KR20220128841A - 양면 코팅된 전극을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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홍원기
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Abstract

본 발명은 전고체 리튬 이차전지에 대한 것으로, 제 1 활물질이 일면에 형성된 제 1 전극; 일면이 상기 제 1 활물질과 대면하고, 제 2 활물질이 양면에 형성된 제 2 전극; 및 일면이 상기 제 2 전극의 타면과 대면하고, 제 3 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 3 전극;을 포함하며, 서로 인접하는 집전체 상에 형성된 각각의 활물질들의 양극 대비 음극의 용량비(N/P ratio)는 1.0 내지 1.2인 것을 특징으로 한다. 본원의 전고체 리튬 이차전지는 전극의 양면에 전극 활물질을 구현하여 이차전지의 두께를 줄이고 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 복합전극인 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비를 비가역 용량 값을 기반으로 1.0 내지 1.2로 설계하여 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있다. 나아가, 단위셀을 직렬 및 병렬로 연결한 전극의 배열을 통해 전고체 이차전지의 고용량화 및 고에너지밀도를 실현할 수 있다.

Description

양면 코팅된 전극을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조 방법 {ALL SOLID LITHIUM SECONDARY ION BATTERY INCLUDING BOTH SIDE COATED ELECTRODES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 양면 코팅된 전극을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 전극의 양면에 전극 활물질을 구현하여 전극의 두께를 줄이고 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있고, 복합전극인 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비를 비가역 용량값을 기반으로 1.0 내지 1.2로 설계하여 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있는 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬이차전지는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지로서 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation) 되며 충전과 방전이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 충전 및 방전 과정에서 리튬 양이온은 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 전하중성을 이루는 역할을 하며, 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체 역할을 수행한다.
리튬이차전지의 양극(Cathode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 삽입되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 삽입과 함께 외부 도선을 통하여 전하가 양극으로 이동되므로, 양극은 방전과정에서 환원되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 양극에는 전이금속산화물이 포함된다. 양극에 포함된 전이금속 산화물을 달리 양극활물질이라고 하며, 상기 양극활물질은 일반적으로 반복적이고 입체적인 구조를 가진다.
반대로 리튬이차전지의 음극(Anode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 탈리되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 탈리와 함께 외부도선을 통하여 전하가 빠져나가게 되므로, 음극은 방전과정에서 산화되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소재, 비탄소재 등이 포함되며, 음극에 포함된 탄소재 등을 달리 음극활물질이라고 한다.
리튬이차전지의 성능을 극대화하기 위하여 음극활물질이 일반적으로 갖추어야 할 핵심적인 조건은 다음과 같다. ⅰ) 단위 중량당 저장할 수 있는 전기량이 많아야 하며, ⅱ) 단위 부피당 음극활물질의 밀도가 높아야 한다. 또한 ⅲ) 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 구조의 변화가 작아야 한다. 구조의 변화가 클 경우에는 충·방전이 진행됨에 따라 구조 내에 스트레인(Strain)을 축적하게 되며, 그 결과 리튬이온의 비가역적인 삽입 및 탈리가 유발될 수 있기 때문이다.
휴대용 기기의 경박화 및 소형화 추세에 따라, 휴대용 기기 내부에서 이차전지가 차지하는 부피를 감소시키려는 연구가 진행되고 있다. 이에, 휴대용 기기의 모서리 부분 또는 곡면이 포함되는 부분에 사공간(dead space)을 감소시키기 위하여 계단형 또는 곡면형과 같은 비정형의 이차전지가 개발되었다. 하지만, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극 조립체를 이용하여 제조된 계단형 이차전지의 경우, 소망하는 수준까지 에너지 밀도가 향상되지 않고, 사이클 특성 및 안정성이 감소하는 문제가 발생하였다.
