KR101330616B1 - 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체 및 상기 집전체에 형성되며, 하기 화학식 1의 화합물 코어 및 이 코어에 형성된 표면처리층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 표면처리층은 제 1원소인 P를 포함하고, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2원소를 포함하는 화합물이다.
[화학식 1]
LiaCo1 - bMbO2
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1이고, 0.002≤b≤0.02이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 3원소이다.)
양극, 코팅층, 도핑, 고전압, 고합제, 열적 안전성

Description

리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 고전압에서의 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.
또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
본 발명은 고전압에서, 우수한 수명 특성 및 열적 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 우수한 수명 특성 및 열적 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 집전체 및 상기 집전체에 형성되며, 하기 화학식 1의 화합물 코어 및 이 코어에 형성된 표면처리층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 표면처리층은 제 1원소인 P를 포함하고, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2원소를 포함하는 화합물인 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCo1 - bMbO2
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1이고, 0.002≤b≤0.02이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 3원소이다.)
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 양극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 4.2 내지 4.5V의 충전 컷-오프(Cut-Off) 전압을 갖는 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬과 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 합금은 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 산화주석, 티타늄 나이트레이트, 실리콘산화물, 실리콘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 탄소계 물질인 것이 바람직하다.
상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소인 것인 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이하 보다 상세하게 설명한다.
최근 고용량 및 고전압용 전지에 대한 수요가 급증함에 따라, 리튬 이차 전 지의 용량을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 고전압용 리튬 이차 전지는 양극 활물질과 전해액의 부반응으로 인해, 열적 안전성이 저하되어 발화하거나 또는 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 대하여 본 발명에서는 전해액과의 부반응이 억제된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하여, 리튬 이차 전지의 열적 안전성 및 수명 특성을 향상시킨다.
본 발명의 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 중심부에 위치하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성되는 표면처리층을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
상기 코어는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
LiaCo1 - bMbO2
상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1이고, 0.002≤b≤0.02이고, 보다 바람직하게는 0.96≤a≤1.09, 0.003≤b≤0.019이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 3원소이고, 가장 바람직하게는 Mg이다.
상기 화학식 1의 화합물에서, 도핑 원소인 M은 코어전체에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 상기 도핑원소는 활물질의 구조를 안정화시켜, 전지 안전성 및 수명 특성을 향상시킨다.
상기 도핑 원소인 M은 Co와 도핑원소 M의 합에 대하여, 0.2 내지 2몰%로 함유되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.9 몰%로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 상기 도핑 원소 M이 0.2몰% 미만으로 함유되는 경우, 안전성 향상의 효과가 미비하고, 2몰%를 초과하여 함유되는 경우 용량이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
상기 표면처리층은 코어의 표면에 코팅되는 것으로서, 대표적으로는 제 1원소인 P를 포함하고, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2원소를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 제 1원소와, Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2원소를 포함하는 산화물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 Mg 또는 Al, 및 P를 포함하는 산화물을 들 수 있다.
상기 표면처리층에 포함되는 상기 제 1원소의 함량은, 화학식 1의 화합물에 포함된 Co 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 6 중량부인 것이 바람직하고, 0.005 내지 4.883 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.015 내지 4.883 중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에서는 전지 안전성 및 수명 특성이 향상되는 효과가 있고, 상기 범위를 벗어나 0.001 중량부 미만으로 포함되는 경우 전지 안전성의 향상 효과가 나타나지 않는 문제점이 있으며, 6 중량부를 초과하여 포함되는 경우 표면처리층에서 가스가 발생하여, 고온 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 표면처리층은 상기 제 1원소 및 제 2원소를 0.2 : 1 내지 1 : 0.2의 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 : 1 내지 1 : 0.5의 중량비로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서는 표면처리층의 예상 화합물인 AlPO4, Mg3(PO4)2 등이 잘 만들어지는 장점이 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 표면처리층을 형성하는 예상 화합물 외에도 출발 원료 물질과 같은 미반응 물질이 잔존하는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 표면처리층의 함량은, 상기 양극 활물질 전체에 대하여 0.2 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 4.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 양극 활물질에 포함되는 표면처리층의 함량이 상기 범위에 속하는 경우, 안정성 및 수명 특성이 향상되는 장점이 있어 바람직하다.
