KR101147200B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101147200B1
KR101147200B1 KR1020100048738A KR20100048738A KR101147200B1 KR 101147200 B1 KR101147200 B1 KR 101147200B1 KR 1020100048738 A KR1020100048738 A KR 1020100048738A KR 20100048738 A KR20100048738 A KR 20100048738A KR 101147200 B1 KR101147200 B1 KR 101147200B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
coating layer
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020100048738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110129221A (ko
Inventor
가복현
심규윤
한다운
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020100048738A priority Critical patent/KR101147200B1/ko
Priority to US12/947,766 priority patent/US9525175B2/en
Publication of KR20110129221A publication Critical patent/KR20110129221A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101147200B1 publication Critical patent/KR101147200B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 첨가제와 음극 활물질을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 금속 산화물 양극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 사용하여, 리튬 이온이 상기 양극 활물질과 음극 활물질로 삽입되었다가, 탈리되는 산화/환원 반응을 통해 용량을 발현하는 에너지 저장 장치이다.
이러한 리튬 이차 전지는 주로 핸드폰이나 노트북과 같은 소형 전자 기기의 에너지원으로써 사용되어 왔으며, 이를 위해 에너지 밀도를 높이는 방법으로 개발이 진행되어 왔다. 하지만, 최근 들어 전동 공구, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV)와 같은 고출력을 요구하는 분야와 함께 엘리베이터, 전동차와 같이 고입력 특성을 요구하는 전지의 필요성이 대두되면서 고입출력 특성을 갖는 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
기존의 고입출력 특성을 갖는 대표적인 에너지 저장 장치는 전기화학적 커패시터(electrical capacitor)이다. 전기화학적 커패시터는 리튬 이차 전지의 전하 저장 메커니즘(Redox reaction)과는 달리 정전기적 인력에 의해 전극과 전해질 계면에 형성된 이중층에 전하의 흡착 및 탈착을 통해 전하를 저장한다. 따라서, 전기화학적 커패시터는 리튬 이차 전지에 비해 고입출력 특성의 장점을 갖고 있지만, 에너지 밀도가 낮은 단점을 갖고 있다.
이 낮은 에너지 밀도로 인하여, 전기화학적 커패시터는 다양한 응용 분야에 적용하기에는 한계가 있었다. 이에, 전기화학적 커패시터의 낮은 에너지 밀도의 한계를 극복하고자 한쪽 전극에 리튬 이차 전지의 전극 물질을 사용하는 하이브리드 커패시터를 개발하고 있다. 반대로, 리튬 이차 전지에서는 전기화학적 커패시터의 전극 물질인 활성탄을 전극에 적용하여 입출력 특성을 향상시키려는 연구가 오랫동안 지속되고 있다.
활성탄을 양극에 첨가하는 경우에는 활성탄이 양극 활물질을 둘러싸면서 위치하여, 전위를 가하게 되면 먼저, 활성탄 계면에 전기 이중층을 형성함으로써 이온의 흡착 및 탈착을 통해 전하를 저장할 수 있게 되어 고입출력 특성의 차용이 가능하다. 또한, 활성탄은 다공성 물질이므로, 전해액 함침성이 우수하여, 이온의 이동 거리를 최소화할 수 있어, 고입출력 특성에 기여할 수 있다.
그러나 활성탄을 음극에 첨가하면, 첫 번째 충전 과정에서는 음극과 전해질 계면에 전기 이중층이 형성되어 흡착 및 탈착을 통해 전하를 저장한다. 하지만, 더 낮은 전위로 내려가게 되면, 활성탄의 표면적이 넓어, 활성탄과 전해질의 부반응이 매우 활발하게 일어나서, 결과적으로 활성탄 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)가 많이 형성되고 이는 저항 요소로 작용하게 된다. 따라서, 충전 과정에서 삽입되었던 리튬 이온이 방전 과정에서 탈리되지 못하고 남아있는 현상이 두드러지게 된다.
따라서, 음극에서 나타나는 비가역 반응을 최소화하면서 이온의 흡착 및 탈착, 그리고 이온 이동 거리 최소화를 통해 고입출력 특성을 향상시킬 수 있는 소재의 개발 필요성이 대두되었다.
본 발명의 일 구현예는 충방전시 리튬 이온의 흡착 및 탈착을 통해 빠른 전하 저장이 가능하여, 고출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 첨가제와 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 첨가제는 금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성된 금속 코팅층을 포함한다.
상기 금속 코팅층은 Ni, Cu, Mn, Co, Fe 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 코팅층의 함량은 상기 첨가제 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 금속 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
또한, 상기 코어는 50㎡/g 내지 1000㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, VO2, SrO, Y2O3, ZrO2, CeO2, MgO, Ce2O3 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속 산화물일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 금속 코팅층 표면에 형성된 탄소 코팅층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 시트린산(citric acid), 수크로즈, 디하이드록시 나프탈렌, 페놀 수지, 폴리비닐 클로라이드(Poly vinyl chloride, PVC) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 이용하여 제조된 것이다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층의 함량은 상기 첨가제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 충방전시 리튬 이온의 흡착 및 탈착을 통해 매우 빠른 전하 저장이 가능하여 고입출력 에너지 저장 장치에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 첨가제와 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 첨가제에서, 상기 금속 코팅층의 금속은 리튬과 반응하지 않는 금속이 적절하며, 그 대표적인 예로는 Ni, Cu, Mn, Co, Fe 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속일 수 있다. 상기 금속 코팅층은 리튬과 반응하지 않으면서 전도도가 우수하기 때문에, 코어인 금속 산화물의 넓은 표면적이 전기화학적 유효 표면적으로 작용할 수 있게 만들어준다. 또한, 금속 코팅층의 전도도가 우수하므로, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 초기 충전시, 첨가제와 전해질의 계면에 전기 이중층을 잘 형성시킬 수 있다. 또한, 활물질 입자와 활물질 입자 사이의 접촉 저항을 감소시켜 줌으로써 저항을 줄여줄 수 있어, 고입출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 코팅층의 함량은 상기 첨가제 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 즉, 금속 산화물을 포함하는 코어의 함량은 상기 첨가제 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 금속 코팅층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 코어인 금속 산화물의 표면을 고르게 코팅할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅 층의 두께를 1nm 내지 100nm로 조절할 수 있어 금속 산화물의 넓은 표면적을 유지할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 첨가제에서 금속 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
또한, 상기 코어는 금속 산화물로 형성된 것으로서, 이 코어는 50㎡/g 내지 1000㎡/g의 높은 비표면적을 가질 수 있다. 상기 금속 산화물은 다공성일 수도 있고, 미다공성일 수도 있다. 상기 금속 산화물이 다공성일 때, 금속 산화물의 기공도는, 비표면적이 상기 범위에 포함될 수 있을 정도이면 충분하므로, 기공도는 크게 제한되지 않는다.