한편, 현재 널리 사용되고 있는 리튬이차전지는 가연성의 유기 용매를 함유한 전해액을 사용하기 때문에, 외부 충격 등의 상황에서 심각한 안전상 문제를 야기할 수 있다. 따라서 배터리 셀의 기본구조 이외의 별도로 안전성 개선을 위한 부가재료 적용 또는 추가 안전장치를 장착해야 하는 단점이 있다. 전고체 전지는 기존 유기 전해액을 고체 전해질로 대체한 시스템으로서 상기와 같은 안전성의 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 차세대 전지로 주목 받고 있다.
이러한 전고체 전지는 폭발이나 화재의 위험성이 없고 고 에너지 밀도화가 가능하여 최적화 및 단순화를 위한 세부 기술이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0056676호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 전고체 리튬이차전지에 대한 것으로서, 전극의 양면에 전극 활물질을 구현하여 전극의 두께를 줄이고 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 전극을 제공하는 것을 첫 번째 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 복합전극인 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비를 비가역 용량값을 기반으로 1.0 내지 1.2로 설계하여 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있는 것을 두 번째 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 제 1 활물질이 일면에 형성된 제 1 전극; 일면이 상기 제 1 활물질과 대면하고, 제 2 활물질이 양면에 형성된 제 2 전극; 및 일면이 상기 제 2 전극의 타면과 대면하고, 제 3 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 3 전극;을 포함하며, 서로 인접하는 집전체 상에 형성된 각각의 활물질들의 양극 대비 음극의 용량비(N/P ratio)는 1.0 내지 1.2인 것을 특징으로 한다.
상기 제 3 전극의 일면에 형성된 상기 제 3 활물질은 상기 제 2 전극과 대면하여 형성된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 3 전극의 양면에 상기 제 3 활물질이 형성되어 있고, 일면이 상기 제 3 전극의 타면과 대면하고, 제 2n 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 2n 전극을 더 포함하고, 상기 n은 2 내지 20의 자연수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n 전극의 일면에 형성된 상기 제 2n 활물질은 제 2n-1 전극과 대면하여 형성된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n 전극의 양면에 상기 제 2n 활물질이 형성되고, 일면이 상기 제 2n 전극의 타면과 대면하고, 제 2n+1 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 2n+1 전극;를 더 포함하며, 상기 n은 2 내지 20의 자연수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n+1 전극의 일면에 형성된 상기 제 2n+1 활물질은 상기 제 2n 전극과 대면하여 형성된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전고체 리튬 이차전지는 직렬 및 병렬 방식으로 연결된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n-1 활물질 및 제 2n 활물질의 극성은 서로 상이하며, 상기 n은 1 내지 20의 자연수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 대비 음극의 용량비는 복합전극 기반의 비가역 반응으로 소모된 양극 대비 음극의 용량비인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 대비 음극의 용량비는 하기 수학식 1을 만족하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, 상기 A는 음극의 중량당 가역 용량(mAh/g)이고, 상기 B는 음극 활물질의 로딩 밀도(g/cm2)이고, 상기 C는 양극의 중량당 가역 용량(mAh/g)이고, 상기 D는 양극 활물질의 로딩 밀도(g/cm2)이고, 상기 E는 음극의 중량당 비가역 용량(mAh/g)인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고체전해질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과 만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리 범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 전고체 리튬 이차전지는 전극의 양면에 전극 활물질을 구현하여 전극의 두께를 줄이고 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 복합전극인 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비를 비가역 용량 값을 기반으로 1.0 내지 1.2로 설계하여 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있다.
나아가, 단위셀을 직렬 및 병렬로 연결한 전극의 배열을 통해 전고체 이차전지의 고용량화 및 고에너지밀도를 실현할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 전고체 리튬 이차전지의 도면이다.