이와 같이 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극의 경우, 코팅 물질이 양극 표면을 커버하여 전해액과의 부반응 발생을 억제하기 때문에 향상된 수명 특성을 나타낸다. 또한, 표면처리층이 갖는 난연성에 의해서 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
즉, 이와 같이 도핑 및 코팅 처리된 양극 활물질에서, 상기 도핑 물질은 활물질 자체의 구조적인 안정성을 향상시켜, 수명 특성과 전지 안전성을 향상시키고, 상기 코팅 물질은 양극 표면을 커버하여 양극과 전해액의 부반응을 억제하여 수명 특성을 향상시킨다. 특히 상기 코팅 물질이 갖는 난연성으로 전지 안전성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 상기 양극 활물질 외에도, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 알루미늄 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 알루미늄 박일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 N-메틸피롤리돈등의 용매 중에서 합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조, 압연하여 양극 활물질층을 형성하여 제조한다.
양극 활물질층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
압연시 압연(press) 압력과 압연 횟수 및 온도를 제어함으로써 양극의 합제 밀도를 조절할 수 있으며, 이러한 합제 밀도의 제어 방법은 당분야의 평균적 기술자들에게 공지된 기술이므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지는 4.2 내지 4.5V의 충전 컷-오프(Cut-Off) 전압을 가지는 것이며, 바람직하게는 4.3 내지 4.5V의 충전 컷-오프(Cut-Off) 전압을 갖는다.
상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되며 음극 활물질을 초함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬과 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬과 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석 (SnO, SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘산화물(SiO, SiOx(0<x<2)), 실리콘, 및 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 탄소계 물질을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 사용할 수 있으며, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(Soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 또는 섬유형의 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다.
이때, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 10nm 이상, 바람직하게는 10 내지 1500nm이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소가 바람직하다. 발열 피크가 나타나는 온도에 따라 결정성 및 비정질 탄소가 구별되며, 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내는 경우 결정성 탄소를 의미하므로, 최대값을 한정하는 것은 의미가 없다.
상기 음극의 활물질층은 양극에서와 동일하게 바인더, 또는 도전제 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 및 도전제는 앞서 양극 활물질층에서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극의 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리 박 또는 니켈 박을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트(MA), n-에틸 아세테이트(EA), n-프로필 아세테이트(PA), 디메틸아세테이트(DME), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), γ-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로 헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란(DOX) 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류; 시클로헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007026140004-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 상기 전해질은 통상적으로 전지 특성 향상을 위하여 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 리튬 이차 전지의 열안전성을 향상시키기 위하여 하기 화학식 3의 구조를 갖는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112007026140004-pat00002
(상기 화학식 3에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
보다 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 첨가제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 열안 정성 효과를 얻을 수 있는 범위로 하여 적절히 첨가될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 단면도이다. 도 1을 들어 리튬 이차 전지의 구조를 살펴보면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
상기 구조를 갖는 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극조립체를 전지 용기(5)에 넣은 다음, 전지 용기(5)의 상부에 전해액을 주입하고 봉입 부재(6)인 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Co3O4 분말, Li2CO3 분말, 및 Mg(OH)2 분말을 0.998 : 1 : 0.002의 몰비로 고상으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 다시 800℃에서 10시간 동안 열처리하여 평균 입경이 15㎛인 LiCo0.998Mg0.002O2 양극 활물질 코어를 제조하였다.
P 함유 염인 (NH4)2HPO4와 Mg 함유 염인 Mg(NO3)2.9H2O을 2 : 3 의 몰비로 100ml 물에서 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액 100ml에 평균 입경이 15㎛인 LiCo0 .998Mg0 .002O2 양극 활물질 코어를 첨가하여 혼합한 다음 130℃에서 30분간 건조하였다.
건조한 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여, LiCo0 .998Mg0 .002O2의 표면에, Mg3(PO4)2 화합물을 포함하는 표면처리층이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질 100g중 표면처리층의 중량은 1g 이었다.