이러한 높은 비표면적은 전지의 작동 전압 내에서 첨가제와 전해질 사이에 형성된 전기 이중층(electrical double layer)에 많은 전하가 흡착 및 탈착될 수 있어, 결과적으로 고입출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물에 전해액이 잘 함침될 수 있어, 리튬 이온의 이동 거리를 최소화할 수 있어, 고입출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, VO2, SrO, Y2O3, ZrO2, CeO2, MgO, Ce2O3 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 금속 산화물은 10nm 내지 1m의 평균 입경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질보다 크기가 작으므로, 활물질 표면을 잘 둘러쌀 수 있고, 즉 잘 커버할 수 있고, 넓은 표면적을 유지할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 상기 첨가제는 음극 활물질 층에, 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되면, 전지의 용량을 크게 감소시키지 않은 상태에서 고입출력 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 첨가제는 상기 금속 코팅층 표면에 형성된 탄소 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.
이러한 탄소 코팅층은 시트린산, 수크로즈, 디하이드록시 나프탈렌, 페놀 수지, 폴리비닐클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층의 함량은 상기 첨가제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께 및 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 용량을 저하시키지 않으면서, 초기 쿨롱 효율을 높게 가져갈 수 있는 효과가 있다.
상기 구성을 갖는 첨가제는 음극 활물질보다 산화/환원 반응이 빠르게 일어나므로, 초기 충전시 첨가제와 전해질의 계면에 전기 이중층이 형성될 수 있다. 또한, 리튬과 파라데이 반응(faradaic reaction)이 거의 일어나지 않으면서 넓은 표면적에 의해 전해질과의 계면에 이온 흡착에 의한 비파라데이 반응(non-faradaic reaction)을 유도할 수 있으며 전류 밀도를 낮춰줄 수 있다. 따라서, 상기 첨가제를 음극에 사용하는 경우, 충전 및 방전시 리튬 이온의 흡착 및 탈착을 통해 매우 빠른 전하 저장이 가능하여, 고입출력 에너지 저장 장치에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 금속 산화물에 금속을 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 코팅하여 금속 산화물 표면에 금속 코팅층을 형성시켜 제조할 수 있다. 상기 화학적 방법으로는 전기도금 또는 무전해도금을 들 수 있고, 상기 물리적 방법으로는 화학 기상 증착(CVD) 방법, 스퍼터링, 미케노-퓨전(Mechano-Fusion), 또는 볼밀링(Ball-milling) 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 탄소 코팅층을 상기 금속 코팅층 표면에 화학 기상 증착 (CVD) 방법, 메케노-퓨전 (Mechano-Fusion), 볼밀링 (Ball-milling), 또는 액상 침전 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb,Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 하기 화학식 1 또는 2의 리튬 바나듐 산화물 또는 하기 화학식 3의 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Lix1Vy1Md1O2+e1
(상기 화학식 1에서, 1 ≤ x1 ≤ 2.5, 0.5 ≤ y1 ≤ 1.5, 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ e1 ≤ 0.5이고, M은 Mg, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합임.)
[화학식 2]
Lix2M'y2V2-y2O6-z2
(상기 화학식 2에서, 0 ≤ x2 ≤ 1.2, 0 ≤ y2 ≤ 2, -2 ≤ z2 ≤ 2, M'은 Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임.)
[화학식 3]
Lix3Tiy3-Z3M"Z3O4-z4
(0.6 ≤ x3 ≤ 2.5, 1.2 ≤ y3 ≤ 2.3, 0 ≤ z3 ≤ 0.5, 0 ≤ z4 ≤ 0.5이고, M"는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga 또는 이들의 조합임.)
본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 60 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 상기 음극 활물질, 첨가제와 함께 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 50 중량% 내지 97 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 10 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 10 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질' 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서, 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극 활물질 및 양극 활물질 중 적어도 하나는 본 발명의 일 구현예에 따른 활물질일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과, 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 첨가제, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층과 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010033439344-pat00001
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112010033439344-pat00002
(상기 화학식 5에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
다공성 알루미나 표면에 Ni을 전기도금을 통해 코팅하여 첨가제를 제조하였다.
제조된 첨가제는 Al2O3 코어 및 이 코어에 형성된 Ni 금속 코팅층으로 구성되었다. 상기 금속 코팅층의 두께는 5nm이었고, 금속 코팅층의 함량은 첨가제 전체 중량에 대하여 20 중량%이었다. 또한 상기 코어의 표면적은 120㎡/g이었고, 상기 코어인 Al2O3의 평균 입경은 200nm이었다.
(실시예 2)
리튬 이온에 대하여 비활성인 나노 크기의 퓸드 실리카 표면에 Cu를 스퍼터링 방법으로 코팅하여 첨가제를 제조하였다.
제조된 첨가제는 SiO2 코어 및 이 코어에 형성된 Cu 금속 코팅층으로 구성되었다. 상기 금속 코팅층의 두께는 10nm이었고, 금속 코팅층의 함량은 첨가제 전체 중량에 대하여 20 중량%이었다. 또한 상기 코어의 표면적은 65㎡/g이었고, 상기 코어인 SiO2의 평균 입경은 50nm이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제조된 첨가제 20 중량%, 소프트 카본 음극 활물질 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체의 일면에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 2에서 제조된 첨가제 20 중량%, 소프트 카본 음극 활물질 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체의 일면에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
다공성 Ni 20 중량%, 소프트 카본 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체의 일면에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
소프트 카본 음극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체의 일면에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(비교예 3)
활성탄 20 중량%, 소프트 카본 음극 활물질 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체의 일면에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 4, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 리튬 금속을 사용하여, 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 1.5V에서, 0.2C, 5C 및 10C로 충방전을 실시하였다. 0.2C 충방전시의 충전 용량, 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 5C 및 10C 충방전시, 방전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 0.2C 방전 용량에 대한 5C 방전 용량 및 10C 방전 용량의 용량%값을 5C 용량%(5C 방전 용량* 100/0.2C 방전 용량) 및 10C 용량%(10C 방전 용량 * 100/0.2C 방전 용량)