도 2는 종래의 단면 코팅이 적용된 전고체 리튬 이차전지의 도면이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 음극 및 양극의 단위면적당 용량을 나타낸 것으로서, 도 3의 (a)는 조립 시의 음극 및 양극의 단위면적당 용량, 도 3의 (b)는 활성화 단계에서의 음극 및 양극의 단위면적당 용량, 도 3의 (c)는 활성화 이후의 음극 및 양극의 단위면적당 용량을 나타낸 것이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상에 따른 dQ/dV를 나타낸 그래프로서, 도 4의 (a)는 n/p가 0.75, 도 4의 (b)는 n/p가 1.01, 도 4의 (c)는 n/p가 1.31일 때의 그래프이다.
도 5의 (a)는 n/p가 0.75, 도 5의 (b)는 n/p가 1.01, 도 5의 (c)는 n/p가 1.31일 때의 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확 하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하에서는 본원의 양면 코팅된 전극을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 제 1 활물질이 일면에 형성된 제 1 전극; 일면이 상기 제 1 활물질과 대면하고, 제 2 활물질이 양면에 형성된 제 2 전극; 및 일면이 상기 제 2 전극의 타면과 대면하고, 제 3 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 3 전극;을 포함하며, 서로 인접하는 집전체 상에 형성된 각각의 활물질들의 양극 대비 음극의 용량비(N/P ratio)는 1.0 내지 1.2인 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본원의 전고체 리튬 이차전지는 전극의 양면에 전극 활물질을 구현하여 전극의 두께를 줄이고 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 복합전극인 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비를 비가역 용량 값을 기반으로 1.0 내지 1.2로 설계하여 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있다.
나아가, 단위셀을 직렬 및 병렬로 연결한 전극의 배열을 통해 전고체 리튬 이차전지의 고용량화 및 고에너지밀도를 실현할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 전고체 리튬 이차전지의 도면이다.
구체적으로, 도 1은 제 1 활물질(111)이 일면에 형성된 제 1 전극(110), 일면이 상기 제 1 활물질(111)과 대면하고 제 2 활물질(131)이 양면에 형성된 제 2 전극(130), 일면이 상기 제 2 전극(130)의 타면과 대면하고 제 3 활물질(141)이 양면으로 형성된 제 3 전극(140), 상기 제 3 전극(140)의 타면과 대면하고 제 4 활물질(151)이 일면에 형성된 제 4 전극(150)을 포함하며, 상기 제 4 활물질(151)은 상기 제 3 전극(140)과 대면하여 형성되어 있다. 또한, 제 2n-1 전극(110, 140) 과 제 2n 전극(130, 150) 사이에 고체 전해질층(121, 122, 123)이 개재되며, 더욱 바람직하게, 상기 고체 전해질층(121)은 제 1 활물질(111) 및 제 2 활물질(131) 사이에, 상기 고체 전해질층(122)은 제 2 활물질(131) 및 제 3 활물질(141) 사이에, 상기 고체 전해질층(123)은 제 3 활물질(141) 및 제 4 활물질(151) 사이에 개재되는 것 일 수 있다.
상기 도 1은 본원의 양면 코팅이 적용된 전고체 리튬 이차전지의 일 실시예를 표현한 것이며, 상기 도 1에 한정되는 것이 아니다.
도 2는 종래의 단면 코팅이 적용된 전고체 리튬 이차전지의 도면이다.
구체적으로, 도 2는 제 1 전극(210) 상에 제 1 활물질(211), 상기 제 1 활물질(211) 상에 고체 전해질층(221), 상기 고체 전해질층(221) 상에 제 2 활물질(231), 상기 제 2 활물질(231) 상에 제 2 전극(230), 상기 제 2 전극(230) 상에 제 2 전극(230), 상기 제 2 전극(230) 상에 제 2 활물질(231), 상기 제 2 활물질 상에 고체 전해질층(222), 상기 고체 전해질층(222) 상에 제 3 활물질(241), 상기 제 3 활물질(241) 상에 제 3 전극(240), 상기 제 3 전극(240) 상에 제 3 전극(240), 상기 제 3 전극(240) 상에 제 3 활물질(241), 상기 제 3 활물질(241) 상에 고체 전해질층(223), 상기 고체 전해질층(223) 상에 제 4 활물질(251), 상기 제 4 활물질(251) 상에 제 4 전극(250)이 형성되어 있다.