상기 제조된 양극 활물질 LiCo0 .998Mg0 .002O2, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 카본(Super-P)을 94/3/3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 합재 밀도는 3.7g/cc였다
카본과 및 PVDF를 94:6의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들을 두께 15㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/DMC/EMC)가 3/3/4의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.0M LiPF6을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(실시예 2~10)
Co3O4 분말, Li2CO3 분말, 및 Mg(OH)2 분말을 표 1 및 표 2에 나타낸 Li, Co, Mg의 몰비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 11~20)
Co3O4 분말, Li2CO3 분말, 및 Mg(OH)2 분말을 표 2에 나타낸 Li, Co, Mg의 몰비로 변경하여 양극 활물질 코어를 제조하고, P 함유 염인 (NH4)2HPO4 와 Al 함유 염인 Al(NO3)3.9H2O을 1 : 1의 몰비로 100ml 물에서 혼합하여 제조한 코팅액으로 코팅 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiCoO2, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본(Super-P)을 94/3/3의 중 량비로, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 카본과 바인더로서 PVDF를 94:6의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들을 두께 15㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/DMC/EMC/)가 3/3/4의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.0M LiPF6을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(비교예 2~11)
Co3O4 분말, Li2CO3 분말, 및 Mg(OH)2 분말을 표 1에 나타낸 Li, Co, Mg의 몰비로 변경하여 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
LiCoO2을 P 함유 염인 (NH4)2HPO4과 Mg 함유 염인 Mg(NO3)2.9H2O을 1 : 1.5의 중량비로 100ml 물에서 혼합하여 제조한 코팅액으로 코팅 처리한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 21~40)
Co3O4 분말, Li2CO3 분말, 및 Mg(OH)2을 0.99 : 1 : 0.01의 몰비로 혼합하여 LiCo0.99Mg0.01O2 양극 활물질 코어를 제조하였다.
P 함유 염인 (NH4)2HPO4과 Mg 함유 염인 Mg(NO3)2.9H2O을 표 4에 나타낸 P와 Mg의 몰비로 변경하여, 100ml 물에서 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
제조된 LiCo0 .99Mg0 .01O2 양극 활물질 코어를, 상기 제조한 코팅액으로 처리하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다.
(실시예 41~60)
P 함유 염인(NH4)2HPO4과 Al 함유 염인 Al(NO3)3.9H2O을 표 4 및 표 5에 나타낸 P와 Al의 몰비로 변경하여, 100ml 물에서 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 21~40과 동일하게 실시하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 13~19)
P 함유 염인 (NH4)2HPO4와 Mg 함유 염인 Mg(NO3)2.9H2O을, 표 3에 나타낸 P와 Mg의 몰비로 변경하여, 100ml 물에서 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 이용한 것을 제외하고는 비교예 12와 동일하게 실시하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 18650 원통형 전지를 0.2C로 1회 충방전하여 화성공정을 실시한 후, 0.5C로 충전 및 0.2C로 방전을 1회 실시하여 표준공정을 실시하였다. 화성공정 및 표준공정은 충전 컷-오프(Cut-Off)전압을 4.2V, 4.35V, 및 4.5V 세 가지로 각각 실시하였다. 이 후, 18650 원통형 전지를 1.0C로 충전 및 방전을 300회 실시하여, 25℃ 수명 테스트한 결과를 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
또한, 표준공정 후, 실시예 1 내지 60에 따른 전지의 4.2V, 4.35V, 및 4.5V에서의 평균 용량과 도핑량이 2.5몰%인 전지의 4.2V, 4.35V, 및 4.5V에서의 용량을 비교하여 표 6에 나타내었다.

 양극활물질 코어 코팅유무 양극활물질의 Co에 대한 P의 함량(wt%) by ICP분석 4.2V 관통 결과 4.2V 충전 300회 25℃수명(%) 4.35V 관통 결과 4.35V 충전 300회 25℃수명(%) 4.5V 관통 결과 4.5V 충전 300회 25℃수명(%)
비교예 1 LiCoO2 무 0 미발화 70 발화 23 발화 10
비교예 2 LiCo0 .998Mg0 .002O2 무 0 미발화 70 발화 26 발화 21
비교예 3 LiCo0.996Mg0 .004O2 무 0 미발화 70 발화 34 발화 29
비교예 4 LiCo0 .994Mg0.006O2 무 0 미발화 70 발화 41 발화 37
비교예 5 LiCo0 .992Mg0.008O2 무 0 미발화 70 미발화 46 미발화 41
비교예 6 LiCo0 .99Mg0.01O2 무 0 미발화 70 미발화 48 미발화 43
비교예 7 LiCo0 .988Mg0 .012O2 무 0 미발화 70 미발화 51 미발화 45
비교예 8 LiCo0 .986Mg0 .014O2 무 0 미발화 70 미발화 51 미발화 45
비교예 9 LiCo0 .984Mg0 .016O2 무 0 미발화 70 미발화 52 미발화 47
비교예 10 LiCo0 .982Mg0 .018O2 무 0 미발화 70 미발화 53 미발화 48
비교예 11 LiCo0 .980Mg0 .02O2 무 0 미발화 70 미발화 55 미발화 51
비교예 12 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 76 발화 71 발화 65
실시예 1 LiCo0 .998Mg0 .002O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 75 발화 72 발화 68
실시예 2 LiCo0.996Mg0 .004O2 M 및 P 코팅 0.98 미발화 76 미발화 75 미발화 69
실시예 3 LiCo0 .994Mg0.006O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 74 미발화 76 미발화 66
실시예 4 LiCo0 .992Mg0.008O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 78 미발화 74 미발화 70
실시예 5 LiCo0 .99Mg0.01O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 85 미발화 78 미발화 73
양극활물질 코어 코팅유무 양극활물질의 Co에 대한 P의 함량(wt%) by ICP분석 4.2V 관통 결과 4.2V 충전 300회 25℃수명
(%)		 4.35V 관통 결과 4.35V 충전 300회 25℃수명
