果を得るには、少なくとも０．００１≦ｙを満たす必要があるが、０．０３＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００２７】
工程（ｂ）では、原料混合物を１０００〜１１００℃で、酸化雰囲気で焼成する。焼成温度が１０００℃未満では、活物質の結晶性を従来よりも高めることが困難であり、構造安定性に極めて優れた活物質を得ることができない。一方、焼成温度が１１００℃を超えると、リチウム欠損や酸素欠損を抑制することが困難になり、却って活物質の構造安定性が低下する。焼成は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の製造法においては、工程（ｂ）の後に、焼成物を３００〜７５０℃で、酸化雰囲気下で再焼成することにより、酸素欠損をさらに抑制することが可能である。酸素欠損をさらに抑制する効果を得るためには、焼成温度にもよるが、５〜１０時間の再焼成を行うことが効果的である。再焼成は、酸素雰囲気または空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《参考例１》
（イ）正極活物質の調製
コバルトと、マグネシウムとを、０．９４５：０．０５のモル比で含む共晶水酸化物を調製した。
この共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
【００３０】
次に、得られた原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００３１】
（ロ）正極の作製
１００重量部の上記Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。正極には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３２】
（ハ）負極の作製
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。次いで、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。負極には、ニッケル製負極リードを溶接した。
【００３３】
（ニ）非水電解液
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ4を溶解して、非水電解液を調製した。
【００３４】
（ホ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、下記の所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。また、負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。
【００３５】
（ヘ）評価
得られた電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が４．７Ｖになるまで充電した。そして、過充電状態の電池を分解して、正極を取り出し、正極合剤を採取した。次いで、正極合剤を５℃／分の昇温速度で加熱してＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、酸素の発生挙動を調べた。酸素発生スペクトルのピークに対応する温度（以下、ピーク温度という）を表１に示す。
【００３６】
《参考例２〜６》
参考例２〜６においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、参考例１と同様にして、参考例２の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、参考例３の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、参考例４の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、参考例５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および参考例６の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００３７】
各参考例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
《実施例１》
原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成したのち、７００℃で、空気雰囲気下で１０時間再焼成したこと以外、参考例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４０】
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
《実施例２〜６》
実施例２〜６においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、実施例３の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、実施例４の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、実施例５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および実施例６の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４２】
各実施例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
《比較例１》
コバルト源である酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、リチウムとを、１：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
《比較例２》
比較例１と同様の原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
《比較例３》
比較例１と同様の原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成した後、７００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
《比較例４》
参考例１と同様の原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
《比較例５〜９》
比較例５〜９においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、比較例４と同様にして、比較例５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、比較例６の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、比較例７の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、比較例８の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および比較例９の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００５０】
各比較例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
《比較例１０》
参考例１と同様の共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：０．９７のモル比で含む原料混合物を得た。
この原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ0.97Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝１．０３、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００５３】
《比較例１１〜１５》
