KR20120087540A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, LixV2O5(1 < x < 4) 또는 LixV2O5(1 < x < 4)와 금속 산화물의 복합체인 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 연구되었다. 그러나 이러한 탄소계 음극 활물질은 비가역 용량이 발생하고, 이 음극의 비가역 용량에 해당하는 리튬이 양극에서 부족하게 되고, 양극의 전위(Li/Li+)가 증가하게 된다. 이러한 양극 전위의 증가는 사이클 수명을 저하시킬 수 있다.
또한, 최근 고에너지 밀도 전지에 대한 요구가 늘어나고 있는 상황에서, 이를 위하여 음극 활물질로 이론 용량 밀도가 탄소계보다 높은, 리튬과 합금화가능한 Si, Sn, Ge, 이들의 산화물 또는 이들의 합금을 사용하려는 시도가 있다. 그러나 이러한 음극 활물질은 일반적으로 초기 효율이 흑연 음극 활물비질보다 나쁘며, 초기 충방전시에 도입된(insertion) 리튬이 방전시에 탈리되지 않는, 즉 비가역 용량이 발생한다.
또한 자동차용 등의 고출력 전지는 고출력-고입력 특성으로 음극 활물질로 비정질 탄소(Hard Carbon 등)가 검토되고 있다. 그러나 비정질 탄소 음극 활물질은 흑연과 비교하면 초기 충전에 대한 방전 효율이 나쁘고, 따라서, 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다.
이러한 문제들은 모두 음극의 초기 충전에 대한 초기 방전이 좋지 않은, 즉 비가역 용량이 발생하고, 초기 방전 효율이 좋지 않기 때문이다.
이에, 음극의 비가역 용량을 개선하기 위하여, 리튬을 음극 활물질에 부착시키거나, 질화물(Li1+xMyN, Ｍ은 전이금속에 속하는 원소를 나타내고, ｘ는 -0.2 내지 2.0의 범위에 있으며, ｙ는 0.1 내지 0.5의 범위에 있음)을 음극에 사용하는 방법이 최근 검토되고 있다. 그러나 이러한 리튬 또는 리튬 함유 물질이 포함된 음극은 일반적으로 대기 중에 수분 및 산소와의반응성이 높고, 제조 공정의 안전성에도 문제가 있어 실용적이지 못하다.
본 발명의 일 구현예는 음극의 비가역 용량을 보완해줄 수 있어, 초기 충방전 효율이 우수하고, 신뢰성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, LixV2O5(1 < x < 4) 또는 LixV2O5(1 < x < 4)와 금속 산화물의 복합체(composite)인 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 상기 x는 1 < x < 3.5일 수도 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
상기 금속 산화물은 Na2O, K2O, MgO, ZnO, CaO, BaO, SnO, GeO, SiO2, GeO2, SnO2, B2O3, Al2O3, Sb2O3, Bi2O3, Nb2O5 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 활성탄을 더욱 포함할 수도 있다.
또한 상기 첨가제를 구성하는 LixV2O5(1 < x < 4)에서 바나듐의 일부가 Al, Mg, Zr, Ti, Sr, Cu, Co, Ni, Mn 또는 이들의 조합인 원소로 치환될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 5로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMPO4
[화학식 3]
Li2MPO3F
[화학식 4]
Li2MSiO4
[화학식 5]
LiMn2O4
(상기 화학식 1 내지 5에 있어서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, 또는 이들의 조합임)
상기 첨가제는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 양극 활물질의 리튬 산화 전위(Li/Li+)보다 낮은 리튬 산화 전위를 갖는 것으로서, 특히 상기 양극 활물질의 리튬 산화 전위(Li/Li+)보다 약 0.2V 내지 약 2.5V 낮은 리튬 산화 전위를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 약 1.5V 내지 약 3.5V의 리튬 산화 전위를 갖는 것일 수 있다.
상기 첨가제 표면에 LiOH, Li2O 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물이 존재할 수 있고, 이 화합물의 함량은 상기 첨가제 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 1 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있어, 초기 충방전 효율이 우수하고 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, LixV2O5(1 < x < 4) 또는 LixV2O5(1 < x < 4)와 금속 산화물의 복합체인 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 첨가제에서, 리튬의 몰비인 x 값은 1보다 크고 4보다 작을 수 있고, 1 보다 크고 3.5 보다 작을 수도 있다. 상기 첨가제는 리튬 이차 전지의 초기 충방전시에 리튬 이온을 방출하여, 음극에서 발생되는 리튬의 비가역 용량을 보상하는 역할, 즉 희생 양극 역할을 할 수 있다.