(%)		 4.5V 관통 결과 4.5V 충전 300회 25℃수명(%)
실시예 6 LiCo0 .988Mg0 .012O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 80 미발화 85 미발화 70
실시예 7 LiCo0 .986Mg0 .014O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 78 미발화 80 미발화 69
실시예 8 LiCo0 .984Mg0 .016O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 76 미발화 78 미발화 68
실시예 9 LiCo0 .982Mg0 .018O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 71 미발화 76 미발화 64
실시예 10 LiCo0 .980Mg0 .02O2 Mg 및 P 코팅 0.98 미발화 70 미발화 71 미발화 62
실시예 11 LiCo0 .998Mg0 .002O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 74 발화 70 발화 62
실시예 12 LiCo0.996Mg0 .004O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 74 미발화 74 미발화 63
실시예 13 LiCo0 .994Mg0.006O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 73 미발화 73 미발화 66
실시예 14 LiCo0 .992Mg0.008O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 75 미발화 75 미발화 67
실시예 15 LiCo0 .99Mg0.01O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 83 미발화 83 미발화 69
실시예 16 LiCo0 .988Mg0 .012O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 77 미발화 77 미발화 69
실시예 17 LiCo0 .986Mg0 .014O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 76 미발화 76 미발화 68
실시예 18 LiCo0 .984Mg0 .016O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 75 미발화 75 미발화 66
실시예 19 LiCo0 .982Mg0 .018O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 70 미발화 70 미발화 62
실시예 20 LiCo0 .980Mg0 .02O2 Al 및 P 코팅 0.98 미발화 68 미발화 65 미발화 60
양극활물질 코어 코팅
유무		 양극활물질의 Co에 대한 P의 함량 (wt%) by ICP분석 4.2V
관통
결과		 4.2V 충전 300회 25℃수명(%) 4.35V 관통
결과		 4.35V 충전
300회
25℃수명(%)		 4.5V 관통 결과 4.5V 충전 300회
25℃수명(%)
비교예 13 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.005 미발화 71 발화 50 발화 46
비교예 14 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.015 미발화 72 발화 54 발화 49
비교예 15 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.024 미발화 73 발화 59 발화 54
비교예 16 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.034 미발화 74 발화 62 발화 58
비교예 17 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.049 미발화 75 발화 65 발화 60
비교예 18 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.073 미발화 76 발화 68 발화 63
비교예 19 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.098 미발화 76 발화 71 발화 67
비교예 20 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.244 미발화 78 미발화 73 미발화 68
비교예 21 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.488 미발화 79 미발화 74 미발화 70
비교예 22 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.732 미발화 80 미발화 76 미발화 71
비교예 23 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 0.977 미발화 81 미발화 78 미발화 73
비교예 24 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 1.221 미발화 82 미발화 79 미발화 74
비교예 25 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 1.465 미발화 84 미발화 81 미발화 76
비교예 26 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 1.953 미발화 85 미발화 82 미발화 77
비교예 27 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 2.441 미발화 88 미발화 85 미발화 79
비교예 28 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 2.93 미발화 84 미발화 81 미발화 76
비교예 29 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 3.418 미발화 82 미발화 80 미발화 74
비교예 30 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 3.906 미발화 81 미발화 78 미발화 73
비교예 31 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 4.395 미발화 80 미발화 77 미발화 70
비교예 32 LiCoO2 Mg 및 P 코팅 4.883 미발화 76 미발화 73 미발화 68
양극활물질 코어 코팅
유무		 양극활물질의 Co에 대한 P의 함량 (wt%) by ICP분석 4.2V
관통
결과		 4.2V 충전 300회 25℃수명(%) 4.35V 관통
결과		 4.35V 충전
300회
25℃수명(%)		 4.5V 관통 결과 4.5V 충전 300회
25℃수명(%)
실시예 21 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.005 미발화 76 미발화 60 미발화 55
실시예 22 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.015 미발화 77 미발화 63 미발화 57
실시예 23 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.024 미발화 78 미발화 65 미발화 60
실시예 24 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.034 미발화 79 미발화 68 미발화 63
실시예 25 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.049 미발화 80 미발화 71 미발화 67
실시예 26 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.073 미발화 83 미발화 75 미발화 70
실시예 27 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.098 미발화 85 미발화 78 미발화 72