比較例１１〜１５においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、比較例１０と同様にして、比較例１１の正極活物質Ｌｉ0.97Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、比較例１２の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、比較例１３の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、比較例１４の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および比較例１５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝１．０３、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００５４】
各比較例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
《参考例７〜９および比較例１６〜１８》
次に、原料混合物の焼成温度について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の焼成温度を表６に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
表６から明らかなように、焼成温度が１０００℃未満の低温領域および１０００℃を超える高温領域の場合、活物質の耐熱性は顕著に低下した。
【００５７】
【表６】
【００５８】
《参考例１０〜１３および比較例１９〜２０》
次に、活物質におけるＬｉ含有率（１／ｚ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例１と同様にして、表７に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
表７から明らかなように、１／ｚが１．０１の場合には、活物質の耐熱性が低く、その上、容量低下が生じた。一方、１／ｚが０．９７未満、すなわち０．９６の場合には、活物質の耐熱性は優れていたが、活物質のアルカリ性が強すぎて、安定な極板の製造が困難であった。
【００５９】
【表７】
【００６０】
《参考例１４〜２０および比較例２１》
次に、活物質におけるＭｇ含有率（ｘ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例１と同様にして、表８に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ｘが０．００５未満、すなわち０．００４では、Ｍｇが少なすぎて、活物質の耐熱性は顕著に低下したが、ｘが０．００５以上の場合には、活物質の耐熱性はいずれも優れていた。
【００６１】
【表８】
【００６２】
《参考例２１〜２４および比較例２２〜２３》
次に、元素ＭとしてＡｌを用いた場合において、活物質におけるＡｌの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例１と同様にして、表９に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【００６３】
【表９】
【００６４】
《参考例２５〜２８および比較例２４〜２５》
次に、元素ＭとしてＴｉを用いた場合において、活物質におけるＴｉの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例２と同様にして、表１０に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
《参考例２９〜３２および比較例２６〜２７》
次に、元素ＭとしてＳｒを用いた場合において、活物質におけるＳｒの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例３と同様にして、表１１に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【００６７】
【表１１】
【００６８】
《参考例３３〜３６および比較例２８〜２９》
次に、元素ＭとしてＭｎを用いた場合において、活物質におけるＭｎの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例４と同様にして、表１２に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１２に示す。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
《参考例３７〜４０および比較例３０〜３１》
次に、元素ＭとしてＮｉを用いた場合において、活物質におけるＮｉの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例５と同様にして、表１３に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【００７１】
【表１３】
【００７２】
《参考例４１〜４４および比較例３２〜３３》
次に、元素ＭとしてＣａを用いた場合において、活物質におけるＣａの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例６と同様にして、表１４に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。
【００７３】
【表１４】
【００７４】
なお、各実施例で得られた電池と同様の電池の充放電サイクルを、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で繰り返したところ、ｙ＜０．００１の範囲においては、サイクル特性の劣化が見られた。一方、０．０３＜ｙの範囲においては、サイクル特性は改善されたが、異種元素の増加による容量低下が生じた。
【００７５】
【発明の効果】
表１〜１４から明らかなように、各実施例では、酸素発生スペクトルのピーク温度が、各比較例に比べて、飛躍的に上昇した。以上のように、本発明によれば、Ｌｉ量を過剰にした上で、原料混合物にＭｇを添加することにより、従来は採用することができなかった高温で原料混合物を焼成することが可能になり、生成物である正極活物質の結晶構造の安定性が顕著に向上する。従って、過充電時においても高い耐熱性を保持する非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る非水電解質二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
７０ 電極群
７１ アルミニウム製正極リード
７２ ニッケル製負極リード
７３ ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４ 電池ケース
７５ ニッケル製負極端子
７６ 絶縁材料
７７ 安全弁
７８ 封口板
７９ アルミニウム製の封栓
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の正極に用いられる活物質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の正極に用いられる活物質としては、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が広く用いられている。これらの金属酸化物は、コバルト塩、リチウム塩などからなる原料混合物を高温で焼成して製造されている。しかし、活物質にリチウム塩が残存すると、活物質が塩基性を呈することから、これを防止するために、原料混合物に含まれるコバルトをリチウムよりも過剰にすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、原料混合物に含まれるコバルトをリチウムよりも過剰にすると、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）などの副生成物が活物質に混入し、電池の容量低下やガス発生の原因になることがある。そこで、逆に、原料混合物に含まれるリチウムをコバルトよりも過剰にすることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
上記のように、原料混合物に含まれるコバルトとリチウムの比率を制御する検討が行われているが、従来の活物質は、元来、熱安定性が不十分である。そのため、どのような比率で活物質を調製しても、電池が過充電状態になると、活物質が酸素発生を伴って分解する傾向がある。