도 1과 도 2를 비교했을 때, 도 1의 적층 높이가 더 낮아 부피가 더 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 전극을 기준으로 활물질을 양면으로 형성함으로써 전극 전체의 부피를 감소시키기 때문이다. 반면에, 단면으로 코팅할 경우, 적층되는 전극 간에 집전체가 중복으로 적층되어 부피가 더욱 증가하게 된다. 특히, 양면 코팅을 형성한 본원의 전고체 리튬 이차전지는 단면 코팅이 형성된 리튬 이차전지의 용량과 비슷하거나 더 높은 용량을 구현할 수 있다. 즉, 본원의 전고체 리튬 이차전지는 부피당 용량을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제 2n-1 활물질과 상기 제 2n 활물질 사이에 고체 전해질층이 형성되는 것 일 수 있다.
상기 제 3 전극의 일면에 형성된 상기 제 3 활물질은 상기 제 2 전극과 대면하여 형성된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 3 전극의 양면에 상기 제 3 활물질이 형성되어 있고, 일면이 상기 제 3 전극의 타면과 대면하고, 제 2n 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 2n 전극을 더 포함하고, 상기 n은 2 내지 20의 자연수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n 전극의 일면에 형성된 상기 제 2n 활물질은 제 2n-1 전극과 대면하여 형성된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n 전극의 양면에 상기 제 2n 활물질이 형성되고, 일면이 상기 제 2n 전극의 타면과 대면하고, 제 2n+1 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 2n+1 전극;를 더 포함하며, 상기 n은 2 내지 20의 자연수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2n+1 전극의 일면에 형성된 상기 제 2n+1 활물질은 상기 제 2n 전극과 대면하여 형성된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 전고체 리튬 이차전지는 제 2n-1 전극, 제 2n-1 활물질, 고체 전해질층, 제 2n 활물질 및 제 2n 전극이 순차적으로 반복되어 형성되는 것 일 수 있다.
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 서로 면 접합된 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 전극은 음극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2 전극은 양극으로서 표현될 수 있다. 반대로, 상기 제 1 전극이 양극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2 전극은 음극으로서 표현될 수 있다. 상기 제 1 전극 내지 제 2n+1 전극에 있어서 서로 대면하고 있는 전극간의 극성은 상이한 것 일 수 있다.
상기 제 2n-1 활물질 및 제 2n 활물질의 극성은 서로 상이하며, 상기 n은 1 내지 20의 자연수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 활물질, 제 3 활물질 및 제 2n+1 활물질의 극성은 동일하며 각각 동일하거나 다른 활물질을 사용할 수 있다.
상기 제 2 활물젤, 제 4 활물질 및 제 2n 활물질의 극성은 동일하며 각각 동일하거나 다른 활물질을 사용할 수 있다.
상기 제 2n-1 활물질은 음극 활물질로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2n 활물질은 양극 활물질로서 표현될 수 있다. 반대로, 상기 제 2n-1 활물질이 양극 활물질로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2n 활물질은 음극 활물질로서 표현될 수 있다.
상기 전고체 리튬 이차전지는 적층으로 형성되어 각각의 전고체 리튬 이차전지들이 병렬로 연결되는 것이다. 상기 전고체 리튬 이차전지는 병렬로 연결됨에 따라 고용량 배터리를 구현할 수 있다.
상기 전고체 리튬 이차전지는 직렬 및 병렬 방식으로 연결된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적층으로 형성된 복수개의 상기 전고체 리튬 이차전지가 직렬로 연결됨으로써 고전압에서 작동할 수 있다.