이러한 리튬의 비가역 용량 보상 역할은 x 값이 1인 LiV2O5를 사용하는 경우에는 얻을 수 없다. 또한 x 값이 1인 LiV2O5인 경우, 이론 용량이 41mAh/g, x 값이 2인 Li2V2O5의 이론 용량은 273mAh/g, x값이 3인 Li3V2O6의 이론 용량은 396mAh/g으로, 에너지 밀도 측면에서 x 값이 1인 LiV2O5인 첨가제를 사용할 필요가 없다. 특히 널리 사용되는 양극 활물질인 LiCoO2의 경우, 이론 용량은 273mAh/g이나, 실제로 Li의 절반만 작동하게 되어 실질적 용량은 140mAh/g 내지 150mAh/g이므로, x 값이 1인 LiV2O5인 첨가제를 사용하여도 용량 증가, 즉 에너지 밀도 증가 효과를 얻을 수 없다.
또한, x 값이 4보다 큰 경우에는 오히려 불순물인 알칼리 성분(LiOH, Li2O 등)이 혼합되어, 활물질 층을 형성하기 위한 조성물의 겔화 현상이 일어날 수 있고, 또한 전해액과의 부반응이 심화되어, 가스 발생 및 전지의 사이클 수명 특성에 악영향을 끼킬 수 있다.
상기 첨가제는 산화수가 2가, 3가, 4가 및 5가의 범위에서 연속적으로 변화가 가능한 바나듐을 포함하므로, 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 유지할 수 있고, 또한 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 탄산화물, Li2O, Li2CoO3 등의 불순물이 생성되기 힘들어 LixV2O5 또는 LixV2O5-P2O5의 구조로 안정적으로 리튬을 보유할 수 있다.
상기 첨가제의 리튬 이온 방출은 리튬 이차 전지를 0.05C 내지 0.2C로 1회 내지 3회 충방전시(초기 충방전, 통상 화성 공정이라 함) 상기 양극 활물질보다 낮은 전위(Li/Li+)에서 리튬이 산화되는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 상기 양극 활물질보다 낮은 산화 전위(Li/Li+)를 갖으며, 약 0.2Ｖ 내지 2.5Ｖ 낮은 산화 전위(Li/Li+)를 갖는 것이다. 첨가제의 산화 전위(Li/Li+)는 약 1.5V 내지 약 3.5V일 수 있다. 이와 같이, 첨가제의 산화 전위가 양극 활물질보다 낮으므로, 리튬 이차 전지 초기 충방전시 양극 활물질보다 먼저 첨가제에서 리튬 이온이 탈리될 수 있다. 따라서, 양극에서 탈리된 리튬 이온이 음극의 음극 활물질에 삽입된 후, 탈리되지 않는 비가역이 발생하더라도, 리튬 이차 전지 전체적으로 이동하는 리튬 이온의 양은 감소하지 않는, 즉 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있다. 또한 첨가제로부터 리튬이 모두 탈리되는 경우 안정한 V2O5로 존재하게 되어 결정이 붕괴되거나 산소를 생성시키지 않으므로, 양극에 첨가제를 추가로 사용함에 따른 악영향은 발생시키지 않는다.
또한, 일반적으로 전지를 충방전하면, 리튬의 비가역이 생김에 따라, 양극 활물질의 산화 전위(Li/Li+)는 증가하게 되나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 첨가제는 리튬의 비가역을 억제할 수 있어, 결과적으로 양극 활물질의 산화 전위(Li/Li+)를 상대적으로 저하시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 리튬의 비가역을 억제할 수 있으므로, 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 또한, 양극 활물질의 산화 전위(Li/Li+)를 상대적으로 저하시킬 수 있어, 결국 양극이 충전시에도 고전압 상태가 되는 것을 방지할 수 있어, 양극의 열화를 방지할 수 있고, 이에 따라 사이클 수명 특성 등 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 또한 초기 충방전 효율이 10% 이상, 80% 이하일 수 있다. 이때, 초기 충방전 효율((방전 용량/충전 용량)*100)은 이 첨가제를 활물질로 사용하여 전극을 제조하고, 이에 대한 대극으로 리튬 금속을 사용한 반쪽 전지를, 0.02C 내지 0.05C로 4.2V까지 1회 내지 3회 충전 및 0.02C 내지 0.05C로 2.5V까지 1회 내지 3회 방전을 실시하여, 이때 측정된 충전 용량 및 방전 용량으로부터 계산된 값을 의미한다.