原料混合物を高温で焼成すれば、結晶構造の安定化を図ることができると考えられる。しかし、あまりに高温で活物質の合成を行うと、酸素放出により、活物質の結晶構造に酸素欠損が生じてしまう。例えば、１０００℃以上の高温で合成を行なうと、活物質の酸素欠損が非常に多くなる。そのような活物質を用いて作製された非水電解質二次電池は、容量低下やサイクル特性の劣化が著しくなる。
【０００５】
一方、代表的な正極活物質であるコバルト酸リチウムの耐熱性を向上させる別の手段として、ＬｉＣｏＯ2のＣｏ原子の一部を他の金属元素で置換することが提案されている（特許文献３参照）。例えば、原料混合物にマグネシウムを添加すると、ある程度の容量低下を伴うが、活物質の結晶構造が安定化する。従って、比較的熱安定性の高い活物質を得ることができる。しかし、上記のように、活物質の結晶構造に酸素欠損が生じる懸念があることから、あまり高温での活物質の合成は検討されていない。
また、原料混合物にマグネシウムを添加した場合、相対的にリチウムが不足すると、Ｃｏ3Ｏ4に加え、ＭｇＯが副生成物として活物質に含まれることになる。ＭｇＯは、電池内におけるガス発生の原因となる他、ＭｇＯが遊離すると、容量低下に見合った結晶構造の安定化が得られなくなる。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２５２４３３号公報
【特許文献２】
特開平６−３３８３２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９８０５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活物質の合成に用いる原料混合物においてＬｉ量を過剰にした上で、原料混合物にＭｇを添加することにより、従来は採用することができなかった高温での焼成においても、粒子の焼結を防止するとともにリチウム欠損と酸素欠損の発生を抑制することを可能にしたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来までは酸素欠損が生じるという理由で採用されなかった高温領域において、非水電解質二次電池用正極活物質の原料混合物を焼成することを可能にしたものである。そのような高温で原料混合物を焼成することにより、生成物である正極活物質の結晶構造の安定化を図ることができ、過充電時においても高い耐熱性を保持する非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）ｎｘモルのマグネシウム、ｎｙモルの元素Ｍ（ただし、元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）、ｎ（１−ｘ−ｙ）モルのコバルト、およびｎｚモルのリチウムを含む原料混合物（０＜ｎ）を、ｘ、ｙおよびｚが、（イ）０．９７≦（１／ｚ）≦１、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たすように調製する工程、ならびに（ｂ）前記原料混合物を１０００〜１１００℃で酸化雰囲気で焼成する工程、を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造法に関する。
本発明の製造法は、工程（ｂ）の後に、前記原料混合物の焼成物を３００〜７５０℃で再焼成する工程を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法は、原料混合物を調製する工程（ａ）と、前記原料混合物を１０００〜１１００℃で酸化雰囲気で焼成する工程（ｂ）とを有する。
前記原料混合物は、リチウム源、コバルト源、マグネシウム源および元素Ｍ源からなる。ただし、コバルト源、マグネシウム源および元素Ｍ源から選ばれる２種以上は、複合物を形成していてもよい。例えば、コバルト源とマグネシウム源には、コバルトとマグネシウムとの共晶水酸化物または共晶酸化物を、コバルト源とマグネシウム源と元素Ｍ源には、コバルトとマグネシウムと元素Ｍとの共晶水酸化物または共晶酸化物を用いることができる。
【００１１】
リチウム源には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
コバルト源には、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、フッ化コバルト等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
マグネシウム源には、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
元素Ｍ源には、例えば、以下を用いることができる。
アルミニウム源には、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
チタン源には、酸化チタン、フッ化チタン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ストロンチウム源には、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
マンガン源には、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、オキシ水酸化マンガン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ニッケル源には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
カルシウム源には、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
工程（ａ）では、ｎｘモルのマグネシウム、ｎｙモルの元素Ｍ、ｎ（１−ｘ−ｙ）モルのコバルト、およびｎｚモルのリチウムを含む原料混合物（０＜ｎ）を、ｘ、ｙおよびｚが、（イ）０．９７≦（１／ｚ）≦１、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たすように調製する。従って、生成する活物質の組成は、ＬｉzＣｏ1-x-yＭｇxＭyＯ2で表すことができる。
【００２１】
０．９７≦（１／ｚ）≦１を満たす場合、高温焼成を行う場合でも、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制され、構造安定性の高い活物質を得ることが可能になる。１／ｚが０．９７未満になると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して電極形成時の安定性が損なわれ、また、Ａｌ芯材の腐蝕が起こる場合がある。１／ｚが１以下であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるためには、１／ｚが０．９９以下であることが特に好ましい。
【００２２】
一方、１／ｚが１を超えると、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれるＣｏ3Ｏ4、ＭｇＯ、元素Ｍの酸化物などの副生成物の含有率が高くなり、Ｃｏ3Ｏ4やＭｇＯに起因する電池内部でのガス発生、活物質中のＭｇ量が相対的に減少することによる活物質の熱安定性の低下、容量低下などが起こる。
【００２３】
マグネシウムは、酸素との結合力が非常に高いと考えられている。従って、活物質の原料混合物にマグネシウム源を添加することにより、活物質に酸素欠損が生じるのを抑制する効果が得られる。また、マグネシウムには、活物質の合成の際に、粒子の焼結を抑制する効果があると考えられる。
【００２４】
上記のように、原料混合物に含まれるＬｉ量を過剰にしたことにより、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制されている上に、Ｍｇの添加により、活物質における酸素欠損の発生も抑制されている。このようなＭｇ添加の効果とＬｉ過剰の効果が同時に奏されることにより、原料混合物の極めて高温での焼成が可能になる。すなわち、従来は採用されてこなかった１０００℃以上の高温で原料混合物の焼成を行ったとしても、活物質におけるリチウム欠損や酸素欠損の発生が大きく抑制される。そして、高温焼成の結果、極めて結晶性が高く、構造安定性に優れた活物質が生成する。
【００２５】
上記のようなＭｇの効果を得るためには、０．００５≦ｘ≦０．１を満たす必要がある。ｘが０．００５未満では、Ｍｇが少なすぎて、十分な効果が得られない。一方、ｘが０．１を超えると、Ｍｇが多すぎて、活物質の容量低下が問題になる。ただし、容量低下が許容できる範囲では、Ｍｇ量が多いほど好ましく、できれば０．０８≦ｘであることが好ましい。
【００２６】
