KR101256070B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질 및 리튬 설파이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해 에너지 밀도를 높이려는 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구들 중 용량(capacity)가 높은 것으로 알려져 있는 Si계 산화물 또는 Sn계 산화물 및 합금 등을 음극 활물질로 사용하여 전지의 에너지 밀도를 높이는 시도들이 주목 받고 있다. 하지만 이러한 음극 활물질은 초기 비가역 용량이 매우 큰 문제가 있다.
종래의 경우 Li2MoO3 물질을 양극 활물질과 혼합하여 초기 비가역 용량을 보충해주고 있으나 물질의 구조가 불안정하여 타 원소를 도입하는 등으로 안정성을 향상하고 있으나 이 또한 충분하지 않아 충방전 사이클(cycle)이 반복될 때 Mo가 용해되는 등의 문제가 있다. 또한 기존에 사용하는 음극재인 그래파이트도 초기 비가역 용량이 그래파이트에 삽입될 수 있는 총 Li 양의 20 내지 60%(J. Eloctrochem. Soc., Vol. 145, No. 4, April 1998)에 이르고 있어서 이를 보충해 줄 수 있는 여분의 Li 공급원을 필요로 한다.
본 발명의 일 측면은 초기 충방전시 비가역 용량을 보상할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 문제가 해결되어 고용량이 구현된 리튬 이차 전지가 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및 리튬 설파이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 설파이드는 Li2S일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질은 LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 리튬 설파이드 입자의 직경(X)은 하기 수학식 1로부터 계산되어 결정될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112010077321229-pat00001
상기 식에서,
r은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 반지름이고, K는 리튬 설파이드가 황이 되었을 때 체적 감소율을 의미한다.
상기 리튬 설파이드의 분자량은 45.95 내지 270.40일 수 있다. 리튬 설파이드의 형태 중 단위 황 당 리튬을 가장 많이 포함하고 있는 Li2S로부터 단위 황 당 리튬을 가장 적게 포함하는 Li2S8까지 여분의 리튬을 공급하는 공급원으로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질 내에서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 양 및 리튬 설파이드의 양의 중량비가 하기 수학식 2에 의해 결정될 수 있다.
[수학식 2]
Y : Z = D / E : [(A × B) / {(100 - B) × C}] ± 20%
상기 식에서,
Y는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 양을 의미하고, Z는 리튬 설파이드의 양을 의미하며,
A는 전지 내 필요 음극 활물질 용량 (mAh)이고, B는 음극 활물질 비가역 용량비 (%)이고, D는 총 필요 전지용량 (mAh)이고, E는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 비용량 (mAh/g)이며, C는 리튬 설파이트의 이론 용량 (mAh/g)이다.
상기 음극 활물질이 그래파이트, 실리콘(Si), 실리콘계 산화물, 주석, 주석계 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
초기 비가역 용량을 보상하여 우수한 충방전 용량 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 리튬 설파이드의 첨가량에 따른 충,방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질 및 리튬 설파이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 설파이드는 초기 충방전시 리튬의 비가역적인 반응으로부터 발생하는 비가역 물질로서 소비될 수 있어 비가역 물질 발생으로 인한 용량 저하를 보상한다.
상기 리튬 설파이드는 고용량을 갖는 양극 활물질에 포함되어 사용되는데, 상기 리튬 설파이드의 예로서 Li2S는 이론 용량이 1141.6mAh/g으로 리튬 코발트계 산화물의 이론용량인 273mAh/g보다 4배 이상 크며, 리튬 코발트계 산화물의 실제 사용 용량인 150mAh/g보다는 7배 이상 큰 용량을 가진다.
또한, 상기 리튬 설파이드는 양극 활물질로서 사용하기에 부피당 용량도 매우 크다. 예를 들면, 리튬 코발트계 산화물 대비 2배 정도 큰 용량을 가진다. 이는 원하는 전지 용량을 얻기 위하여 보다 작은 부피의 리튬 설파이드를 첨가할 수 있고, 역으로 같은 부피의 리튬 설파이드 첨가 시 보다 큰 용량 상승 효과를 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 이에 따라서, 원하는 용량에 따라서 상기 리튬 설파이드의 함량을 조절할 수도 있다.
Li/Li+ 대비 Li2S의 표준 환원전위는 약 2.1V이고, 이는 비교적 낮은 값으로서, 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질의 구체적인 예로서 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물 등의 환원 전위가 3V 이상인 것에 비해 낮으며, 따라서 전지 제조 후 초기 개방 회로 전압(OCV)보다 낮기 때문에 초기에 먼저 Li2S의 리튬을 탈리시킬 수 있다. 그러므로 상기 리튬 설파이드는 이러한 초기 비가역 용량을 해결해 줄 수 있는 Li 이온의 공급원으로서의 역할을 해줄 수 있게 된다.