상기 첨가제는 비정질일 수도 있고, 결정질일 수도 있다. 본 발명의 일 구현예 따른 양극을 방전 컷 오프 전압이 낮은(1.5-2V) 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는 첨가제의 물성이 비정질인 것이 충전과 방전에 대한 가역성을 향상시킬 수 있어 적절하다. 또한, 비정질 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제로 LixV2O5(1 < x < 4)과 금속 산화물의 복합체가 보다 적절할 수 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 방전 컷 오프 전압이 3V인 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 비정질 또는 결정질 모두 적절하다. 단, 공정의 간편화 및 경제적인 면을 고려하면 결정질이 보다 적절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 금속 산화물은 산화물은 Na2O, K2O, MgO, ZnO, CaO, BaO, SnO, GeO, SiO2, GeO2, SnO2, B2O3, Al2O3, Sb2O3, Bi2O3, Nb2O5 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 평균 입경이 1㎛ 이상, 30㎛ 이하일 수 있다. 첨가제의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 전극 밀도를 저하시키지 않고, 전극 표면의 불균일화를 야기하지 않으면서, 첨가제를 사용함에 따른 효과를 적절하게 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 표면에 LiOH, Li2O 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물이 불순물로 존재하여 첨가제 표면 안정화에 기여할 수도 할 수 있다. 이때, 이러한 화합물의 상기 첨가제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제의 함량은 양극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 즉 양극 활물질 중량을 100 중량%로 보면, 이 100 중량%에 대하여 0.5 내지 50 중량%일 수 있다. 첨가제가 상기 범위로 양극에 존재하는 경우, 음극의 비가역 용량 발생으로 인한 리튬 손실을 효과적으로 보충해줄 수 있으면서, 양극 활물질을 적정량 사용할 수 있기에, 양극의 가역 용량 손실은 없어 적절하다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 5로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMPO4
[화학식 3]
Li2MPO3F
[화학식 4]
Li2MSiO4
[화학식 5]
LiMn2O4
(상기 화학식 1 내지 5에 있어서, M은 Co, Ni, Mn, Fe 또는 이들의 조합임)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질 층은 상기 첨가제와 함께 활성탄을 더욱 포함할 수도 있다. 활성탄을 양극 활물질 층에 더욱 포함하는 경우, 고출력 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 활성탄의 첨가량은 양극 활물질, 첨가제, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 25 중량부일 수 있다.
또한 상기 활성탄의 비표면적은 100㎡/g 내지 1800㎡/g일 수 있다. 활성탄의 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 양이온 및 음이온 흡착 영역이 보다 넓어져 고속 충방전에 유리하며, 활성탄을 포함하는 양극 활물질 층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한 상기 활성탄의 평균 입경은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 활성탄의 평균 입경이 상기 범위에 포함될 때, 활성탄이 보다 균일하게 분산된 양극 활물질 층을 적절한 전극 두께로 균일하게 형성할 수 있다.
또한 상기 첨가제를 구성하는 LixV2O5(1 < x < 4)에서 바나듐의 일부가 Al, Mg, Zr, Ti, Sr, Cu, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합인 원소로 치환될 수도 있다. 이와 같이, 바나듐의 일부가 다른 원소로 치환된 경우를 화학식으로 표현하면, LixV2-yO5(1 < x < 4, 0.02< y ≤ 0.5)일 수 있다. 이와 같이, 첨가제를 구성하는 LixV2O5(1 < x < 4)에서 바나듐의 일부가 다른 원소로 치환된 경우, 용해를 억제하는 효과를 더욱 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 첨가제 및 양극 활물질 이외에, 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 각각 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 그천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 첨가제, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 Si, SiOx(0 < x < 2) 또는 Si-Q 합금 음극 활물질은 표면에 탄화물을 포함하는 탄소 코팅층이 형성된 것을 사용할 수도 있다. 표면에 탄소 코팅층 형성은 메탄 가스 등의 탄소 가스 분위기 하에서 열처리 등, 어떠한 공정으로 실시하여도 무방하기에, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
표면에 형성된 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 100nm 이 적절하다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 직쇄형(linear) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트는 1:1 부피비 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 부피비 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 9의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00001
(상기 화학식 9에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 10의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure pat00002
(상기 화학식 10에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 음극(2), 양극(4) 및 상기 음극(2)과 양극(4) 사이에 배치된 세퍼레이터(3), 상기 음극(2), 양극(4) 및 세퍼레이터(3)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(6), 및 상기 전지 용기(6)를 봉입하는 봉입 부재(5)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
시판 중인 시약인 Li2CO3(Aldrich사)와 V2O5(Aldrich사)를 같은 몰양으로 정량하여 혼합하였다. 이 혼합물을 내열성 및 내약품성 Pt(백금) 도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5를 제조하였다.