실시예 28 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.244 미발화 86 미발화 79 미발화 74
실시예 29 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.488 미발화 87 미발화 80 미발화 76
실시예 30 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.732 미발화 87 미발화 82 미발화 77
실시예 31 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 0.977 미발화 87 미발화 83 미발화 78
실시예 32 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 1.221 미발화 88 미발화 85 미발화 79
실시예 33 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 1.465 미발화 89 미발화 86 미발화 81
실시예 34 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 1.953 미발화 90 미발화 87 미발화 82
실시예 35 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 2.441 미발화 93 미발화 88 미발화 83
실시예 36 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 2.93 미발화 89 미발화 85 미발화 79
실시예 37 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 3.418 미발화 87 미발화 84 미발화 78
실시예 38 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 3.906 미발화 86 미발화 82 미발화 77
실시예 39 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 4.395 미발화 85 미발화 81 미발화 75
실시예 40 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Mg 및 P 코팅 4.883 미발화 81 미발화 76 미발화 71
실시예 41 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.005 미발화 74 미발화 56 미발화 51
실시예 42 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.015 미발화 75 미발화 59 미발화 53
실시예 43 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.024 미발화 76 미발화 61 미발화 56
실시예 44 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.034 미발화 77 미발화 64 미발화 60
실시예 45 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.49 미발화 78 미발화 67 미발화 62
실시예 46 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.073 미발화 81 미발화 71 미발화 65
실시예 47 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.098 미발화 83 미발화 75 미발화 70
실시예 48 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.244 미발화 84 미발화 76 미발화 71
양극활물질 코어 코팅
유무		 양극활물질의 Co에 대한 P의 함량 (wt%) by ICP분석 4.2V
관통
결과		 4.2V 충전 300회 25℃수명
(%)		 4.35V 관통
결과		 4.35V 충전
300회
25℃
수명(%)		 4.5V 관통 결과 4.5V 충전 300회
25℃수명(%)
실시예 49 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.488 미발화 85 미발화 77 미발화 71
실시예 50 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.732 미발화 85 미발화 78 미발화 73
실시예 51 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 0.977 미발화 85 미발화 79 미발화 75
실시예 52 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 1.221 미발화 86 미발화 81 미발화 76
실시예 53 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 1.465 미발화 87 미발화 82 미발화 78
실시예 54 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 1.953 미발화 88 미발화 83 미발화 78
실시예 55 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 2.441 미발화 91 미발화 84 미발화 79
실시예 56 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 2.93 미발화 87 미발화 81 미발화 77
실시예 57 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 3.418 미발화 85 미발화 80 미발화 74
실시예 58 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 3.906 미발화 84 미발화 78 미발화 73
실시예 59 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 4.395 미발화 83 미발화 77 미발화 71
실시예 60 LiCo0 .990Mg0 .01O2 Al 및 P 코팅 4.883 미발화 79 미발화 72 미발화 67


실시예 1 내지 60에 따른
전지의
표준 공정 시 평균 용량(mAh)		 LiCo0 .975Mg0 .025O2의 양극 활물질을 포함하는
전지의
표준 공정 시 용량(mAh)
4.2V 컷-오프(Cut-Off) 전압 2600 2500
4.35V 컷-오프(Cut-Off) 전압 2800 2670
4.5V 컷-오프(Cut-Off) 전압 3100 2960
도핑 및 코팅에 따른 열적 안전성 및 전지 수명 평가
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 양극 활물질을 도핑 처리 및 코팅 처리 하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지는 관통 시험 결과 4.35V 및 4,5V에서 발화하였다. 또한, 도핑처리만 실시한, 비교예 2, 3, 및 4의 리튬 이차 전지는 관통 시험 결과 4.35V 및 4.5V에서 발화하였으며, 비교예 5 내지 11의 리튬 이차 전지는 도핑량이 점차 증가함에 따라, 4.35V 및 4.5V에서 발화하지 않았으나 수명 특성이 현저히 낮게 나타났다. 이는 도핑량이 너무 많아지면, 용량 저하가 발생하기 때문이다. 또한, 표 6를 참조하면, 실시예 1 내지 60의 평균 용량에 비하여, 도핑량이 2.5몰%인 경우 전지 용량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 코팅 처리만 실시한 비교예 13 내지 19의 리튬 이차 전지는 4.35V 및 4.5V에서 발화하여 열적 안전성이 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 20 내지 32의 리튬 이차 전지는 코팅량이 점차 증가함에 따라, 4.35V 및 4.5V에서 열적 안전성이 향상되어 발화하지 않았으나, 동일한 코팅량으로 코팅 처리한 표 3의 실시예 28 내지 40과 비교하여 수명 특성이 낮게 나타났다.