元素Ｍは、サイクル特性の向上のために必要な元素である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａのなかでは、特に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを用いることが好ましい。元素Ｍの効果を得るには、少なくとも０．００１≦ｙを満たす必要があるが、０．０３＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００２７】
工程（ｂ）では、原料混合物を１０００〜１１００℃で、酸化雰囲気で焼成する。焼成温度が１０００℃未満では、活物質の結晶性を従来よりも高めることが困難であり、構造安定性に極めて優れた活物質を得ることができない。一方、焼成温度が１１００℃を超えると、リチウム欠損や酸素欠損を抑制することが困難になり、却って活物質の構造安定性が低下する。焼成は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の製造法においては、工程（ｂ）の後に、焼成物を３００〜７５０℃で、酸化雰囲気下で再焼成することにより、酸素欠損をさらに抑制することが可能である。酸素欠損をさらに抑制する効果を得るためには、焼成温度にもよるが、５〜１０時間の再焼成を行うことが効果的である。再焼成は、酸素雰囲気または空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《参考例１》
（イ）正極活物質の調製
コバルトと、マグネシウムとを、０．９４５：０．０５のモル比で含む共晶水酸化物を調製した。
この共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
【００３０】
次に、得られた原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００３１】
（ロ）正極の作製
１００重量部の上記Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。正極には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３２】
（ハ）負極の作製
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。次いで、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。負極には、ニッケル製負極リードを溶接した。
【００３３】
（ニ）非水電解液
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ4を溶解して、非水電解液を調製した。
【００３４】
（ホ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、下記の所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。また、負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。
【００３５】
（ヘ）評価
得られた電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が４．７Ｖになるまで充電した。そして、過充電状態の電池を分解して、正極を取り出し、正極合剤を採取した。次いで、正極合剤を５℃／分の昇温速度で加熱してＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、酸素の発生挙動を調べた。酸素発生スペクトルのピークに対応する温度（以下、ピーク温度という）を表１に示す。
【００３６】
《参考例２〜６》
参考例２〜６においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、参考例１と同様にして、参考例２の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、参考例３の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、参考例４の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、参考例５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および参考例６の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００３７】
各参考例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
《実施例１》
原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成したのち、７００℃で、空気雰囲気下で１０時間再焼成したこと以外、参考例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４０】
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
《実施例２〜６》
実施例２〜６においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、実施例３の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、実施例４の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、実施例５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および実施例６の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４２】
各実施例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
《比較例１》
コバルト源である酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、リチウムとを、１：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
《比較例２》
比較例１と同様の原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
《比較例３》
比較例１と同様の原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成した後、７００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
《比較例４》
参考例１と同様の原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
《比較例５〜９》
比較例５〜９においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、比較例４と同様にして、比較例５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、比較例６の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、比較例７の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、比較例８の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および比較例９の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝０．９９、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００５０】
各比較例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
《比較例１０》
参考例１と同様の共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：０．９７のモル比で含む原料混合物を得た。
この原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ0.97Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。この活物質は、１／ｚ＝１．０３、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００５３】