제조된 Li2V2O5 5 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 90 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛인 Al 포일 위에 단면당 0.027g/㎠로 양면 코팅하고 압연하여, 합재 밀도 3.6g/cc의 양극을 제조하였다. 이때, 상기 Li2V2O5의 리튬산화전위(Li/Li+)는 양극 활물질인 LiCoO2의 리튬산화전위(Li/Li+) 3.8V 내지 4.3V보다, 0.2 내지 1.2V가 낮은, 평균 3.3V이었다.
평균 입경 10㎠인 천연 흑연 95 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 4 중량% 및 카르복시 메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛인 Cu 포일 위에 단면당 0.013g/㎠로 양면 코팅하여 합재 밀도 1.5g/cc의 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 단면으로 절단하고, 이 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 삽입하여 전극군을 제조하였다. 이 전극군을 이용하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다. 이때, 전극군의 직경이 전지 케이스 내경 100%에 대하여, 96%가 되도록 조절하였다.
이때, 전해액으로는 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(2 : 2 : 6 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다.
(실시예 2)
시판 중인 시약인 Li2CO3 1.5mol과 V2O5 1.0mol을 정량하여 혼합하였다. 이 혼합물을 내열성 및 내약품성 Pt(백금) 도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 Li3V2O5를 제조하였다.
제조된 Li3V2O5 2 중량%, 평균 입경 LiCoO2 93 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Li3V2O5의 리튬산화전위(Li/Li+)는 양극 활물질인 LiCoO2의 리튬산화전위(Li/Li+) 3.8V 내지 4.3V보다, 0.2 내지 1.5V가 낮은, 평균 3.0V이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5 2 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiNiO2 93 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Li3V2O5의 리튬산화전위(Li/Li+)는 양극 활물질인 LiNiO2의 리튬산화전위(Li/Li+) 3.8V 내지 4.3V보다, 0.1 내지 1.0V가 낮은, 평균 3.0V이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 사용하여 합재 밀도가 3.2g/cc인 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 Li2V2O5 10 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 85 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
페놀 수지를 경화한 후, 경화 생성물을 아르곤 분위기 하, 1500℃에서 소성하였다. 소성물을 분쇄하여 평균 입경 10㎛인 하드카본 음극 활물질을 제조하였다. 이 하드카본 음극 활물질 93 중량%, 아세틸렌블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛인 Cu 포일 위에 단면당 0.011g/㎠로 양면 코팅하여, 합재 밀도 1.0g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 제조된 Li2V2O5 15 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 80 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
평균 입경이 5㎛이고, 표면이 탄소로 피복된 SiOx(x=0.1)(약 20nm 내지 30nm 두께로 형성됨) 90 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리이미드 바인더 7 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 표면이 탄소 피복된 SiOx(x=0.1)는 SiOx(x=0.1)(Aldrich사)를 볼밀을 이용하여 평균 입경이 5㎛가 되도록 분쇄하고, 분쇄된 SiOx(x=0.1) 분말을 글래스 튜브 안에 넣어, 아르곤 분위기 하에서, 온도를 1200℃까지 승온한 뒤, 분위기를 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스(50 : 50 부피%)로 교체하고, 약 0.5시간 유지하여 제조하였으며, 이 공정으로 SiOx(x=0.1) 입자 주변에 메탄의 열분해성 탄소가 코팅된, 즉 탄화물을 포함하는 코팅층이 형성된 생성물이 얻어졌다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛인 Cu 포일 위에 단면당 0.0035g/㎠로 양면 코팅하여, 합재 밀도 1.0g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
시판 중인 시약인 Li2CO3 1.0 mol, V2O5 1.0mol 및 P2O5 0.01mol을 정량하여 혼합하였다. 이 혼합물을 내열성 및 내약품성 Pt(백금) 도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5와 P2O5의 복합체를 제조하였다.
제조된 Li2V2O5와 P2O5의 복합체 5 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 90 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Li2V2O5와 P2O5의 복합체의 리튬산화전위(Li/Li+)는 양극 활물질인 LiCoO2의 리튬산화전위(Li/Li+) 3.8V 내지 4.3V보다, 0.2 내지 1.2V가 낮은, 평균 3.3V이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경 20㎛인 LiCoO2 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
시판 중인 시약인 Li2CO3 0.5 mol, V2O5 1.0mol을 정량하여 혼합하였다. 이 혼합물을 내열성 및 내약품성 Pt 백금 도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 LiV2O5를 제조하였다.
제조된 LiV2O5 10 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 85 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다. 이때, 상기 LiV2O5의 리튬산화전위(Li/Li+)는 양극 활물질인 LiCoO2의 리튬산화전위(Li/Li+) 3.8V 내지 4.3V보다, 0.2 내지 0.7V가 낮은, 평균 3.5V이었다.