즉, 상기 리튬이차전지는 직렬 및 병렬 방식으로 연결됨으로써 고전압 작동과 고용량 및 고에너지 밀도를 동시에 구현할 수 있다.
상기 양극 대비 음극의 용량비는 복합전극 기반의 비가역 반응으로 소모된 양극 대비 음극의 용량비인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 및 음극은 이온 전도성 물질 및 리튬 염을 추가로 포함하여 복합 전극을 형성하는 것 일 수 있다.
상기 복합 전극은 이온 전도성 물질 및 리튬 염을 추가로 포함함으로써 리튬이온의 전극 내부 이동 및 확산을 용이하게 할 수 있다.
상기 이온 전도성 물질은 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(poly(ethylene glycol)dimethylehter, PEGDME)를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 이온 전도성 물질과 바인더의 비율은 2: 1 내지 1:2인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 물질이 바인더보다 많을 때에는 리튬 이온의 전도 특성이 향상될 수 있고, 상기 바인더가 상기 이온 전도성 물질보다 많을 때에는 전극이 더욱 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬염을 포함하는 것 일 수 있다.
이론적으로 양극 대비 음극의 용량비는 1이다. 상기 양극 대비 음극의 용량비가 1보다 작을 때에는 음극 활물질 내부에 저장할 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 셀 내부에 존재하여 초과된 리튬이 상기 음극 활물질의 표면에 전착(electrodeposition 또는 Li plating)되는 문제가 발생될 수 있다. 나아가, 사이클을 반복할 경우 리튬 덴드라이트가 성장하여 리튬 이차전지의 단락이 발생할 수 있다.
반대로, 상기 양극 대비 음극의 용량비가 1보다 클 때에는 상기 리튬이 전착되는 문제 등은 예방할 수 있지만 작동 전압에 따라 양극 활물질의 과전압(over potential)이 발생하여 양극 활물질의 안정성이 저하되고 높은 에너지 밀도를 구현하는 데에 한계가 있다.
따라서 상기 양극 대비 음극의 용량비를 1에 가깝게 설정함으로써 안정적인 전고체 리튬 이차전지를 구현할 수 있으나, 전극을 제조할 때 두께의 불균일성을 고려하여 1.1 정도로 설정한다.
종래의 양극 대비 음극의 용량비는 가역 용량 값을 기반으로 면적 비용량을 설계하였다. 반면에 본원의 전고체 리튬 이차전지는 비가역 반응으로 소모된 양극의 리튬의 양과 음극의 비가역 용량을 고려하여 설계함으로써 더욱 정밀하게 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있다.
전고체 리튬 이차전지는 기존의 액체 전해질 기반의 리튬 이차전지 대비 상대적으로 낮은 이온전도도와 SEI층의 형성 과정이 다르다. 따라서 초기 비가역 용량을 면밀히 고려하여 리튬 이차전지를 만들어야 한다. 본원의 전고체 리튬 이차전지는 활성화단계 이후의 비가역 용량을 고려하여 설계함으로써 정밀하게 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있다.
상기 양극 대비 음극의 용량비는 하기 수학식 1을 만족하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
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상기 수학식 1에서, 상기 A는 음극의 중량당 가역 용량(mAh/g)이고, 상기 B는 음극 활물질의 로딩 밀도(g/cm2)이고, 상기 C는 양극의 중량당 가역 용량(mAh/g)이고, 상기 D는 양극 활물질의 로딩 밀도(g/cm2)이고, 상기 E는 음극의 중량당 비가역 용량(mAh/g)인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 음극 및 양극의 단위면적당 용량을 나타낸 것으로서, 도 3의 (a)는 조립 시의 음극 및 양극의 단위면적당 용량, 도 3의 (b)는 활성화 단계에서의 음극 및 양극의 단위면적당 용량, 도 3의 (c)는 활성화 이후의 음극 및 양극의 단위면적당 용량을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 3에서 왼쪽의 파란색 부분은 음극의 단위면적당 용량을 나타낸 것이고, 오른쪽의 빨간색 부분은 양극의 단위면적당 용량을 나타낸 것이다.