 0.2C 5C 5C 용량%
 10C 10C 용량%
충전 용량
/ mAhg-1 		방전 용량
/ mAhg-1 		쿨롱 효율
/ %		 방전 용량
/ mAhg-1 		방전 용량
/ mAhg-1
실시예 3 437 203 46.5 189 93.1 165 81.2
실시예 4 420 210 51.4 193 91.9 177 84.3
비교예 1 405 194 47.9 170 87.6 143 73.7
비교예 2 278 246 85.4 195 79.3 162 65.9
비교예 3 652 172 26.4 148 86.0 121 70.3
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4의 반쪽 전지가 비교예 1 내지 3에 비하여, 0.2C 충방전시 충전 용량이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 및 4의 반쪽 전지가 비교예 2에 비하여 저율 방전 용량이 낮고, 비교예 1 및 2에 대하여 저율 쿨롱 효율이 낮으나, 충방전 속도(C-rate)가 증가할수록 방전 용량이 우수해지며, 특히 10C 충방전 시, 방전 용량은 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 우수하게 나타났음을 알 수 있다.
실시예 3 및 4의 반쪽 전지가 비교예 1 내지 3에 비하여 고율 충방전 특성이 우수함은 5C 용량% 및 10C 용량%를 보면 더욱 명확하게 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 항류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고,
    상기 음극 활물질 층은 첨가제와 음극 활물질을 포함하고,
    상기 첨가제는 금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성된 금속 코팅층을 포함하고,
    상기 금속 코팅층의 함량은 상기 첨가제 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%인
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은 Ni, Cu, Mn, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 50㎡/g 내지 1000㎡/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, VO2, SrO2, Y2O3, ZrO2, CeO2, MgO, Ce2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 금속 코팅층 표면에 형성된 탄소 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 시트린산, 수크로즈, 디하이드록시 나프탈렌, 페놀 수지, 폴리비닐클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 이용하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 함량은 상기 첨가제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020100048738A 2010-05-25 2010-05-25 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101147200B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100048738A KR101147200B1 (ko) 2010-05-25 2010-05-25 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12/947,766 US9525175B2 (en) 2010-05-25 2010-11-16 Negative electrode for secondary lithium battery, and secondary lithium battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100048738A KR101147200B1 (ko) 2010-05-25 2010-05-25 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110129221A KR20110129221A (ko) 2011-12-01
KR101147200B1 true KR101147200B1 (ko) 2012-05-25