(비교예 3)
시판 중인 시약인 Li2CO3 2.5 mol, V2O5 1.0mol을 정량하여 혼합하였다. 이 혼합물을 내열성 및 내약품성 Pt(백금）도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 Li5V2O5를 제조하였다.
제조된 Li5V2O5 2 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 93 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Li5V2O5의 리튬산화전위(Li/Li+)는 양극 활물질인 LiCoO2의 리튬산화전위(Li/Li+) 3.8V 내지 4.3V보다, 0.2 내지 1.5V가 낮은, 평균 3.0V이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경 20㎛인 LiNiO2 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
평균 입경 20㎛인 LiCoO2 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
평균 입경 10㎛인 하드카본 음극 활물질 93 중량%, 아세틸렌블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛인 Cu 포일 위에 단면당 0.011g/㎠로 양면 코팅하여, 합재 밀도 1.0g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
평균 입경 20㎛인 LiCoO2 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
평균 입경이 5㎛이고, 표면이 탄소로 피복된 SiOx(x=0.1: 실시예 5에서 사용한 물질) 90 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 ３ 중량% 및 폴리이미드 바인더 7 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛인 Cu 포일 위에 단면당 0.0035g/㎠로 양면 코팅하여, 합재 밀도 1.0g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
* 리튬 이차 전지의 특성 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 원통형 전지의 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 원통형 전지를 0.2Ｃ로 4.2V까지 정전류 충전을 하고, 4.2V에서 정전압으로 전류를 0.2C(coulomb)에서 0.05C까지 충전전류량을 감소시키면서 충전을 실시하였다. 이때 얻어진 용량을 충전 용량으로 하였다. 충전 후, 약 20분간 방치한 뒤, 0.2C로 2.5V까지 정전류 방전시켜, 이때의 용량을 방전 용량으로 하였다. 이와 같이, 1회 충방전을 실시한 후, 방전 용량에 대한 충전 용량 값((초기 방전 용량/초기 충전 용량)*100)을 계산하여 하기 표 1에 효율로 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 원통형 전지를 45℃에서, 1C로 500회 충방전을 실시하여, 1회 충방전시 방전 용량에 대한 500회 충방전시 방전 용량의 퍼센트를 계산하여 하기 표 1에 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
양극 첨가제 음극 활물질 종류 용량
(Ah)		 효율
(%)		 사이클 수명(%)
활물질
종류		 활물질 함량(중량%) 종류 함량
실시예 1 LiCoO2 90 LixV2O5(x=2) 5 흑연 2.50 97 81
실시예 2 LiCoO2 93 LixV2O5(x=3) 2 흑연 2.52 99 78
실시예 3 LiNiO2 93 LixV2O5(x=2) 2 흑연 2.52 98 75
실시예 4 LiCoO2 85 LixV2O5(x=2) 10 하드카본 2.02 96 78
실시예 5 LiCoO2 80 LixV2O5(x=2) 15 SiOx
(x=0.1)		 3.42 97 73
실시예 6 LiCoO2 90 LixV2O5(x=2)와 P2O5의 복합체 5 흑연 2.48 98 83
비교예 1 LiCoO2 95 - - 흑연 2.38 92 58
비교예 2 LiCoO2 85 LixV2O5(x=1) 10 흑연 2.38 92 60
비교예 3 LiCoO2 93 LixV2O5(x=5) 2 흑연 2.51 99 31
비교예 4 LiNiO2 95 - - 흑연 2.40 94 45
비교예 5 LiCoO2 95 - - 하드카본 1.70 81 56
비교예 6 LiCoO2 95 - - SiOx
(x=0.1)1 		2.96 76 12
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극을 사용한 원통형 전지는 초기 충방전 효율이 높고, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 실시예 2의 양극을 사용한 원통형 전지는 첨가제로 LixV2O5(x=3)을 사용하여 소량을 사용하여도 실시예 1과 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 실시예 3의 양극을 사용한 원통형 정지는 양극의 비가역 용량이 보다 큰 LiNiO2 양극 활물질을 사용하여, 첨가제를 소량 사용하여도, 큰 효과를 볼 수 있었다.
실시예 4 및 5에서 사용되는 하드 카본 또는 실리콘 산화물 음극 활물질은 초기 충전에 대한 방전 효율이 좋지 않아, 약 2.0% 이상의 비가역 용량을 나타내는 활물질이다. 그러나 LixV2O5(x=2) 첨가제를 사용한 실시예 4 및 5의 원통형 전지의 경우 비가역 용량의 리튬을 보충할 수 있으므로, 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 우수하게 나타났다.