도 3에서 음극의 중량당 가역 용량은 348 mAh/g, 음극 활물질의 로딩 밀도는 2.5 mg/cm2, 양극의 중량당 가역 용량은 153 mAh/g, 양극 활물질의 로딩 밀도는 6.5 mg/cm2, 음극의 중량당 비가역 용량은 96 mAh/g이다.
상기 도 3의 전고체 리튬 이차전지의 음극 및 양극의 용량을 상기 수학식 1에 대입하여 계산하면, 양극 대비 음극의 용량비는 1.153 정도인 것을 확인할 수 있다.
본원의 전고체 리튬 이차전지는 고체전해질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고체전해질은 상기 제 1 활물질과 상기 제 2 활물질 사이에 개재되는 것 일 수 있다.
상기 고체전해질은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 고체전해질을 사용하는 것 일 수 있다.
상기 고체 전해질의 예시로서, 유기 고체 전해질인 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 고려할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질의 예시로서 무기 고체 전해질인 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등을 고려할 수 있다.
상기 양극은 LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNiCoAlO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiCoMnO2, 리튬니켈코발트망간알루미늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 양극을 사용하거나 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 사용 용도에 따라 두께를 조절하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 [LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다. 상기 추가적인 전이금속 으로 치환된 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)] 또는 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물로는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 들 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 인조흑연, 천연흑연, 그래핀, 금속산화물, Si, SiOx, Li4Ti5O12 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포한하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬 염, 개시제, 가교제, 가소제, 첨가제 등을 더 포함하는 것 일 수 있다.
상기 개시제는 상기 고분자 전해액이 상기 고분자 전해질로 경화시키는 것 일 수 있다.
상기 가교제는 디아크릴염(diacrylate) 또는 트리아크릴염(triacrylate)을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 가소제는 에틸렌 글리콘 기반의 화합물로서 PEG (Poly ethylene grycol), PEGME (poly(ethylene glycol)monomethylether), PEGDME (poly(ethylene glycol) Dimethylether), TEG (tetraethylene glycol), TEGDME (tetraethylene glycol dimethyl Ether), Tetraglyme, EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate), DMP (dimethyl Phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), DOP (dioctyl Phthalate), CP (cyclic phosphate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있다.
충방전 특성 내지 난연성 등의 개선을 목적으로 하여 상기 리튬이차전지는 첨가물을 더 포함할 수 있다. 가령, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 더 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
종래의 이차전지는 못이나 드릴과 같은 뾰족한 물체가 전지 케이스를 통과하여 활물질이 도포된 양극과 음극으로 침입되거나 또는 니퍼 등과 같은 공구에 의해 전지가 눌려지는 경우 양극과 음극의 내부 단락과 동시에 순간적으로 많은 전류가 양극과 음극 사이에 흘러 발열이 일어나게 되며, 심한 경우 해당 전지가 발화하거나 폭발될 우려가 높다. 하지만 본원의 전고체 리튬 이차전지는 접거나 심지어 가위로 잘라도 폭발이 일어나지 않고 작동이 원활하게 이루어질 정도로 안정적이다.