상기 리튬 설파이드는, 예를 들면, Li2S일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질로는 Li를 포함한 화합물일 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈계 산화물 등이 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 체적 에너지 밀도를 높이기 위해서는 상기 리튬 설파이드의 입자크기를 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 반지름을 r이라고 하고, 리튬 설파이드가 황이 되었을 때 체적 감소율 K라고 했을 경우, 리튬 설파이드 입자의 직경(X)은 하기 수학식 1을 만족하도록 조절한다.
[수학식 1]
Figure 112010077321229-pat00002
예를 들면, Li2S의 경우 체적 감소율이 54.8%이므로 K=0.548이다.
상기 구현예에 따라 입자 크기를 조절하여 패킹 밀도(packing density)를 높게 압연한 경우 동일 체적 용량이 향상된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 리튬 설파이드가 저분자량 화합물인 것이 적은 양의 첨가로도 큰 비가역 용량을 보상할 수 있어, 양극 활물질의 용량 증가 측면에서 유리하다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬 설파이드의 분자량은 45.95 내지 270.40 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 전술된 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 이러한 음극 활물질의 초기 비가역 용량 관련된 문제를 해결함으로써 고 용량을 달성할 수 있다.
예를 들면, 그래파이트(graphite) 음극 활물질 사용의 경우, 충전 초기에 비가역적인 반응을 살펴보면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
　Li+ + e-　 + Electrolyte → (Li-Electrolyte)
이때 생성된 [Li-Electrolyte]는 음극 활물질 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하고 이후 내부 Li을 충방전시 사용할 수 없는 비가역 물질로 작용한다.
다른 예에서, SiO 음극 활물질 사용 시 충전 초기 사이클(cycle)의 비가역 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]　
5SiO + 6Li → Li2O + Li4SiO4 + 4Si
또 다른 예에서,　Si, SiOx 등의 음극 활물질 사용한 경우에는 초기 충방전 후 Si을 둘러싸는 나노 클러스터(nano cluster) 리튬 산화물이나 리튬 실리케이트가 이후 충방전시 Li을 사용할 수 없는 비가역 물질로 작용하며 그 양은 대략 최대 용량의 45%에 달한다(Journal of Power Sources 195 (2010) 6143-6147).
　양극 활물질은 이러한 초기 반응에 비가역적으로 소비되는 여분의 Li이 필요하지만 일반적으로 이러한 발상은 양극 활물질의 에너지 밀도 저하로 연결된다. 그러므로 초기 비가역을 보상해 줄 수 있고, 이후 충방전에서 에너지 밀도 손실을 최소화 하기 위해 에너지밀도가 높고, 리튬이 탈리된 후의 질량 및 부피가 최소화될 수 있는 물질과의 혼합이 필요하게 되는데, 이러한 관점에서 상기 리튬 설파이드가 유용하게 사용될 수 있다. 이와 같이 초기 비가역 반응에 소비되는 Li은 양극 활물질로부터 나오게 되고, 상기 리튬 설파이드가 이를 보상할 수 있다.
　예를 들어서, 음극 활물질로서　Si, Sn 등의 재료를 사용할 경우 충방전 초기 사이클(화성: formation)에서 잃어버리는 비가역 용량은 초기 용량의 약 50% 정도로 알려져 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (90) A194-A197 (2003) 참고). 그러므로 초기 비가역 반응에 소모되는 Li 소모량은 최대 용량의 40 내지 50% 정도라고 할 수 있고, 이후 2번째 사이클부터는 나머지 50 내지 60% 정도의 용량만을 사용할 수 있게 된다. 이때 g당 용량이 큰 리튬 설파이드를 다른 양극 활물질에 포함되도록 하면 초기 비가역 용량을 해결할 수 있게 된다. 또한 화성(formation) 공정 시 리튬 설파이드를 이용함으로써 낮은 레이트(rate) 특성을 그대로 이용할 수 있게 된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 고용량 음극 활물질을 사용하여 전지 용량을 높이면서도, 리튬 설파이드를 양극 첨가제로 사용함으로써 초기 비가역 용량을 보상하여 이후 충방전시 용량 및 사이클 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기 고용량 음극 활물질로서는, 예를 들면, 그래파이트, 실리콘(Si), 실리콘계 산화물, 실리콘계 탄화물, 주석, 주석계 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질 및 리튬 설파이드를 포함하고, 자세한 사항은 전술한 바와 같다.