Family

ID=45498481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100048738A KR101147200B1 (ko) 2010-05-25 2010-05-25 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9525175B2 (ko)
KR (1) KR101147200B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406673B1 (ko) * 2013-02-01 2014-06-11 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR102192087B1 (ko) * 2014-02-26 2020-12-16 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
JP6319261B2 (ja) * 2015-10-08 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN107910510B (zh) * 2017-10-31 2020-06-19 华南理工大学 一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料及其制备方法及应用
CN111342019B (zh) * 2020-03-11 2022-07-29 南开大学 一种锡基金属-有机框架及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用
CN114497438B (zh) * 2022-01-07 2024-04-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050079899A (ko) * 2004-02-07 2005-08-11 주식회사 엘지화학 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지
JP2005294079A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Nec Corp 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池
JP2008004460A (ja) 2006-06-26 2008-01-10 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池
JP2009277509A (ja) 2008-05-15 2009-11-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4825344B2 (ja) 2000-06-07 2011-11-30 Ｆｄｋ株式会社 電池・キャパシタ複合素子
KR20020003742A (ko) 2000-07-03 2002-01-15 손헌준 리튬이차전지의 음극물질
JP3794553B2 (ja) 2001-09-06 2006-07-05 株式会社デンソー リチウム二次電池電極及びリチウム二次電池
CN101616329B (zh) * 2003-07-16 2013-01-02 三星电子株式会社 用于色彩图像的视频编码/解码装置和方法
US7134939B2 (en) * 2003-09-05 2006-11-14 Fricso Ltd. Method for reducing wear of mechanically interacting surfaces
KR100570648B1 (ko) * 2004-01-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100770133B1 (ko) 2004-04-23 2007-10-24 주식회사 엘지화학 구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조 방법 및 이를음극으로 사용한 리튬 이차전지
US20090004564A1 (en) 2004-12-22 2009-01-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite Negative Electrode Active Material, Method For Producing The Same And Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
KR101308096B1 (ko) 2006-06-20 2013-09-12 강원대학교산학협력단 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 박막 전지
EP2204867A4 (en) * 2007-09-06 2012-06-06 Canon Kk METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE USING THE MATERIAL, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE THEREOF

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050079899A (ko) * 2004-02-07 2005-08-11 주식회사 엘지화학 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지
JP2005294079A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Nec Corp 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池
JP2008004460A (ja) 2006-06-26 2008-01-10 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池
JP2009277509A (ja) 2008-05-15 2009-11-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極

Also Published As

Publication number Publication date
US20110294014A1 (en) 2011-12-01
US9525175B2 (en) 2016-12-20
KR20110129221A (ko) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101309152B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101126202B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101084076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102557446B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101342512B1 (ko) 수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지
KR20180007618A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10826058B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101147201B1 (ko) 리튬이차전지의 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102449844B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101256065B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101711987B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140095810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160092946A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190096649A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101147200B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101256070B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102264699B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101711986B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160097677A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102621815B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210119144A (ko) 리튬 이차 전지
KR102372645B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210037657A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180039460A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190119508A (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150421

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170424

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190502

Year of fee payment: 8