상기 리튬이차전지는 향상된 충전 특성, 사이클 특성, 고율 특성을 가지므로 다양한 전자기기의 전원으로 이용될 수 있다. 전자기기의 예시로는, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, CRT 모니터, 프린터, 일체형 PC, 마우스, 하드 디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우팬, 트랜시버, 송풍기, 환기팬, TV, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세정 기능이 있는 변기, 온풍 히터, 차량 음향장치(car component), 차량 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 노래방 기계, 환기팬, 건조기, 공기 청정기, 휴대전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피 메이커, 코타츠, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 슈레더(shredder), 정수기, 조명 기구, 제습기, 식기 건조기, 전기밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 바지 다리미, 청소기, 체지방계, 체중계, 가정용 소형 체중계(bathroom scales), 비디오 플레이어, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자 게임기, 휴대용 게임기, 전자사전, 전자수첩, 전자레인지, 전자조리기, 전자 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 전기 발 온열 장치, 이발기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 납땜인두, 비디오카메라, VCR, 팩시밀리, 푸드 프로세서, 이불 건조기, 헤드폰, 마이크, 마사지기, 믹서, 재봉틀, 떡을 치는 기계, 바닥 난방 패널, 랜턴, 리모컨, 냉온고, 냉수기, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎는 기계, 낚시 찌, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
리튬 인산 철 70wt%, 도전재로서 super P 8wt%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluororide), 이온전도성 물질로서 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써 및 리튬염 22wt%(바인더:이온전도성 물질은 1:2 내지 2:1로 혼합)를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidine)에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 양면으로 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그래파이트 70 wt%, 도전재로서 super-p 8.0 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluororide), 이온전도성 물질로서 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써 및 리튬염 22wt%(바인더:이온전도성 물질은 1:2 내지 2:1로 혼합)하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 양면으로 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전해질로서, 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써, 리튬 염(LiPF6), 비스페놀 A, 개시제 및 FEC를 혼합하여 전해액을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 상기 전해질을 개재한 후 90℃의 온도에서 가압장치를 이용하여 1,000 Pa로 가압하여 상기 전해액을 고체 고분자 전해질로 경화시켜 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 양극 활물질이 도포된 양극 상에 상기 전해질을 형성하고, 상기 전해질 상에 상기 음극 활물질이 양면으로 도포된 음극을 형성하고, 상기 음극 상에 형성된 음극 활물질 상에 상기 전해질을 형성하고, 상기 전해질 상에 상기 양극 활물질이 양면으로 도포된 양극을 형성하는 것을 반복하여 5층의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질이 단면에 도포된 양극과 음극 활물질이 단면에 도포된 음극 사이에 고체 전해질을 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[평가]
1. 전지의 특성 분석
실시예 1 및 비교예 1의 전고체 리튬 이차전지의 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 7로서 나타내었다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상에 따른 dQ/dV를 나타낸 그래프로서, 도 4의 (a)는 n/p가 0.75, 도 4의 (b)는 n/p가 1.01, 도 4의 (c)는 n/p가 1.31일 때의 그래프이다.
도 4에 나타난 결과에 따르면, 도 4의 (a)에 화살표로 표시된 부분은 리튬 전착에 의해 발생하는 피크이다. 구체적으로, 하기와 같은 반응식 1 및 2에 의해 나타나는 피크이다.
[반응식 1]
LiFePO4→Li++e-+FePO4 (ELi/Li+=3.49 V(charge), 3.45 V(discharge) @0.05C)
[반응식 2]
Li++e-→Li (ELi/Li+=0 V)
도 4의 (b) 및 (c)에서는 리튬 전착에 의해 발생되는 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (a)는 n/p가 0.75, 도 5의 (b)는 n/p가 1.01, 도 5의 (c)는 n/p가 1.31일 때의 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5에 나타난 결과에 따르면, n/p가 1.31 때에 전고체 리튬 이차전지는 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이 리튬 전착에 의해 발생되는 피크가 발생하지 않는다. 하지만, 도 5의 (c)의 가역 용량은 n/p가 1.01 때의 전고체 리튬 이차전지인 도 5의 (b)에 나타난 가역 용량보다 감소된 것을 확인할 수 있다.
즉, 양극 대비 음극의 용량비는 비가역 반응으로 소모된 양극 대비 음극의 용량비는 1.1 내지 1.2일 때, 리튬 전착과 과전압을 예방할 수 있다.