초기 비가역을 보충한 이후 충방전 시 리튬 설파이드로부터 생성된 황(S)은 이후 충방전 시 Li과 낮은 전위에서 반응하므로 오히려 에너지 밀도를 낮출 수 있다. 또한 황이온은 전해액에 녹을 수 있어 불순물로 작용할 수도 있다. 따라서, 에너지 밀도 측면을 고려하여 리튬 설파이드 함량을 결정할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지에 포함되는 양극 활물질의 양은 하기 수학식 2에 의해서 결정될 수 있다.
[수학식 2]
Y : Z = D / E : [(A × B) / {(100 - B) × C}] ± 20%
상기 식에서,
Y는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 양을 의미하고, Z는 리튬 설파이드의 양을 의미하며,
A는 전지 내 필요 음극 활물질 용량 (mAh)이고,
B는 음극 활물질 비가역 용량비 [%]이고,
D는 총 필요 전지용량 (mAh)이고,
E는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 용량 (mAh/g)이며,
C는 리튬 설파이트의 이론 비용량 (mAh/g)이다. 예를 들면, Li2S의 이론 용량은 1141.6 mAh/g이므로 이 경우 C=1141.6이다.
필요한 전지 총 용량에 대하여 D/E에 의해서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 사용량을 결정한 후, 상기 수학식 2에 의해서 리튬 설파이드 양을 결정할 수 있다.
예를 들면, 리튬 코발트계 산화물을 음극 활물질로 사용하고, Li2S를 양극 활물질로서 포함되어 사용하는 경우, 양극 활물질을 구성하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질과 Li2S의 혼합비는 초기 비가역 용량을 해결할 수 있도록 94:6 내지 91:9 의 비율로 혼합하여 고용량 음극의 비가역 문제를 해결하는 데에 초점을 맞출 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010077321229-pat00003
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112010077321229-pat00004
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
아래 도 2는 용량이 1.5mAh인 전지를 구성함에 있어서, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물, 음극 활물질로 그래파이트 재료를 사용한 경우에 초기 비가역 용량을 보상하기 위해 리튬 설파이드를 첨가한 경우이다. 리튬 설파이드를 첨가하지 않거나, 적게 첨가한 경우는 음극 비가역 용량에 의해 충전 용량은 되지만, 방전 용량이 부족한 것을 알 수 있다. 그러나 수학식 2 범위의 리튬 설파이드를 첨가하면 같은 양의 리튬 코발트 산화물로도 충전 용량이 증가하고, 방전 용량은 원하는 전지 용량을 얻을 수 있음을 볼 수 있다. 그러나 수학식 2 범위 이상의 리튬 설파이드를 첨가하게 되면 충전 용량은 증가하지만, 충전 후 황의 전해액으로의 손실 혹은 비가역 반응으로 인해 방전 용량은 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 또한 첨가되는 리튬 설파이드의 직경을 수학식 1 범위로 한정시키면, 초기 비가역 반응을 보상하기 위한 리튬 설파이드의 부피가 크게 증가하지 않으므로 주어진 체적으로 비가역 용량 문제를 해결할 수 있다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및
    리튬 설파이드
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질이 QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Q는 Ti, Mo 또는 이들의 조합이고, T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고, J는 V, Cr, Cu 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 설파이드는 Li2S인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 설파이드 입자의 직경(X)은 하기 수학식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [수학식 1]
    Figure 112010077321229-pat00005

    (상기 식에서,
    r은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 반지름이고, K는 리튬 설파이드가 황이 되었을 때 체적 감소율을 의미함)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 설파이드의 분자량은 45.95 내지 270.40인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항, 제2항, 제5항, 및 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내에서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 양 및 리튬 설파이드의 양의 중량비가 하기 수학식 2에 의하는 것인 리튬 이차 전지.
    [수학식 2]
    Y : Z = D / E : [(A × B) / {(100 - B) × C}] ± 20%
    상기 식에서, Y는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 양을 의미하고, Z는 리튬 설파이드의 양을 의미하며,
    A는 전지 내 필요 음극 활물질 용량 (mAh)이고, B는 음극 활물질 비가역 용량비 (%)이고, D는 총 필요 전지용량 (mAh)이고, E는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질의 비용량 (mAh/g)이며, C는 리튬 설파이트의 이론 용량 (mAh/g).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 그래파이트, 실리콘(Si), 실리콘계 산화물, 주석, 주석계 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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