《比較例１１〜１５》
比較例１１〜１５においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、比較例１０と同様にして、比較例１１の正極活物質Ｌｉ0.97Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、比較例１２の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、比較例１３の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、比較例１４の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、および比較例１５の正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝１．０３、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００５４】
各比較例においては、上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
《参考例７〜９および比較例１６〜１８》
次に、原料混合物の焼成温度について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の焼成温度を表６に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
表６から明らかなように、焼成温度が１０００℃未満の低温領域および１０００℃を超える高温領域の場合、活物質の耐熱性は顕著に低下した。
【００５７】
【表６】
《参考例１０〜１３および比較例１９〜２０》
次に、活物質におけるＬｉ含有率（１／ｚ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例１と同様にして、表７に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
表７から明らかなように、１／ｚが１．０１の場合には、活物質の耐熱性が低く、その上、容量低下が生じた。一方、１／ｚが０．９７未満、すなわち０．９６の場合には、活物質の耐熱性は優れていたが、活物質のアルカリ性が強すぎて、安定な極板の製造が困難であった。
【００５９】
【表７】
《参考例１４〜２０および比較例２１》
次に、活物質におけるＭｇ含有率（ｘ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例１と同様にして、表８に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ｘが０．００５未満、すなわち０．００４では、Ｍｇが少なすぎて、活物質の耐熱性は顕著に低下したが、ｘが０．００５以上の場合には、活物質の耐熱性はいずれも優れていた。
【００６１】
【表８】
《参考例２１〜２４および比較例２２〜２３》
次に、元素ＭとしてＡｌを用いた場合において、活物質におけるＡｌの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例１と同様にして、表９に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【００６３】
【表９】
《参考例２５〜２８および比較例２４〜２５》
次に、元素ＭとしてＴｉを用いた場合において、活物質におけるＴｉの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例２と同様にして、表１０に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
《参考例２９〜３２および比較例２６〜２７》
次に、元素ＭとしてＳｒを用いた場合において、活物質におけるＳｒの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例３と同様にして、表１１に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【００６７】
【表１１】
《参考例３３〜３６および比較例２８〜２９》
次に、元素ＭとしてＭｎを用いた場合において、活物質におけるＭｎの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例４と同様にして、表１２に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１２に示す。
【００６９】
【表１２】
《参考例３７〜４０および比較例３０〜３１》
次に、元素ＭとしてＮｉを用いた場合において、活物質におけるＮｉの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例５と同様にして、表１３に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【００７１】
【表１３】
《参考例４１〜４４および比較例３２〜３３》
次に、元素ＭとしてＣａを用いた場合において、活物質におけるＣａの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、参考例６と同様にして、表１４に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を参考例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。
【００７３】
【表１４】
なお、各実施例で得られた電池と同様の電池の充放電サイクルを、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で繰り返したところ、ｙ＜０．００１の範囲においては、サイクル特性の劣化が見られた。一方、０．０３＜ｙの範囲においては、サイクル特性は改善されたが、異種元素の増加による容量低下が生じた。
【００７５】
【発明の効果】
表１〜１４から明らかなように、各実施例では、酸素発生スペクトルのピーク温度が、各比較例に比べて、飛躍的に上昇した。以上のように、本発明によれば、Ｌｉ量を過剰にした上で、原料混合物にＭｇを添加することにより、従来は採用することができなかった高温で原料混合物を焼成することが可能になり、生成物である正極活物質の結晶構造の安定性が顕著に向上する。従って、過充電時においても高い耐熱性を保持する非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る非水電解質二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
７０ 電極群
７１ アルミニウム製正極リード
７２ ニッケル製負極リード
７３ ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４ 電池ケース
７５ ニッケル製負極端子
７６ 絶縁材料
７７ 安全弁
７８ 封口板
７９ アルミニウム製の封栓
Claims (2)
- （ａ）ｎｘモルのマグネシウム、ｎｙモルの元素Ｍ（ただし、元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）、ｎ（１−ｘ−ｙ）モルのコバルト、およびｎｚモルのリチウムを含む原料混合物（０＜ｎ）を、ｘ、ｙおよびｚが、
（イ）０．９７≦（１／ｚ）≦１、
（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および
（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３
を満たすように調製する工程、ならびに
（ｂ）前記原料混合物を１０００〜１１００℃で酸化雰囲気で焼成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の後に、前記原料混合物の焼成物を３００〜７５０℃で再焼成する工程とを有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。 - 前記原料混合物が、コバルトとマグネシウムとの共晶水酸化物または共晶酸化物を含む請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
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