상기 표 1, 2, 4, 및 5에서, 도핑 처리 및 코팅 처리를 모두 실시한 실시예 2 내지 10 및 12 내지 60의 리튬 이차 전지는 관통 시험 결과 4.2V, 4.35V, 및 4.5V에서 모두 발화하지 않아, 도핑 처리 및 코팅처리에 의해 열적 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 300회 25℃에서 수명 특성을 평가한 결과, 비교예 1 내지 11 및 13 내지 15의 경우 4.35V 및 4.5V의 고전압에서 수명 특성이 매우 낮게 나타났으나, 실시예의 경우 4.2V. 4.35V, 및 4.5V의 고전압에서 모두 고르게 높은 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도핑 농도에 따른 열적 안전성 평가
상기 표 1 내지 5에 나타난 것과 같이, 양극 활물질의 Co에 대한 P의함량이 일정할 때, 도핑 원소의 농도가 0.2%이하인 실시예 1 및 실시예 11의 경우에는, 4.3V 및 4.5V의 고전압에서의 관통실험 결과 열적 안전성 향상 효과가 낮아, 발화가 발생했다. 그러나, 도핑 원소의 농도가 0.4% 이상인 실시예 2 내지 10 및 실시예 12 내지 60의 경우, 4.35V 및 4.5V의 고전압에서의 열적 안전성이 높게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
코팅 농도에 따른 수명 특성 및 열적 안전성 평가
상기 표 3, 4, 및 5에 나타난 것과 같이, 도핑 원소의 함량이 동일한LiCo0.99Mg0.01O2에 Co에 대한 P의 함량을 달리하여 표면 처리하는 경우, 대체적으로 코팅 농도에 비례하여, 4.2V, 4.3V, 및 4.5V의 300회 상온에서의 수명 특성이 증가하였고, 특히 Co에 대한 P의 함량이 0.997 내지 3.418 중량%의 범위인 실시예 31 내지 실시예 37에서는, 4.2V, 4.35V, 및 4.5V의 300회 상온에서의 수명 특성이 우수하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압에서의 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제되어 우수한 열적 안전성 및 수명 특성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되며,
    하기 화학식 1의 화합물 코어 및 이 코어에 형성된 표면처리층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는
    양극 활물질층
    을 포함하고,
    상기 표면처리층은 제 1원소인 P, 및 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2원소를 포함하는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaCo1 - bMbO2
    (상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1이고, 0.002<b≤0.02이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 제 3원소이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층에 포함되는 제 1원소의 함량은 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Co 100 중량부에 대하여 0.001 내지 6 중량부인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면처리층에 포함되는 제 1원소의 함량은 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Co 100 중량부에 대하여 0.005 내지 4.883 중량부인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2원소는 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 집전체, 및 상기 집전체에 형성되며,
    하기 화학식 1의 화합물 코어 및 이 코어에 형성된 표면처리층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 표면처리층이 제 1원소인 P, 및 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2원소를 포함하는 화합물인 것인 양극;
    리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 4.2 내지 4.5V의 충전 컷-오프(Cut-Off)전압을 갖는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaCo1 - bMbO2
    (상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1이고, 0.002<b≤0.02이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제 3원소이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면처리층에 포함되는 제 1원소의 함량은 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Co 100 중량부에 대하여 0.001 내지 6 중량부인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면처리층에 포함되는 제 1원소의 함량은 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Co 100 중량부에 대하여 0.005 내지 4.883 중량부인 리튬 이차 전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제 2원소는 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬과 반응하여 리튬 함유 화합 물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 합금은 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금인 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 산화주석, 티타늄 나이트레이트, 실리콘산화물, 실리콘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 탄소계 물질인 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소인 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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