Li2V2O5와 P2O5의 복합체를 사용한 실시예 6의 경우에도, 높은 초기 효율 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 전지의 초기 효율이 다소 저하되었으며, 열화된 사이클 수명 특성을 나타낸다. 이는 리튬의 비가역 용량이 발생함에 따른 것으로 보이며, 그 결과, 전지 용량이 저하되었다. 아울러, Li1-xCoO2의 리튬이 x가 0.5 이상 탈리되므로, 양극의 리튬 산화 전위(Li/Li+)가 높아지며, 또한 LiCoO2의 구조가 항상 만충전 상태의 리튬 산화 전위(Li/Li+)가 증가하게 된다. 일반적으로 층상 화합물은 LiCoO2는 Li이 기둥역할을 하나, Li이 점점 감소하게 됨에 따라, 쉽게 붕괴될 수 있다. 또한, LiｘCoO2는 3가이나, 붕괴하게되면 환원되어 2가의 산화 코발트(CoO)와 산소(O2)로 변화하게 되고, 그럴 경우 전자를 받아들여야하기에, 필요한 전자를 전해액을 분해시켜 얻는 현상이 일어난다. 이와 같이, Li1-ｘCoO2의 구조가 붕괴된 시점에서 전지용량은 감소하고, 전해액이 산화분해되어 산화분해 산물이 양극표면의 피복이 되어 이것이 저항성분이 되므로 분극열화를 초래할 수 있다.
특히 고온 상태에서의 전해액이 LiCoO2 표면에서 산화분해가 되기 쉽고 이것이 전해액 고갈과 저항 증대로 이어져 사이클 수명 특성이 저하된 것으로 생각된다. 이에 대하여 실시예 1 내지 6의 양극은 첨가제를 더욱 사용함에 따라 Li1-xCoO2에서 리튬이 x가 0.5 이하가 되도록 탈리되므로, 고온 상태에서 전해액이 LiCoO2 표면에서 산화되는 것을 억제할 수 있고, 따라서 양극의 구조붕괴를 억제할 수 있다.
첨가제로 LiV2O5를 사용한 비교예 2의 경우, 리튬의 비가역 용량 보상 효과가 적어 전지 용량 증가가 미미하며, 사이클 수명 특성 또한 실시예 1 내지 6에 비하여 저하된 것으로 나타났다.
비교예 3은 사이클 수명 특성이 현저하게 열화된 결과가 나타났다. 이는 비교예 3에서 첨가제로 사용된 Li5V2O5는, Li이 과량 존재하여, Li2O나 LiOH 등의 불순물이 생기기 쉬우며, 이러한 불순물이 전해액을 분해하여, 불안정한 상태가 되고, 결과적으로 사이클 수명 특성이 현저하게 열화된 것으로 생각된다.
첨가제를 사용하지 않은 비교예 4의 경우, 전지의 초기 효율이 다소 저하되었으며, 열화된 사이클 수명을 나타내었다. 이는 리튬의 비가역 용량이 발생한 것을 의미하며, 그 결과, 전지 용량이 저하되었다. 또한, LiCoO2의 전지가 4.2V 충전 상태에서 리튬이 0.8 이상 탈리되므로, 만충전 상태에서 상당히 불안정한 상태가 된다. 이에 고온 상태에서의 전해액이 LiNiO2 표면에서 산화분해가 되기 쉽고 이것이 전해액 고갈과 저항 증대로 이어져 사이클 수명 특성이 저하된 것으로 생각된다.
비교예 5 및 비교예 6에서 사용되는 하드 카본 또는 실리콘 산화물 음극 활물질은 초기 충전에 대한 방전 효율이 좋지 않아, 약 2.0% 이상의 비가역 용량을 나타내는 활물질이다. 또한 이러한 비가역 용량을 보상하기 위하여, 과량의 Li이 양극 쪽에서 탈리되어, 양극 전위(Li/Li+)가 예상 이상으로 높아져 리튬 산화 전위(Li/Li+)가 4.5V)까지 높아지므로 극단적으로 양극쪽에서 전해액의 분해 반응이 진행되어, 사이클 수명 특성이 열화된 것으로 생각된다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제조된 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5 10 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 70 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물 95 중량%와, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛인 Al 포일 위에 단면당 0.015g/㎠로 양면 코팅하고 압연하여, 합재 밀도 3.0g/cc의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및, 실시예 1에서 제조된 음극, 실시예 1에서 사용된 세퍼레이터를 이용하여 전극군을 제조하였다. 이 전극군을 이용하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다. 이때, 전극군의 직경이 전지 케이스 내경 100%에 대하여, 96%가 되도록 조절하였다.
이때, 전해액으로는 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(2 : 2 : 6 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다.