도 6은 본 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 충방전 양상을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 7 에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1의 중량당 용량은 95.2 mAh/g이고, 비교예 1의 중량당 용량은 88.4 mAh/g인 것으로 측정되었다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬 이차전지의 중량 또는 부피당 용량이 단면으로 코팅된 전고체 리튬 이차전지의 용량보다 더 높다는 것을 의미한다. 즉, 전극의 양면에 전극 활물질을 구현함으로써 이차전지의 두께를 줄이는 동시에 부피당 에너지 밀도를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
더욱이, 전극의 양면에 전극 활물질을 구현하고, 양극 대비 음극의 용량비를 1.0 내지 1.2로 유지하고, 적층과 같이 병렬구조뿐만 아니라 상기 전고체 리튬 이차전지 각각을 직렬로 연결함으로써 시너지효과가 발생할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 전고체 리튬 이차전지
110: 제 1 전극
111: 제 1 활물질
120: 고체 전해질
130: 제 2 전극
131: 제 2 활물질
140: 제 3 전극
141: 제 3 활물질
150: 제 4 전극
151: 제 4 활물질
200: 전고체 리튬 이차전지
210: 제 1 전극
211: 제 1 활물질
220: 고체 전해질
230: 제 2 전극
231: 제 2 활물질
240: 제 3 전극
241: 제 3 활물질
250: 제 4 전극
251: 제 4 활물질

Claims (11)

  1. 제 1 활물질이 일면에 형성된 제 1 전극;
    일면이 상기 제 1 활물질과 대면하고, 제 2 활물질이 양면에 형성된 제 2 전극; 및
    일면이 상기 제 2 전극의 타면과 대면하고, 제 3 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 3 전극;을 포함하며,
    서로 인접하는 집전체 상에 형성된 각각의 활물질들의 양극 대비 음극의 용량비(N/P ratio)는 1.0 내지 1.2인 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 전극의 일면에 형성된 상기 제 3 활물질은 상기 제 2 전극과 대면하여 형성된 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 전극의 양면에 상기 제 3 활물질이 형성되어 있고,
    일면이 상기 제 3 전극의 타면과 대면하고, 제 2n 활물질이 일면 또는 양면에 형성된 제 2n 전극을 더 포함하고,
    상기 n은 2 내지 20의 자연수인 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제 2n 전극의 일면에 형성된 상기 제 2n 활물질은 제 2n-1 전극과 대면하여 형성된 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2n 전극의 양면에 상기 제 2n 활물질이 형성되고,
    일면이 상기 제 2n 전극의 타면과 대면하고, 제 2n+1 활물질이일면 또는 양면에 형성된 제 2n+1 전극;를 더 포함하며,
    상기 n은 2 내지 20의 자연수인 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2n+1 전극의 일면에 형성된 상기 제 2n+1 활물질은 상기 제 2n 전극과 대면하여 형성된 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 직렬 및 병렬 방식으로 연결된 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2n-1 활물질 및 제 2n 활물질의 극성은 서로 상이하며,
    상기 n은 1 내지 20의 자연수인 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 대비 음극의 용량비는 복합전극 기반의 비가역 반응으로 소모된 양극 대비 음극의 용량비인 것인, 전고체 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 대비 음극의 용량비는 하기 수학식 1을 만족하는 것인, 전고체 리튬 이차전지:
    [수학식 1]
    Figure pat00003

    상기 수학식 1에서,
    상기 A는 음극의 중량당 가역 용량(mAh/g)이고,
    상기 B는 음극 활물질의 로딩 밀도(g/cm2)이고,
    상기 C는 양극의 중량당 가역 용량(mAh/g)이고,
    상기 D는 양극 활물질의 로딩 밀도(g/cm2)이고,
    상기 E는 음극의 중량당 비가역 용량(mAh/g)이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    고체전해질을 포함하는 것인, 전고체 리튬 이차전지.
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