(실시예 8)
실시예 2에서 제조된 평균 입경 20㎛인 Li3V2O5 5 중량%, 평균 입경 LiCoO2 75 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
상기 실시예 1에서 제조된 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5 5 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiNiO2 75 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 사용하여 합재 밀도가 3.2g/cc인 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 6에서 제조된 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5-P2O5 10 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 70 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 3 중량% 및 비표면적이 1200㎡/g인 활성탄 15 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
평균 입경 20㎛인 LiCoO2 80 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
비교예 2에서 제조된 평균 입경 20㎛인 LiV2O5 10 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 70 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 중량%는 양극 활물질 슬러리의 고형분 전체 100 중량%에 대한 값이다. 이 혼합물 95 중량, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
비교예 3에 따라 제조된 평균 입경 20㎛인 Li5V2O5-P2O5 2 중량%, 평균 입경 20㎛인 LiCoO2 78 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물 95 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
평균 입경 20㎛인 LiNiO2 80 중량%, 비표면적 1200㎡/g이고 평균 입경이 20㎛인 활성탄 15 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 이 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 18650 타입의 원통형 전지를 제조하였다.
상기 실시예 7 내지 10 및 비교예 7 내지 10에 따라 제조된 원통형 전지의 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한 상기 실시예 7 내지 10 및 비교예 7 내지 10에 따라 원통형 전지를 1.0Ｃ로 4.2V까지 정전류 충전을 하고, 4.2V에서 정전압으로 전류를 0.2C(coulomb)에서 0.05C까지 충전전류량을 감소시키면서 충전을 실시하였다. 충전 후, 약 10분간 방치한 뒤, 1.0C로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 이 충전 및 방전을 5회 실시한 후, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 구하였다. 이 방전 용량에 대한 충전 용량 값((초기 방전 용량/초기 충전 용량)*100)을 계산하여 하기 표 2에 효율로 나타내었다.
또한, 상기 실시예 7 내지 10 및 비교예 2, 3 및 비교예 7 내지 10에 따라 원통형 전지를 45℃에서, 1.0C, 4.2V 컷-오프 정전류, 정전압 충전 및 1.0C, 3.0V 정전류 방전을 500회 실시하여, 1회 충방전시 방전 용량에 대한 500회 충방전시 방전 용량의 퍼센트를 계산하여 하기 표 2에 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 원통형 전지를 1C로 4.2V까지 정전류 충전을 하고, 4.2V에 도달하였을 때, 4.2V의 정전압 충전을 실시하여, 전류량이 0.02C로 감소한 시점에서 충전을 종료하였다. 이어서, 30C로 정전류 방전을 하여, 3.0V에 도달한 시점에서 방전을 종료시켜, 30C에서의 방전용량을 측정하였다. 1.0C 방전 용량은 1.0C, 3.0V 정전류 방전을 실시하여 측정하였다. 측정된 30C 방전용량과, 1.0C 방전용량을 비교하여 출력특성으로 30C/1.0C％)를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
양극 첨가제 활성탄 함량(중량%) 용량
(Ah)		 효율
(%)		 30C/1C
(%)		 사이클 수명(%)
활물질종류 활물질 함량(중량%) 종류 함량
실시예 7 LiCoO2 70 LixV2O5(x=2) 10 15 1.40 98 73 83
실시예 8 LiCoO2 75 LixV2O5(x=3) 5 15 1.42 98 71 82
실시예 9 LiNiO2 75 LixV2O5(x=2) 5 15 1.46 98 76 80
실시예 10 LiCoO2 70 LixV2O5(x=2)-P2O5 10 15 1.39 96 73 86
비교예 2 LiCoO2 85 LixV2O5(x=1) 10 흑연 2.38 92 10 60
비교예 3 LiCoO2 93 LixV2O5(x=5) 2 흑연 2.51 99 6 31
비교예 7 LiCoO2 80 - - 15 1.18 83 38 52
비교예 8 LiCoO2 70 LixV2O5(x=1) 10 15 1.22 84 42 83
비교예 9 LiCoO2 78 LixV2O5(x=5) 2 15 1.43 98 30 32
비교예 10 LiNiO2 80 - - 15 1.21 84 46 60
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 7 내지 10의 원통형 전지는 첨가제와 함께 활성탄을 더욱 사용함에 따라, 고율 특성이 매우 우수하므로, 출력 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 이에 반하여, 첨가제가 본 발명의 조성식에 포함되지 않고, 활성탄 또한 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 고율 특성이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
또한, 실시예 7의 양극을 사용한 원통형 전지는 높은 초기 충방전 효율을 나타내며, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 실시예 8의 양극을 사용한 원통형 전지는 첨가제로 LixV2O5(x=3)을 사용하여 소량을 사용하여도 실시예 7과 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 실시예 9의 양극을 사용한 원통형 정지는 양극의 비가역 용량이 보다 큰 LiNiO2 양극 활물질을 사용하여, 첨가제를 소량 사용하여도, 큰 효과를 볼 수 있었다.
Li2V2O5와 P2O5의 복합체를 사용한 실시예 10의 경우에도, 높은 초기 효율 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
첨가제를 사용하지 않은 비교예 7의 경우, 전지의 초기 효율이 다소 저하되었으며, 열화된 사이클 수명 특성을 나타낸다. 이는 리튬의 비가역 용량이 발생함에 따른 것으로 보이며, 그 결과, 전지 용량이 저하되었다. 아울러, Li1-xCoO2의 리튬이 x가 0.5 이상 탈리되므로, 양극의 리튬 산화 전위(Li/Li+)가 높아지며, 또한 LiCoO2의 구조가 항상 만충전 상태의 리튬 산화 전위(Li/Li+)가 증가하게 된다. 일반적으로 층상 화합물은 LiCoO2는 Li이 기둥역할을 하나, Li이 점점 감소하게 됨에 따라, 쉽게 붕괴될 수 있다. 또한, LiｘCoO2는 3가이나, 붕괴하게되면 환원되어 2가의 산화 코발트(CoO)와 산소(O2)로 변화하게 되고, 그럴 경우 전자를 받아들여야하기에, 필요한 전자를 전해액을 분해시켜 얻는 현상이 일어난다. 이와 같이, Li1-ｘCoO2의 구조가 붕괴된 시점에서 전지용량은 감소하고, 전해액이 산화분해되어 산화분해 산물이 양극표면의 피복이 되어 이것이 저항성분이 되므로 분극열화를 초래할 수 있다.
첨가제로 LiV2O5를 사용한 비교예 8의 경우, 리튬의 비가역 용량 보상 효과가 적어 전지 용량 증가가 미미하며, 사이클 수명 특성 또한 실시예 7 내지 10에 비하여 저하된 것으로 나타났다.
비교예 9는 사이클 수명 특성이 현저하게 열화된 결과가 나타났다. 이는 비교예 9에서 첨가제로 사용된 Li5V2O5는, Li이 과량 존재하여, Li2O나 LiOH 등의 불순물이 생기기 쉬우며, 이러한 불순물이 전해액을 분해하여, 불안정한 상태가 되고, 결과적으로 사이클 수명 특성이 현저하게 열화된 것으로 생각된다.
첨가제를 사용하지 않은 비교예 10의 경우, 전지의 초기 효율이 다소 저하되었으며, 열화된 사이클 수명을 나타내었다. 이는 리튬의 비가역 용량이 발생한 것을 의미하며, 그 결과, 전지 용량이 저하되었다. 또한, LiCoO2의 전지가 4.2V 충전 상태에서 리튬이 0.8 이상 탈리되므로, 만충전 상태에서 상당히 불안정한 상태가 된다. 이에 고온 상태에서의 전해액이 LiNiO2 표면에서 산화분해가 되기 쉽고 이것이 전해액 고갈과 저항 증대로 이어져 사이클 수명 특성이 저하된 것으로 생각된다
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, LixV2O5(1 < x < 4) 또는 LixV2O5(1 < x < 4)와 금속 산화물의 복합체인 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 1 < x < 3.5인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 결정질인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비정질인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질의 리튬 산화 전위(Li/Li+)보다 낮은 리튬 산화 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질의 리튬 산화 전위(Li/Li+)보다 0.2V 내지 2.5V 낮은 리튬 산화 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 1.5V 내지 3.5V의 리튬 산화 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Na2O, K2O, MgO, ZnO, CaO, BaO, SnO, GeO, SiO2, GeO2, SnO2, B2O3, Al2O3, Sb2O3, Bi2O3, Nb2O5 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은 활성탄을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은 활성탄을 더욱 포함하고, 상기 LixV2O5(1 < x < 4) 또는 LixV2O5(1 < x < 4)와 금속 산화물의 복합체에서, 바나듐의 일부는 Al, Mg, Zr, Ti, Sr, Cu, Co, Ni, Mn 또는 이들의 조합인 원소로 치환된 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 표면에 LiOH, Li2O 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물이 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화합물의 함량은 상기 첨가제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 5로 표현되는 화합물 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiMO2
    [화학식 2]
    LiMPO4
    [화학식 3]
    Li2MPO3F
    [화학식 4]
    Li2MSiO4
    [화학식 5]
    LiMn2O4
    (상기 화학식 1 내지 5에 있어서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, 또는 이들의 조합임)
  15. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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